JP4823546B2 - イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
従来、このようなイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体を製造する方法としては、(メタ)アクリル酸とアミノアルコールのエステルの塩とホスゲンとを反応させる方法、あるいは、イソプロペニルオキサゾリンとホスゲンとを反応させる方法が一般的であった。しかしながら、このような方法では、副反応として(メタ)アクリロイル基の二重結合への付加反応が生じることや、二重結合を有したまま反応等を行うため重合によるロスが発生するなどの問題点があった。
[1]下記一般式(1)で表されるイソシアネート基を有する3−クロロプロピオン酸エステル誘導体を、第3級窒素を有する塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素することにより、下記一般式(2)で表されるイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体を製造する方法であって、
該塩基性窒素化合物の第3級窒素が、芳香環基以外の基を少なくとも1つ有することを特徴とするイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
CH2=CR1−COO−R2−NCO ・・・(2)
(式中、R1は、水素原子またはメチル基を示し、R2は、炭素数1〜10の分岐していてもよいアルキレン基、または、炭素数3〜6のシクロアルキレン基の前後に炭素数0〜3のアルキレン基を有する炭化水素基を示す。)
[2]前記塩基性窒素化合物の沸点が、生成物の(メタ)アクリル酸エステル誘導体の沸点よりも低いことを特徴とする[1]に記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
[5]前記反応溶媒に溶解しない塩基性窒素化合物が、第3級窒素を有するイオン交換樹脂であることを特徴とする[4]に記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
下であることを特徴とする[1]〜[10]のいずれかに記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
[13]加水分解性塩素の濃度が300ppm以下であることを特徴とする[12]に記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体。
(式中、R1は、水素原子またはメチル基を示し、R2は、炭素数1〜10の分岐していてもよいアルキレン基、または、炭素数3〜6のシクロアルキレン基の前後に炭素数0〜3のアルキレン基を有する炭化水素基を示す。)
本発明に係る製造方法により得られる、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体は、式(2)で表される化合物(以下「化合物(2)」ともいう。)であ
る。
式(1)および(2)中、R1は、水素原子またはメチル基を示し、R2は、炭素数1〜10の分岐していてもよいアルキレン基、または、炭素数3〜6のシクロアルキレン基の前後に炭素数0〜3のアルキレン基を有する炭化水素基を示す。
り好ましくは−CH2−CH2−(エチレン基)、−CH2−CH2−CH2−(プロピレン
基)であり、特に好ましくは−CH2−CH2−(エチレン基)である。
式(3)中、R1およびR2は、式(1)および(2)中のR1およびR2と同義である。また、式(3)中に示したプロトン酸は、特に限定されないが、後の反応で塩化水素が発生することを考慮すれば、塩酸塩としておくことが好ましい。
上記3−クロロプロピオン酸(2−アミノエチル)エステル塩酸塩以外の化合物(3)も同様の方法で製造可能である。また、上記化合物(3)は、(メタ)アクリル酸アミノ
エステルの塩に塩化水素を付加することによっても得られるが、原料中に二重結合を含まない化合物を用いて製造する方法が、重合反応が生じるおそれがないことから、工業的に好ましい。
ここでいう「第3級窒素を有する塩基性窒素化合物」とは、前述のように窒素上に水素原子が残っていない窒素化合物を指す。しかしながら、窒素原子が芳香環の一部を形成しているような、たとえば、キノリンなどの弱塩基性窒素化合物は、塩基性が不充分であり、本発明の脱塩化水素を効率的に行うには好ましくない。また、窒素原子に結合した基が全て芳香環基であるような、たとえば、トリフェニルアミンなどの窒素化合物も同様に好ましくない。なお、ここでいう「芳香環基」は、その環上に置換基を有していてもよく、また、芳香環基と同様の共役系を有する複素環なども含む。
有する塩基性窒素化合物」は、該窒素が少なくとも1つの芳香環基以外の基、たとえば、アルキル基と結合していることが必要である。より好ましくは、芳香環基は1つ以下である。また、窒素原子に結合している複数の基が互いに結合して環状構造を形成してもよいが、その結果前述のキノリンのように塩基性が低下するような構造は除く。
もよいが、条件によっては残余の塩基性窒素化合物が重合反応を促進するおそれがある。一方、塩基性窒素化合物の使用量が過少の場合は、上記化合物(1)が残存し、反応が完結しないおそれがある。特に、イソシアネート化の際に発生した塩化水素などに由来するアルカリ分解性塩素が反応液中に多く含まれている場合は、このような状況になりやすい。
反応には、イソシアネート基と反応しない溶媒、たとえば、トルエン、キシレン等の炭化水素;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;塩化メチレン等の塩素系溶剤などの非プロトン性溶媒を用いることができる。溶媒についても生成物より沸点が低いものが好ましい。
温度は、不要な熱履歴を回避するために低い方が好ましく、通常、釜内温度で120℃以下で実施される。蒸留時、生成物の重合を防止する目的として、系内に不活性ガスで薄められた酸素や一酸化窒素を供給してもよい。
