JPH06343871A - ジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に非常に重要であるジメチルカーボネ
ートとエチレングリコールを不均一触媒を用いてエチレ
ンカーボネートとメタノールから高転化率、高選択率で
製造する方法を提供する。 【構成】 エチレンカーボネートとメタノールとの反応
において、触媒としてアルカリ金属にイオン交換した陽
イオン交換樹脂を用い、ジメチルカーボネートとエチレ
ングリコールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルカーボネート
とエチレングリコールの製造方法に関するものである。
更に詳しくは、エチレンカーボネートとメタノールとを
陽イオン交換樹脂触媒の存在下に反応させジメチルカー
ボネートとエチレングリコールを製造する方法に関す
る。

【０００２】メタノールの炭酸エステルであるジメチル
カーボネートはアルキル化剤、ホスゲン代替物質として
工業的に極めて重要な中間体であり、加えて将来的には
ガソリン添加剤としても期待される物質である。一方、
エチレングリコールはウレタン原料、添加剤等として工
業的に極めて重要な物質である。

【０００３】

【従来の技術】従来、ジメチルカーボネートの製造方法
としては以下の３つの方法が広く知られている。第一の
方法としてはメタノールとホスゲンとの反応によってジ
メチルカーボネートを製造する方法であり、特開昭61-1
18349号、特開昭60-197639号、特公昭62-853500号等が
知られている。これらの方法では原料として極めて毒性
の高いホスゲンを使用し、更に反応副生物として塩化水
素が発生する事から非常に危険性の高い方法であり、製
造装置の腐蝕もあり経済的な方法とはいえず種々の欠点
がある。第二の方法としては一酸化炭素とメタノールを
酸素の存在下に触媒を用いて反応させる事によりジアル
キルカーボネートを製造する方法であり、特公昭60-587
39号、特公昭60-23662号、特公昭61-8816号等がある。
この方法においては毒性の高い一酸化炭素を使用し、更
に酸素を使用する等の人体におよぶ且つ爆発等の危険性
を有しており、加えて副生物として水が生成する事から
一旦生成したジメチルカーボネートが加水分解される等
の様々な欠点を有している。

【０００４】ここにおいて第三の方法としてエチレンカ
ーボネートとメタノールからエステル交換反応によって
ジメチルカーボネートを製造する方法が多く提案されて
きている。この方法の利点はホスゲンや一酸化炭素を用
いず、更に酸素等の使用もない事から極めて安全性の高
い製造方法である。加えて同時にエチレングリコールを
併産する事から極めて経済性の高い方法となり得る。こ
の製造方法としては例えば、第四級アンモニウム基又は
第三級アミン基を有する固体塩基性アニオン交換樹脂触
媒を用いる方法として特開平3-109358号、特公昭59-285
42号、特開昭63-238043号、特開昭64-31737号等が知ら
れている。又、酸性イオン交換樹脂を触媒として使用す
る方法として特開昭64-31737号が知られている。更に、
均一触媒としては特開昭51-118763号、特公昭51-141871
号等に記載のアミン類、ホスフィン類、及びこれらの４
級塩、Chem. Lett.,p.1261(1979)等に記載の有機銅化合
物、有機錫化合物、遷移金属化合物等が知られている。
これらの触媒を用いた反応では例えば均一触媒反応では
生成物と触媒との分離が複雑となる等の欠点がある。こ
こにおいてイオン交換樹脂等の不均一触媒を用いる方法
は、反応生成物との分離に関しては有利な方法といえる
が、触媒活性は充分とは言えない。

