CN102702028B - 甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法 - Google Patents

甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102702028B
CN102702028B CN 201210191521 CN201210191521A CN102702028B CN 102702028 B CN102702028 B CN 102702028B CN 201210191521 CN201210191521 CN 201210191521 CN 201210191521 A CN201210191521 A CN 201210191521A CN 102702028 B CN102702028 B CN 102702028B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methylacryoyloxyethyl
isocyanic ester
thanomin
reaction
synthetic method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN 201210191521
Other languages
English (en)
Other versions
CN102702028A (zh
Inventor
韩邦友
李梅芳
李强
李云
钱圣利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Kuaida Agrochemical Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Kuaida Agrochemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Kuaida Agrochemical Co ltd filed Critical Jiangsu Kuaida Agrochemical Co ltd
Priority to CN 201210191521 priority Critical patent/CN102702028B/zh
Publication of CN102702028A publication Critical patent/CN102702028A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102702028B publication Critical patent/CN102702028B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，包括以乙醇胺为起始原料,在有机溶剂中与氯化氢或盐酸成盐，并在有机碱催化剂作用下与甲基丙烯酰氯缩合反应制成甲基丙烯酰氧乙基胺基盐酸盐；向甲基丙烯酰氧乙基胺基盐酸盐中通入光气反应生成甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液；甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液在阻聚剂存在下，经减压脱溶、减压精馏得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯产品。本发明工艺简单、生产成本低、产品纯度高、收率高。

Description

甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法。
背景技术
甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）又称甲基丙烯酸异氰基乙酯、2-甲基-2-丙烯-2-异氰酸根合乙酯，是一种新型精细化工新材料，因其含有异氰酸酯和甲基丙烯酸基因,单体反应性高,能使不同功能化合物在用可见光、紫外线和电子束曝光时更易固化。其单体已广泛应用于各种电子领域,如液体光致抗蚀剂、薄膜光致抗蚀剂和粘合剂等,在感光材料，液晶显示器，及各种电子原件上拥有广泛的应用。
国内已有一些科研单位进行了该产品的合成或其中间体的合成研究，但关键技术瓶颈末能突破：因甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯中碳、碳双键、异氰酸酯键非常活泼，碳、碳双键容易跟氯化氢发生加成反应，同时碳、碳双键、异氰酸酯基团在精馏时高温下易发生聚合、碳化等副反应，产品收率低、含量低、难以分离纯化。
因此，如何解决甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）合成中存在的上述问题是本领域技术人员一直研究的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、生产成本低、产品纯度高、收率高的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法。
本发明的技术解决方案是：
一种甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以乙醇胺为起始原料,在有机溶剂中与氯化氢或盐酸成盐，并在有机碱催化剂作用下与甲基丙烯酰氯缩合反应制成甲基丙烯酰氧乙基胺基盐酸盐；
（2） 向甲基丙烯酰氧乙基胺基盐酸盐中通入光气反应生成甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液；
（3）甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液在阻聚剂存在下，经减压脱溶、减压精馏得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯产品。
所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷、四氯化碳中的任意一种，有机溶剂的用量为乙醇胺质量的3～10倍。
所述有机碱催化剂是吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺或4-二甲胺基吡啶，催化剂用量为乙醇胺质量的1%～5%。
甲基丙烯酰氯的用量为乙醇胺(Ⅰ)摩尔质量的1～3倍，反应温度为20℃～110℃，反应时间2～8小时。
光气用量为乙醇胺摩尔质量的1～5倍，反应温度为40℃～120℃，反应时间2～10小时。
光化反应完毕后通入氮气，除去残余的光气和氯化氢气体。
所述的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、吩噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜或三氯化铁。
加入阻聚剂的质量为乙醇胺质量的1%～5%。减压精馏压力为1mmHg～10mmHg。
本发明有如下特点：
1、甲基丙烯酰氯与乙醇胺盐酸盐缩合、通光过程中以4-二甲基胺基吡啶作催化剂，降低缩合、通光反应温度，防止碳、碳双键聚合及生成的氯化氢与碳、碳双键发生加成反应。
2、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）精馏时采用加入阻聚剂吩噻嗪并采用连续精馏技术，有效地控制了异氰酸酯基团高温聚合，产品收率高、纯度高。产品收率达到90%（以乙醇胺计），纯度在99%以上。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
（1）向1000ml四口烧瓶中投入甲苯500ml，乙醇胺61g（Ⅰ）(1.0mol)。边搅拌边通入氯化氢气体至饱和。得乙醇胺盐酸盐（Ⅱ）甲苯悬浊液。
（2）向上述制备的乙醇胺盐酸盐（Ⅱ）甲苯悬浊液中加入4-二甲基胺基吡啶2g，维持温度40℃～50℃，滴加甲基丙烯酰氯125g,滴完后保温反应2～3小时，反应结束，再以1200ml/min～1400 ml/min的速度通入光气，通光温度40℃～50℃，通光2小时后，物料变得澄清透明，停止通光气。通入氮气赶去残留的光气及氯化氢气体，得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）甲苯液。副反应3-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯含量0.8%。
（3）向上述制备的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）甲苯液中加入吩噻嗪1.5g，维持压力20mmHg以下，一边进料一边蒸馏，连续蒸馏脱出甲苯。
（4）在装有回流比的精馏塔中，一边加入上述制备的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）粗品，一边精馏，维持压力5mmHg，控制进出料速度，连续精馏，收集82～85℃馏份，得到甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）140g，含量99.5%,收率90.3%（以乙醇胺计、未折百）。
实施例2
乙醇胺成盐同实施例1的步骤（1）
（2）向乙醇胺盐酸盐（Ⅱ）甲苯悬浊液中滴加甲基丙烯酰氯125g，维持滴加温度80℃～85℃，滴完后在此温度下保温反应2～3小时，反应结束，再以1200ml/min～1400 ml/min的速度通入光气，通光温度80℃～85℃，通光2小时后，物料变得澄清透明，停止通光气。通入氮气赶去残留的光气及氯化氢气体，得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）甲苯液。副反应3-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯含量8.6%。
脱溶、精馏同实施例1的步骤（3）、（4），所得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）127g，含量97%,收率82%（以乙醇胺计、未折百）。
实施例3
成盐、缩合、通光同实施例1的步骤（1）、（2）
减压脱甲苯、精馏时末加阻聚剂吩噻嗪，操作方法同实施例1的步骤（3）、（4），所得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）120g，含量98.5%,收率77.4%（以乙醇胺计、未折百）。
实施例4
成盐、缩合、通光同实施例1的步骤（1）、（2）
甲苯蒸馏及甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）精馏时，将物料一次性投入精馏锅内，采用间隙精馏，维持压力5mmHg，收集82～85℃馏份，得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）123g，含量98.2%,收率79.4%（以乙醇胺计、未折百）。
综上所述，实施例2同实施例1比较：在缩合、通光反应过程中末加入催化剂4-二甲胺基吡啶，反应活性低，反应温度高，较易发生碳、碳双键跟氯化氢加成副反应，副产物3-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯含量高，所得产品甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）收率、质量都较低；实施例3同实施例1比较：在脱溶、精馏过程中末加入阻聚剂吩噻嗪，导致碳、碳双键及异氰酸酯基团高温聚合、碳化，所得产品甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）收率较低；实施例4同实施例1比较：在脱溶、精馏过程中采用间隙精馏法，将粗品一次性投入脱溶、精馏锅中，精馏过程中甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）受高温较长时间的煎熬(熔煎)，更容易发生聚合、碳化等副反应，所得产品甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）收率较低、含量低。