また、必要に応じてイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体を上記塩基性窒素化合物で処理することにより、加水分解性塩素を低減させることができる。このときの塩基性窒素化合物は、加水分解性塩素1モルに対して0.1〜10モル当量、好ましくは0.2〜5モル当量、さらに好ましくは0.3〜2モル当量の範囲の量で用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されることはない。
(アルカリ分解性塩素)
300ml共栓付三角フラスコに試料約0.5gを正確に量り取り、メタノール/精製水混合液(容量比:70/30)100mlを加えた後、30%水酸化ナトリウム水溶液10mlを加えた。この三角フラスコに冷却管を取り付けて80℃の水浴で1時間加熱還流させた後、室温まで冷却した。次いで、得られた溶液を200mlメスフラスコに移液し、精製水でメスアップした。その液10mlを正確に200mlビーカーに取り、精製水100mlを加え、(1+1)硝酸1mlを添加し、1/50規定硝酸銀溶液を用いて電位差滴定をし、アルカリ分解性塩素の濃度を求めた。なお、電位差滴定は、自動滴定装置(平沼産業社製「COM−550」)を用いて行った。
100mL三角フラスコに試料5gを量り取り、メタノール35mLおよび水15mLを加えた。この三角フラスコに還流冷却器を取り付けて80℃の水浴で30分間加熱還流させた後、室温まで冷却した。次いで、得られた溶液について、1/100規定硝酸銀溶液を用いて電位差滴定を行い、加水分解性塩素の濃度を求めた。
温度計、冷却管、ガス供給管、撹拌装置を取り付けた四口フラスコにアクリル酸50g、ジメチルホルムアミド1gを入れ、70℃に加熱し、ホスゲン100gを10時間かけて供給した。供給終了後、過剰のホスゲンを除去した後、減圧下蒸留した(60℃/3kPa)。初留分5gを別にし、3−クロロプロピオン酸クロライドを主留分として50g得た(収率80%)。
温度計、冷却管、ガス供給管、撹拌装置を取り付けた四口フラスコにトルエン250mL、2−アミノエタノール25g(0.41mol)を入れ、90℃に加熱し、塩化水素ガスを約20g供給した。次いで、合成例1で得られた3−クロロプロピオン酸クロライ
ド59g(0.46mol)を90分かけて滴下し、90℃で1時間加熱した。その後、ホスゲン80g(0.81mol)を4時間かけて供給した。次いで、溶存ホスゲンおよびトルエンを除去した後、蒸留(105〜110℃/0.7kPa)を行い、3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステル59g(0.33mol)を得た(収率81%)。
合成例1においてアクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いたこと以外は、合成例1と同様の方法で3−クロロ−2−メチルプロピオン酸クロライドを合成した。次に、得られた3−クロロ−2−メチルプロピオン酸クロライドを用いたこと以外は、合成例2と同様の方法で3−クロロ−2−メチルプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステルを合成した。
温度計、冷却管、ガス供給管、撹拌装置を取り付けた四口フラスコにトルエン1200mL、2−アミノエタノール131g(2.15mol)を入れ、90℃に加熱し、塩化水素ガスを約93g供給した。次いで、合成例1で得られた3−クロロプロピオン酸クロライド300g(2.37mol)を90分かけて滴下し、90℃で1時間加熱した。その後、ホスゲン373g(3.77mol)を4時間かけて供給した。次いで、溶存ホスゲンを除去して粗3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステルを含む液を1100g得た。
トルエン250mL、合成例2で得られた3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステル59g、トリエチルアミン(沸点;89.4℃)50g(0.49mol)を三口フラスコに入れ、50℃で6時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、生成した塩酸塩をろ過した。次いで、過剰のトリエチルアミンおよびトルエンを留去した後、蒸留(62〜67℃/0.7kPa)してアクリロイルオキシエチルイソシアネート(沸点;200℃)41g(0.29mol)を得た(収率87%)。なお、この時の加水分解性塩素は170ppmであった。
トルエン250mL、合成例2で得られた3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステル60g(0.34mol)、トリプロピルアミン(沸点;156.5℃)70g(0.49mol)を三口フラスコに入れ、50℃で6時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、生成した塩酸塩をろ過した。過剰のトリプロピルアミンおよびトルエンを留去した後、蒸留(62〜67℃/0.7kPa)してアクリロイルオキシエチルイソシアネート(沸点;200℃)39g(0.28mol)を得た(収率82%)。なお、この時の加水分解性塩素は200ppmであった。
トルエン250mL、合成例2で得られた3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナト
エチル)エステル60g(0.34mol)、テトラメチルエチレンジアミン(沸点;158〜160℃)28.5g(0.49mol)を三口フラスコに入れ、50℃で6時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、生成した塩酸塩をろ過した。過剰のテトラメチルエチレンジアミンおよびトルエンを留去した後、蒸留(62〜67℃/0.7kPa)してアクリロイルオキシエチルイソシアネート(沸点;200℃)41g(0.29mol)を得た(収率86%)。なお、この時の加水分解性塩素は230ppmであった。
トルエン500mL、合成例2で得られた3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステル60g(0.34mol)、乾燥した強塩基性イオン交換樹脂200gを三口フラスコに入れ、50℃で6時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、イオン交換樹脂をろ過した。トルエンを留去した後、蒸留(62〜67℃/0.7kPa)してアクリロイルオキシエチルイソシアネート(沸点;200℃)41g(0.29mol)を得た(収率86%)。なお、この時の加水分解性塩素は270ppmであった。
トルエン250mL、合成例3で得られた3−クロロ−2−メチルプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステル66g(0.34mol)、トリエチルアミン(沸点;89.4℃)50g(0.49mol)を三口フラスコに入れ、75℃で30hr加熱撹拌した後、室温まで冷却し、生成した塩酸塩をろ過した。過剰のトリエチルアミンおよびトルエンを留去した後、蒸留(75〜78℃/0.7kPa)してメタクリロイルオキシエチルイソシアネート(沸点;211℃)37g(0.24mol)を得た(収率70%)。なお、この時の加水分解性塩素は220ppmであった。
トルエン250mL、合成例2で得られた3−クロロプロピオン酸(3−イソシアナトプロピル)エステル66g(0.34mol)、トリエチルアミン(沸点;89.4℃)50g(0.49mol)を三口フラスコに入れ、50℃で6時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、生成した塩酸塩をろ過した。過剰のトリエチルアミンおよびトルエンを留去した後、蒸留(72〜75℃/0.7kPa)してアクリロイルオキシプロピルイソシアネート(沸点;230℃)35g(0.23mol)を得た(収率66%)。なお、この時の加水分解性塩素は250ppmであった。
トルエン250mL、合成例2で得られた3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステル60g(0.34mol)、キノリン(沸点;237.7℃)63g(0.49mol)を三口フラスコに入れ、50℃で6時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクリロイルオキシエチルイソシアネートの生成は認められなかった。
トルエン250mL、合成例2で得られた3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステル60g(0.34mol)、ピリジン(沸点;115〜116℃)38.8g(0.49mol)を三口フラスコに入れ、50℃で6時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクリロイルオキシエチルイソシアネートの生成は認められなかった。
米国特許2,821,544号公報に記載されている実施例1と同様の条件で、以下の操作を行った。合成例2で得られた3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)
エステル60g(0.34mol)、キノリン(沸点;237.7℃)63g(0.49mol)を三口フラスコに入れ、160℃で1時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステルは消失し、アクリロイルオキシエチルイソシアネートの生成が認められた。反応液は粘性のある黒褐色のほぼ均一の液体であった。そのまま真空下で蒸留したところ留分が10g得られ、粘調な液体が残った。留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた留分は、アクリロイルオキシエチルイソシアネートとキノリンの混合物であり(比率約5:4)、純度の良いアクリロイルオキシエチルイソシアネートは得られなかった。
合成例3で得られた3−クロロ−2−メチルプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステル66g(0.34mol)、キノリン(沸点;237.7℃)63g(0.49mol)を三口フラスコに入れ、160℃で1時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、3−クロロ−2−メチルプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステルは減少し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの生成が認められた。反応液は粘性のある黒褐色のほぼ均一の液体であった。そのまま真空下で蒸留したところ留分が18g得られ、粘調な液体が残った。留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた留分は、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとキノリンの混合物であり(比率約5:6)、純度の良いメタクリロイルオキシエチルイソシアネートは得られなかった。
合成例4で得られた粗3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステル液111.5gを500mlフラスコに仕込み、フェノチアジン0.20gおよび2,6−ビス−t−ブチルヒドロキシトルエン0.20gを添加した。なお、このときの粗3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステル液中に含まれるアルカリ分解性塩素の量は9.29g(0.26mol)であり、3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステルの量は31.9g(0.18mol)であった。さらに、トリエチルアミン26.5g(0.26mol)を1.5時間かけて滴下した。次いで、60℃で8時間加熱攪拌した後、室温に冷却した。生成した固形分をろ過にて分離し、固形分をトルエンで洗浄した。
合成例4で得られた粗3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステル液111.5gを500mlフラスコに仕込み、フェノチアジン0.20gおよび2,6−ビス−t−ブチルヒドロキシトルエン0.20gを添加した。さらに、トリエチルアミン25.4g(0.25mol)を1.5時間かけて滴下した。次いで、60℃で8時間加熱攪拌した後、室温に冷却した。生成した固形分をろ過にて分離し、固形分をトルエンで洗浄した。
合成例4で得られた粗3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステル液111.5gを500mlフラスコに仕込み、フェノチアジン0.20gおよび2,6−ビス−t−ブチルヒドロキシトルエン0.20gを添加した。さらに、トリエチルアミン39.8g(0.39mol)を1.5時間かけて滴下した。次いで、60℃で8時間加熱攪拌した後、室温に冷却した。生成した固形分をろ過にて分離し、固形分をトルエンで洗浄した。
合成例4で得られた粗3−クロロプロピオン酸(2−イソシアナトエチル)エステル液111.5gを500mlフラスコに仕込み、フェノチアジン0.20gおよび2,6−ビス−t−ブチルヒドロキシトルエン0.20gを添加した。さらに、トリエチルアミン63.6g(0.62mol)を1.5時間かけて滴下した。次いで、60℃で8時間加熱攪拌した後、室温に冷却した。生成した固形分をろ過にて分離し、固形分をトルエンで洗浄した。
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを含有する液200g(加水分解性塩素含有量33000ppm、6.6g、0.19mol)およびトリエチルアミン19.1g(0.19mol)を三口フラスコに入れ、40℃で10時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、生成した塩酸塩をろ過した。蒸留(75〜78℃/0.7kPa)によりメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを得た。加水分解性塩素を測定すると1092ppmであった。
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを含有する液200g(加水分解性塩素含有量33000ppm、6.6g、0.19mol)を塩基性窒素化合物による処理をせずに蒸留(75〜78℃/0.7kPa)によりメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを得た。加水分解性塩素を測定すると5262ppmであった。
Claims (11)
- 下記一般式(1)で表されるイソシアネート基を有する3−クロロプロピオン酸エステル誘導体を、第3級窒素を有する塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素することにより、下記一般式(2)で表されるイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体を製造する方法であって、
該塩基性窒素化合物の第3級窒素が、芳香環基以外の基を少なくとも1つ有することを特徴とするイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
Cl−CH2−CHR1−COO−R2−NCO ・・・(1)
CH2=CR1−COO−R2−NCO ・・・(2)
(式中、R1は、水素原子またはメチル基を示し、R2は、炭素数1〜10の分岐していてもよいアルキレン基、または、炭素数3〜6のシクロアルキレン基の前後に炭素数0〜3のアルキレン基を有する炭化水素基を示す。) - 前記塩基性窒素化合物の沸点が、生成物の(メタ)アクリル酸エステル誘導体の沸点よりも低いことを特徴とする請求項1に記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
- 前記塩基性窒素化合物がトリアルキルアミンであることを特徴とする請求項1または2に記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
- 前記塩基性窒素化合物が反応溶媒に溶解しない化合物であることを特徴とする請求項1に記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
- 前記反応溶媒に溶解しない塩基性窒素化合物が、第3級窒素を有するイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項4に記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
- 前記脱塩化水素が40〜120℃の温度で行われることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
- 前記脱塩化水素後に、残留している塩基性窒素化合物を蒸留により除去することを特徴とする請求項1〜3および6のいずれかに記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
- 前記R2が、炭素数1〜10の分岐していてもよいアルキレン基であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
- 前記R2が、−CH2−CH2−または−CH2−CH2−CH2−であることを特徴とする請求項8に記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
- 前記脱塩化水素の際に、前記式(1)で表されるイソシアネート基を有する3−クロロプロピオン酸エステル誘導体を含む溶液中のアルカリ分解性塩素1モルに対して、前記塩基性窒素化合物を0.5〜10モル当量の範囲で用いることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
- 単蒸留により生成物を単離したときの加水分解性塩素の濃度が300ppm以下であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
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