【０００５】ここにおいて前記したように特開昭64-317
37号では触媒としてカルボン酸官能基を有する陽イオン
交換樹脂触媒、及びそのアルカリ金属塩若しくはアルカ
リ土類金属塩によるエチレンカーボネートとメタノール
のエステル交換反応が記載されているが、実施例中には
カルボン酸型イオン交換樹脂を用いた例が記載されてい
るに過ぎず、カルボン酸の金属塩型樹脂に関しては定か
ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記したようにジメチ
ルカーボネートの製造方法としてエチレンカーボネート
とメタノールとのエステル交換反応による製造方法は極
めて経済性の高い方法であるが、均一触媒を用いれば触
媒分離等に難点があり、不均一触媒においては活性が低
い等の難点があった。本発明においてはこれらの難点を
解決すべく鋭意検討を行った結果、カルボン酸型陽イオ
ン交換樹脂のカルボン酸基の有するプロトンをアルカリ
金属カチオンと交換したイオン交換樹脂が熱的に安定に
且つ極めて高活性な触媒となる事を見いだし本発明を完
成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はエチ
レンカーボネートとメタノールとの反応により、エチレ
ングリコールとジメチルカーボネートを製造する方法に
おいて、カルボン酸官能基を有するイオン交換樹脂のカ
ルボン酸基のプロトンをアルカリ金属カチオンに交換し
たイオン交換樹脂の存在下に反応させることを特徴とす
るジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方
法である。

【０００８】以下、本発明によるジメチルカーボネート
とエチレングリコールの製造方法について詳細に説明す
る。本発明において反応に供せられるエチレンカーボネ
ートは、特に精製する必要はなく一般的な市販の試薬を
用いても、また工業純度の物を用いても差し支えない。
特にその純度は問われない。

【０００９】同様に、本発明において使用するメタノー
ルも特に精製の必要はなく一般的な試薬純度若しくは工
業純度のメタノールを使用して差し支えない。本発明を
実施するに際し、触媒としてカルボン酸型陽イオン交換
樹脂をアルカリ金属にイオン交換したものを触媒として
使用する。本発明で使用されるカルボン酸型陽イオン交
換樹脂とは有機高分子母体若しくはマトリックスにカル
ボン酸基（カルボキシル基）を有する弱酸性陽イオン交
換樹脂である。陽イオン交換樹脂の高分子基剤は、アク
リル酸、メタクリル酸及びスチレンモノマー等を含有す
る物が一般的に入手し易い陽イオン交換樹脂として推奨
される。具体的にはバイエル社のレヴァチットＣＮＰ−
８０、ロームアンドハース社のAMBRERLITE IRR-64、IRC
-84、IRC-72 が好適な例として挙げられる。

【００１０】本発明においてはこれらのカルボン酸基を
有する陽イオン交換樹脂中のカルボン酸基が有するプロ
トンをアルカリ金属カチオンの少なくとも１種で交換し
た陽イオン交換樹脂を触媒として使用する。アルカリ金
属カチオンとしてカリウム、ルビジウム及びセシウムカ
チオンよりなる群から選ばれたカチオンの少なくとも１
種と交換した陽イオン交換樹脂を触媒として使用すれば
更に好適である。

【００１１】ここにおいて、本発明で使用する触媒の調
製方法について述べる。本発明において使用する触媒は
前記した如く、カルボン酸型陽イオン交換樹脂のカルボ
ン酸基の有するプロトンをアルカリ金属カチオンで交換
したものである。このアルカリ塩型樹脂は市販されてい
る物もあるが、カルボン酸型樹脂として市販されている
物は、これを通常イオン交換の手段等により容易に交換
する事が出来る。本発明においてこれらカルボン酸基の
プロトンのアルカリ金属カチオンへの交換手段について
は如何なる手段で実施しても何等差し支えない。例えば
実施し易い交換方法としては、カルボン酸型陽イオン交
換樹脂をアルカリ金属の水酸化物溶液中で接触処理（中
和処理）する等の方法が挙げられる。この方法は中和反
応である事から殆ど定量的に交換する事が可能となる。
このことはカルボン酸型樹脂を一定量のアルカリ金属水
酸化物で中和反応を行った後、この交換された樹脂を水
等で繰り返し洗浄を行っても、実質的な重量減少を示さ
ない事からも確認する事が出来る。

【００１２】次に、カルボン酸型陽イオン交換樹脂のプ
ロトンのアルカリ金属カチオンによる交換率について述
べる。プロトンのアルカリ金属カチオンによる交換率は
本発明においては特に限定はされなく、プロトンの一部
をアルカリ金属カチオンと交換したものも本発明に使用
する事も可能であるが殆ど総てをアルカリ金属カチオン
てと交換した樹脂が好ましい触媒を提供する。余りに交
換率が低い場合には、触媒活性上好ましい結果はもたら
されないからである。カルボン酸型陽イオン交換樹脂の
プロトンの、アルカリ金属塩（好ましくは水酸化物）に
よる交換に使用する金属塩量は、樹脂の等量から必要な
交換等量分の化合物（金属水酸化物等）を溶液（一般的
には水溶液）中に添加し樹脂と中和反応等を行う事によ
って達成されるが、好ましい触媒としては殆ど総てのプ
ロトンがアルカリ金属カチオンと交換された物であり、
この触媒を調製するには、樹脂の全交換等量より過剰量
のアルカリ金属塩と溶液中で接触させる事が推奨され
る。また、反応は前記方法においては実質的に中和反応
である事から極めて短時間にアルカリ金属カチオンと交
換される。したがって、数分ないし数十分の接触処理で
充分であり、室温で実施しても差し支えない。

【００１３】更に、アルカリ金属カチオン交換されたカ
ルボン酸型陽イオン交換樹脂は、そのまま触媒として使
用しても差し支えないが好ましくは脱水された物として
本発明の反応に使用する事が推奨される。

【００１４】次に本発明の実施態様について述べる。本
発明を実施するに際しその反応方法はバッチ式、セミバ
ッチ式または連続流通式の何れの方法においても実施さ
れる。反応形態は触媒を固体状態として液相、気相、液
−気混合相の何れの形態で実施する事もできる。更に常
圧、加圧、減圧の何れの状態で実施する事も可能であ
る。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施す
る事が推奨されるが本発明はこれに限定されない。液相
状態で本発明を実施するにあたり、用いた原料または生
成物の沸点以上の反応温度で実施する際には、反応原料
および反応生成物に対して不活性な気体（例えばアルゴ
ン、窒素またはヘリウムなど）により加圧状態として反
応行う事もできる。

【００１５】反応温度は特に限定はされないが好ましく
は０゜〜２００℃であり、更にに好ましくは５０゜〜１
５０℃の範囲である。反応温度があまりに低温であれば
反応速度は極端に低下し効率の良い製造方法とはならず
又、極端に高温であれば好ましくない副生物の生成が生
じ、望ましい生成物の選択率を低下させるか、又は触媒
を熱的に劣化させる恐れがあり、経済的な方法とはなら
ない。更に本発明を実施するにあたり、例えばバッチ反
応を実施する際には、その反応時間は特に限定される事
はないが好ましくは数分から３０時間程度であり、更に
好ましくは１〜１５時間程度である。又、連続流通反応
において実施する場合には固定床、流動床等の方法によ
り実施されるが、触媒との接触時間は特に限定はされな
いが好ましくは０．１秒から１０時間程度であり、更に
好ましくは１秒から５時間の範囲である。余りに接触時
間が短時間であれば反応は充分進行しないし、また余り
に長時間であれば不必要な滞留となり生成物、原料等を
分解する恐れがある。

【００１６】反応を実施するに際し原料であるエチレン
カーボネートとメタノールの仕込み組成は特に限定はさ
れないが、例えばエチレンカーボネートの高い転化率を
達成するにはエチレンカーボネートに対するメタノール
のモル比を高くする（理論当量はエチレンカーボネート
に対しメタノールは２倍当量）。また、メタノールの転
化率を高くするにはエチレンカーボネートを理論当量よ
りも過剰に仕込んで反応を実施する。従って、本発明に
おいてはエチレンカーボネートに対するメタノールのモ
ル比は０．０５〜５０の範囲が好ましく０．５〜２５の
範囲が更に好ましい。無論、本発明においてはこれらの
範囲のみに限定されるものではない。ここにおいて、エ
チレンカーボネート及びメタノールを仕込む際に、エチ
レンカーボネート及びメタノール、生成物であるエチレ
ングリコール及びジメチルカーボネートに対して不活性
な媒体（溶媒等、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン等）により希釈して仕込んでも差し支えな
い。

【００１７】本発明における触媒の使用量は特に限定さ
れないが、例えばバッチ反応にて実施する場合には好ま
しくは原料であるエチレンカーボネートとメタノールの
総重量にたいして重量％で０．１〜２００％であり、更
に好ましくは、１．０〜５０％である。本発明を実施し
た後、生成物であるジメチルカーボネート及びエチレン
グリコールは原料と通常の蒸留、抽出等の分離生成方法
により単離精製することができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。しかしながら本実施例は本発明を具体的に説明し
たものであり、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。 触媒の調製方法 （ａ）イオン交換処理 表１に掲げたカルボン酸型陽イオン交換樹脂、それぞれ
６ｇ、表１に掲げたそれぞれのアルカリ金属水酸化物の
２ｍｏｌ／ｌ溶液１００ｍｌを２００ｍｌビーカーに入
れ室温で１時間撹拌した後、樹脂を濾過分離し、更に水
で充分洗浄した。交換を充分行うため更にこの操作を２
回繰り返した。 （ｂ）触媒の脱水処理 カチオン交換された樹脂をエタノールに浸し撹拌した後
デカンテーションを行った。これを３回繰り返した後、
濾過分離した。エタノールで洗浄後トルエンを加え、更
に洗浄を行い水分を取り除いた。最後に室温で３時間減
圧乾燥を行った。

【００１９】

【表１】 ──────────────────────────────────── 触媒 カルボン酸型イオン交換樹脂 交換に使用した水酸化アルカリ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 触媒１ レヴァチットＣＮＰ８０ 水酸化リチウム 触媒２ レヴァチットＣＮＰ８０ 水酸化ナトリウム 触媒３ レヴァチットＣＮＰ８０ 水酸化カリウム 触媒４ レヴァチットＣＮＰ８０ 水酸化ルビジウム 触媒５ レヴァチットＣＮＰ８０ 水酸化セシウム 触媒６ アンバーライトＩＲＣ−７２ 水酸化セシウム 触媒７ アンバーライトＩＲＣ−７２ 水酸化ルビジウム 触媒８ アンバーライトＩＲＣ−８４ 水酸化ルビジウム 触媒９ レヴァチットＣＮＰ８０ 無交換 触媒１０ レヴァチットＣＮＰ８０ 水酸化バリウム ────────────────────────────────────

【００２０】実施例１〜８ ７０ｍｌの磁気撹拌器を取り付けた耐圧反応器中に、エ
チレンカーボネート８．８１ｇ、メタノール１６．０２
ｇ及び前記触媒１〜８をそれぞれ２．０ｇ仕込み、更に
窒素で５ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧に加圧した後、１００℃
で３時間加熱撹拌反応を行った。反応終了後、反応液を
室温にまで冷却した。反応器を放圧後、反応液を取り出
しガスクロマトグラフ法によって分析した。エチレング
リコール及びジメチルカーボネートは表２に示したよう
にそれぞれの触媒で収率良く生成した。

【００２１】比較例１ 触媒として、カルボン酸型陽イオン交換樹脂であるレヴ
ァチットＣＮＰ８０を前記した方法でカチオン交換をし
ないで脱水処理のみ行ったもの（触媒９）２．０ｇを用
いた以外は総て実施例１〜８と同一の条件で反応を行っ
た。結果は表２に示したようにエチレングリコール及び
ジメチルカーボネートの生成は認められなかった。