Claims (6)

1.一种甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以乙醇胺为起始原料,在有机溶剂中与氯化氢或盐酸成盐，并在有机碱催化剂作用下与甲基丙烯酰氯缩合反应制成甲基丙烯酰氧乙基胺基盐酸盐；
（2）向甲基丙烯酰氧乙基胺基盐酸盐中通入光气反应生成甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液；
（3）甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液在阻聚剂存在下，经减压脱溶、减压精馏得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯产品；
所述有机碱催化剂是4-二甲胺基吡啶，催化剂用量为乙醇胺质量的1%～5%；所述阻聚剂是吩噻嗪。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征是：所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷、四氯化碳中的任意一种，有机溶剂的用量为乙醇胺质量的3～10倍。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征是：甲基丙烯酰氯的用量为乙醇胺摩尔质量的1～3倍，反应温度为20℃～110℃，反应时间2～8小时。
4.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征是：光气用量为乙醇胺摩尔质量的1～5倍，反应温度为40℃～120℃，反应时间2～10小时。
5.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征是：光化反应完毕后通入氮气，除去残余的光气和氯化氢气体。
6.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征是：加入阻聚剂的质量为乙醇胺质量的1%～5%，减压精馏压力为1mmHg～10mmHg。
CN 201210191521 2012-06-12 2012-06-12 甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法 Active CN102702028B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201210191521 CN102702028B (zh) 2012-06-12 2012-06-12 甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201210191521 CN102702028B (zh) 2012-06-12 2012-06-12 甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102702028A CN102702028A (zh) 2012-10-03
CN102702028B true CN102702028B (zh) 2013-11-06