【００２２】比較例２ 触媒としてレヴァチットＣＮＰ８０を水酸化バリウムに
より前記したイオン交換法及び触媒脱水法によりバリウ
ムカチオンと交換した触媒（触媒１０）２．０ｇを使用
した以外は実施例１〜８と同一の条件で反応を行った。
結果は表２に示したようにエチレングリコール及びジメ
チルカーボネートの生成は認められなかった。したがっ
て本発明におけるアルカリ金属交換されたカルボン酸型
陽イオン交換樹脂が極めて高活性触媒となる事が分か
る。

【００２３】

【表２】 ──────────────────────────────────── 収率（％） ──────────────── 触媒 ＥＧ ＤＭＣ ──────────────────────────────────── 実施例１ 触媒１ ４．０ ４．１ 実施例２ 触媒２ １０．７ １１．０ 実施例３ 触媒３ １９．９ ２０．０ 実施例４ 触媒４ ３１．２ ３１．４ 実施例５ 触媒５ ３０．５ ３０．６ 実施例６ 触媒６ ３０．１ ３０．０ 実施例７ 触媒７ ３２．０ ３１．８ 実施例８ 触媒８ ２９．６ ２９．７ 比較例１ 触媒９ ０．０ ０．０ 比較例２ 触媒１０ ０．０ ０．０ ──────────────────────────────────── 但し、表中のＥＧはエチレングリコール、ＤＭＣはジメ
チルカーボネートを表し、収率は仕込みエチレンカーボ
ネート基準とした。

【００２４】実施例９〜１０ 反応時間をそれぞれ１及び５時間とした以外は総て実施
例４と同一の条件で反応を行った。結果は表３に示し
た。長時間の反応でエチレングリコール及びジメチルカ
ーボネートの生成量は順調に増加し、触媒の劣化がない
事が分かる。

【００２５】

【表３】 ──────────────────────────────────── 収率（％） ──────────────── 反応時間（Ｈｒ） ＥＧ ＤＭＣ ──────────────────────────────────── 実施例９ １．０ １７．４ １７．５ 実施例１０ ５．０ ４０．４ ４０．５ ────────────────────────────────────

【００２６】実施例１１〜１２ 反応温度及び反応時間ををそれぞれ８０℃、７時間及び
１４０℃、０．５時間とした以外は総て実施例４と同一
の条件で反応を行った。結果は表４に掲げた。

【００２７】実施例１３ メタノールの仕込み量を２倍とした以外は総て実施例４
と同一の条件で反応を行った。結果は表４に示したよう
にエチレングリコール及びジメチルカーボネートの収率
が極めて高い値となった。このことは、原料カーボネー
トに対するメタノール比を上昇させる事で原料カーボネ
ートの転化率が増大する事を示している。

【００２８】実施例１４ エチレンカーボネートの仕込み量を２倍とした以外は総
て実施例４と同一の条件で反応を行った。結果は表４に
示したように良い収率でエチレングリコール及びジメチ
ルカーボネートの生成が認められた。

【００２９】

【表４】 ──────────────────────────────────── 収率（％） ──────────────── ＥＧ ＤＭＣ ──────────────────────────────────── 実施例１１ ３１．５ ３１．８ 実施例１２ ３３．２ ３２．９ 実施例１３ ４１．７ ４２．０ 実施例１４ ２０．５ ２０．３ ────────────────────────────────────

【００３０】

【発明の効果】本発明によればエチレンカーボネートと
メタノールを原料として、エチレングリコールとジメチ
ルカーボネートを穏和な反応条件下で高収率でかつ高選
択率で製造することができる。加えて触媒の劣化がほと
んど無いために長時間安定して製造する事ができる等工
業的利点は極めて大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンカーボネートとメタノールとの
   反応により、エチレングリコールとジメチルカーボネー
   トを製造する方法において、カルボン酸官能基を有する
   イオン交換樹脂のカルボン酸基のプロトンをアルカリ金
   属カチオンに交換したイオン交換樹脂の存在下に反応さ
   せることを特徴とするジメチルカーボネートとエチレン
   グリコールの製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属カチオンがカリウム、ルビ
   ジウム及びセシウムよりなる群から選ばれた金属カチオ
   ンの少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。