Family

ID=46895149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201210191521 Active CN102702028B (zh) 2012-06-12 2012-06-12 甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102702028B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103113261A (zh) * 2013-01-21 2013-05-22 张家港瀚康化工有限公司 甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法
CN103193675A (zh) * 2013-03-26 2013-07-10 浙江同丰医药化工有限公司 一种甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯的制备方法
JPWO2021141002A1 (zh) * 2020-01-06 2021-07-15
CN116023301A (zh) * 2022-12-21 2023-04-28 浦拉司科技（上海）有限责任公司 一种异氰酸酯丙烯酸乙酯的合成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2340757A (en) * 1935-05-02 1944-02-01 Heberlein Patent Corp Isocyanates and related substances and process for their manufacture
US2679530A (en) * 1949-11-04 1954-05-25 Ciba Ltd Process for the manufacture of alpha:beta-unsaturated carboxylic acid esters from beta-halogen carboxylic acid esters
US2718516A (en) * 1952-11-08 1955-09-20 Rohm & Haas Isocyanato esters of acrylic, methacrylic, and crotonic acids
US2821544A (en) * 1954-04-26 1958-01-28 Bayer Ag Production of alkylisocyanate esters of 2-alkenoic acids
US4278809A (en) * 1977-06-15 1981-07-14 The Dow Chemical Company Process for preparing 2-isocyanatoalkyl esters of organic carboxylic acids
CN1125718A (zh) * 1994-03-22 1996-07-03 三井东压化学株式会社 脂族多异氰酸脂的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0749413B2 (ja) * 1987-08-10 1995-05-31 昭和電工株式会社 不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルの精製法
JP2632977B2 (ja) * 1988-11-10 1997-07-23 昭和電工株式会社 不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアルキルエステルの製造方法
JP2632984B2 (ja) * 1988-11-29 1997-07-23 昭和電工株式会社 不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルの製造法
US7632965B2 (en) * 2004-03-25 2009-12-15 Showa Denko K.K. Method for producing (meth)acrylate derivative having isocyanate group

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2340757A (en) * 1935-05-02 1944-02-01 Heberlein Patent Corp Isocyanates and related substances and process for their manufacture
US2679530A (en) * 1949-11-04 1954-05-25 Ciba Ltd Process for the manufacture of alpha:beta-unsaturated carboxylic acid esters from beta-halogen carboxylic acid esters
US2718516A (en) * 1952-11-08 1955-09-20 Rohm & Haas Isocyanato esters of acrylic, methacrylic, and crotonic acids
US2821544A (en) * 1954-04-26 1958-01-28 Bayer Ag Production of alkylisocyanate esters of 2-alkenoic acids
US4278809A (en) * 1977-06-15 1981-07-14 The Dow Chemical Company Process for preparing 2-isocyanatoalkyl esters of organic carboxylic acids
CN1125718A (zh) * 1994-03-22 1996-07-03 三井东压化学株式会社 脂族多异氰酸脂的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平2-129163A 1990.05.17
JP平2-145554A 1990.06.05
JP昭64-42461A 1989.02.14
孙昌俊等.第三节 酰氯酰化试剂.《药物合成反应 理论与实践》.2007,第253页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102702028A (zh) 2012-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102702028B (zh) 甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法
CN109423296B (zh) 一种二苯并噻吩类负介电各向异性化合物及其制备方法和应用
WO2015041261A1 (ja) ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
CN109207160B (zh) 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用
WO2018066594A1 (ja) （メタ）アクリルモノマーおよびその製造方法
CN103804403B (zh) 一种制备2-羟基苯硼酸的方法
JP5347495B2 (ja) アダマンタチル（メタ）アクリレート類の製造方法
CN102190574A (zh) 一种制备高光学活性的2-氯丙酰氯的方法
WO2015108168A1 (ja) シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法
JP6478447B2 (ja) アダマンチル（メタ）アクリレート系化合物の製造方法
CN107200695A (zh) 一种制备n‑羟乙基甲基丙烯酰胺的方法
KR101140086B1 (ko) 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법
CN104262626B (zh) 一种合成多羟基荧光聚合物的方法
EP2626342B1 (en) Novel vinyl-ether compound and manufacturing method therefor
US9096506B2 (en) 1,1-BIS[(ethenyloxy)methyl]cyclohexane and method of production of same
US3163666A (en) x j jxx
CN101400637A (zh) 金刚烷基(一或多)乙酸的制备方法以及使用该化合物的金刚烷基(一或多)乙醇的制备方法
JPWO2009084520A1 (ja) 安定性及び重合性の改善されたｎ−メチル−ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法
CN104402744A (zh) 一种加巴喷丁的制备方法
CN104402752A (zh) 一种1,1`-环己基单酰胺的制备方法
CN102911029A (zh) 一种用于精制二苯甲酮的方法
TW201821398A (zh) （甲基）丙烯酸環己酯組成物
KR101448541B1 (ko) 고굴절 (메타)아크릴레이트 유도체 및 그의 제조방법
CN109423298B (zh) 一种新型二苯并噻吩液晶化合物及其制备方法与应用
CN102351653B (zh) 利用二次重结晶提纯2,4-二枯基酚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant