CN1125718A - 脂族多异氰酸脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备脂族多异氰酸酯的方法。脂族多胺或其盐酸化物或碳酸盐与光气在惰性液体介质中反应，反应进行时将惰性气体充入反应系统。

Description

脂族多异氰酸酯的制备方法
本发明涉及通过脂族多胺或其盐酸化物或其碳酸盐与光气反应来制备脂族多异氰酸酯的方法。
脂族多异氰酸酯，在工业领域，诸如化学工业、树脂工业和油漆工业中是极有用的化合物，适合作聚氨基甲酸乙酯物料，聚脲和聚异氰脲酸盐物料的原料。
通过光气化方法制备脂族多异氰酸酯粗略地可分类为直接法，在该方法中，通过将相应的多胺和光气直接反应制得多异氰酸酯；和成盐法，在该方法中首先将由相应的多胺与氢氯酸气或二氧化碳气体反应制得多胺盐，诸如多胺盐酸化物或碳酸盐，然后将该多胺盐与光气反应。无论使用哪种方法，都会形成作为中间体的氨基甲酰氯。然后将氨基甲酰氯脱去氯化氢，结果制得脂族多异氰酸酯。
然而，这些直接法和成盐法都存在问题。氨基甲酰氯脱去氯化氢成为多异氰酸酯是以低反应速度进行反应的，并且一般需要至少120℃的高温，通常需要130℃或更高温度。当这样形成的多异氰酸酯长时间加热，该多异氰酸酯会成为焦油状，结果减少产率。此外，由氨基甲酰氯分解所形成的盐酸气体进一步与产物多异氰酸酯反应，因此，又形成氨基甲酰氯。氨基甲酰氯形成焦油状物的速度远大于多异氰酸酯，结果使产率进一步降低。
业已提出上述问题的解决方法。按照该方法，将光气以过量的比率加入，以提高由相应多胺形成氨基甲酰氯的速度，并且与此同时用过量光气将反应系统中剩余的盐酸气体吹除出反应系统。因此，在平衡总是倾向于多异氰酸酯一边的情况下制备脂族多异氰酸酯。该方法可降低在光气化反应期间的氨基甲酰氯浓度。此外，可提高脂族多异氰酸酯形成的速度。这样有可能抑制多异氰酸酯转化为焦油，因此使目标产物获得比较高的产率。
具体地描述，该反应通常是在温度升到至少120℃或130℃或更高的情况下进行，与此同时以过量的比率充入光气。
此外也报导了另外一种方法。按照该方法，使用酯溶剂，以减少反应副产物，以致于获得高产率脂族多异氰酸酯(参见日本专利特公开Nos 7253和204851/1991)。
既使当按照这些方法制备脂族多异氰酸酯时，也不能完全避免多异氰酸酯转化为焦油，因此，有必要增加处理焦油的步骤。过量的光气作为废料被完全浪费掉，甚至为了使其无害需要作处理。因而从经济上看，这些方法仍不能认为是满意方法。
本发明的目的是为了改进上述方法，并提供一种通过光气化方法制备高产率脂族多异氰酸酯的经济方法。
为了达到上述目的，本发明人进行了广泛的研究。结果令人惊奇地发现将惰性气体充入反应系统可带来改进，例如减少光气的消耗，防止产物多异氰酸酯形成焦油和提高产率，这样导致完成本发明。
本发明一方面提供一种制备脂族多异氰酸酯的方法，该方法包括使脂族多胺或其盐酸化物或碳酸盐与光气在惰性液体介质中反应并在进行该反应的同时向反应系统充入惰性气体。
按照本发明，使用较少量光气可方便地有效制备高产率脂族多异氰酸酯目的产物。因此本方法是一种有极高价值的工业制备方法。
本文所用的术语“脂族多胺”包括具有没有直接键合氨基的一个芳香环或芳香多环的双官能胺或较高级有机胺。这些胺例如可用下列化合物说明之：
直链脂族多胺，例如戊二胺、六亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4，-三甲基六亚甲基二胺、八亚甲基二胺和壬二胺；环状多胺；例如1，3-双(氨甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、邻亚二甲苯基二胺、这些亚二甲苯基二胺异构体中的两个或多个以所需比例进行混合的混合物，以及双(氨甲基)降冰片烯；氨基酸多胺，例如赖氨酸甲脂和赖氨酸氨基乙酯。
在本发明方法中这些脂族多胺可以以盐酸化物或碳酸盐的形式使用。
由这些脂族多胺或其盐制得的异氰酸酯称为“脂族多异氰酸酯”。本发明方法主要特征在于当充入惰性气体时光气与混在液体介质中的脂族多胺或其盐反应，换言之，当惰性气体充入光气化反应系统时，进行反应。
本发明所使用的惰性气体是一种在反应系统中不与诸如脂族多异氰酸酯、光气、及盐酸这些物质反应的气体。举例说明的惰性气体包括氮气、氦气、氖气和氩气。不论使用哪种气体，只要所使用的气体是在惰性气范围内，都能产生同等显著的效果。然而，从经济观点考虑，优先使用氮气。
氮气充入反应系统的速度(即单位时间体积)不受限制，因为其依据反应条件和装置的参数而变化。但某些限制有必要，惰性气体的充入速度最好为光气充入速度的至少0.2倍，优选至少0.5倍。
在本发明中，为了方便地制备脂族多异氰酸酯，可使用液体介质均匀地混合、搅拌和输送原料和反应混合物。
本文所用的术语“惰性液体介质”意指在室温下呈液态的，和在反应系统中不与诸如脂族多胺、脂族多异氰酸酯、光气和盐酸这些物质反应的有机溶剂。惰性液体介质的具体例子包括烃，诸如苯、甲苯、混合的二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、枯烯、2，2，5-三甲基己烷、癸烷和乙基环己烷；卤化的烃，诸如氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯和邻二溴苯；含氮化合物，诸如硝基苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基咪唑啉酮；醚，诸如二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、茴香醚、苯乙醚、甲氧基甲苯、二苄醚和二苯醚；酮，诸如庚酮和二异丁酮；酯，诸如甲酸戊酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基异戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环乙酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、乙酸甲基卡必醇酯、乙二醇二乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、硬脂酸丁酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯。从便于反应的经济观点看，这些介质中，在常压和在130℃或大于130℃的合适反应温度下呈液态的介质是优选的。其中，酯特别优先，因为它们能抑制称之为“氯化衍生物”的的副产物的形成。在该氯化衍生物中，异氰酸基团部分地或全部地被氯原子取代。
这些液体介质可以单独使用或者混合使用。然而，从再次使用的回收观点看，最好单独使用。
该液体介质的用量按重量计，优选应为脂族多胺或其盐量3-40倍，比较优先为4-20倍。虽然按重量计小于3倍用量未必反应不可能进行，但该反应混合物在这样情况下难以混合和搅拌。用量大于40倍(按重量计)会降低体积效率，因而在工业上不具有优点。
按照本发明，反应可按下列方式进行：(1)脂族多胺用作原料，并在充入惰性气体情况下，在惰性液体介质中与光气反应；或(2)脂族多胺用作原料，随后在惰性介质中，通过其与盐酸气体或二氧化碳气体反应形成其盐，在惰性气体充入该盐和介质混合物中的情况下，该盐与光气反应。
在上述方法(1)中，二步反应通常是在惰性液体介质中进行的，这将在下文被描述。在第一步反应中，在液体温度保持0-100℃情况下充入光气，因此，反应是在低温下进行。温度最好不高于100℃，因为这会降低产率。虽然在不高于100℃的任何温度下都会产生好效果，但温度低于0℃需要过分大的致冷设备，结果使该方法从工业观点看不是非常优越的。此外，当原料脂族多胺随着光气以相对于光气给出官能团(氨基/COCl2)摩尔比为0.2-1.5那样的比例充入时，在低温情况下反应常常会产生较好结果。在第二步骤中，温度从第一步骤温度上升，在此同时液体温度保持在120-200℃(优选130-200℃)，除了充入光气外，开始充入惰性气体，并且反应在高温下进行。在低于120℃温度下，反应速度较慢，但在高于200℃温度下，由于形成焦油产率降低。因此上述范围之外的温度不是优选的。不管无问题或有麻烦，既使这样也都从低温反应阶段开始充入惰性气体。
在上述方法(2)中，脂族多胺在惰性液体介质中首先与盐酸气体或二氧化碳反应，以形成脂族多胺盐。成盐反应期间的反应温度优选为0-60℃。如上述方法(1)所述，温度低于0℃需要过分大的致冷设备，结果使该方法在工业上不再具有优越性。象上述方法(1)的低温下反应一样，当原料脂族多胺伴随着盐酸气体以相对于盐酸气体给出官能团(氨基/HCl)摩尔比0.2-1.5那样的比率充入时，该成盐反应可产生较佳结果。接着，在固液混合物被加热后，当惰性气体充入固液混合物时，光气起反应。同方法(1)，反应在高温下进行，反应温度优先120-200℃，130-200℃比较优先。
只要液体介质呈液态形式保持，本发明方法可以在减压、常压或在高于常压的压力下进行。在上述每一种方法中，未反应的光气和盐酸用惰性气体吹除，从反应混合物中除去溶剂，然后蒸馏残余物，并提纯，得到脂族多异氰酸酯。
在下文中，可通过实施例和比较例对本发明作具体描述。然而，应注意，本发明不限于这些实施例或不受其限制。
                   实施例1
在一个配备有回流冷凝器、温度计、原料气进口管、惰性气体进口管、液体原料滴加器、液体介质滴加器和搅拌器的3-升反应烧瓶中，加入1000g三氯苯(沸点210℃)。此时，用液体原料滴加器加入136.2g(1.0摩尔)的间亚二甲苯基二胺(下文缩写为“m-XDA”)和用液体介质滴加器加入945g三氯苯，因此三氯苯的总进料按重量计为m-XDA进料的14.3倍。
搅拌在烧瓶中的三氯苯，冷却之。然后将盐酸气以36.5g/hr(1摩尔/小时)的速度通过原料气进入管鼓吹入液体中。在充入盐酸气体的同时，开始以540.6g/hr的速度用滴加器滴入m-XDA和三氯苯，使它们以1∶6.9恒定的重量比组合。用二个小时完成滴加(就氨基/HCl而论，进料m-XDA与进料盐酸气体的摩尔比为1)。同时以同样方式加入盐酸气体。老化0.5小时。那些一系列成盐反应步骤都在10℃下进行。
使固液混合物温度升至160℃后，然后通过原料气进口管以250g/hr(2.53摩尔/小时)速度鼓入光气。与此同时通过惰性气体进口管，以23升/hr速度鼓入氮气，经1小时使内部温度升至190℃。维持该温度，继续鼓入两种气体达3.0小时，使反应继续进行，直至反应混合物基本上透明。
然后，用氮气吹扫剩留在反应烧瓶中未反应光气和反应产物盐酸气体。将02.g(无水的)未反应的m-XDA盐酸盐)过滤出后，从滤液中除去液体介质并在减压(1-2mmHg)下蒸馏残余物，因而得到含2.2％(重量)甲基氯苄基异氰酸酯(下文缩写为“m-CBi”)的185.3g甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(下文缩写为“m-XDi”)(纯m-XDi产率为96.34％)。该结果列于表1中。顺便说一下，用核磁共振法质谱法、和红外线来鉴别m-CBi和m-XDi，用气相色谱法对它们定量分析。这些方法同样适用于之后的实施例和比较例。
                   比较例1
除了省略用氮气作惰性气体外，采用类似于实施例1的方法进行反应。过滤出未反应m-XDA氢氧化物，量为0.1g(无水的)。其他结果用表1表示。
                    表1
 N2流速(1/hr)   光气流速(g/hr) 反应时间(hr) 光气总量(化学计量的摩尔倍数)  m-CBi含量(重量％)    XDi产率(％)
 实施例1 23 250 4.0 5.0 2.2 96.3
 比较例1  未进料 250 4.5 5.7 2.2 94.0
如上表所述，加入惰性气体可减少光气消耗，并可提高产率。
               实施例2
采用与实施例1所用的相类似反应器。在2-1反应烧瓶中加入800g乙酸乙氧基丙酯(沸点158℃)，用液体原料滴加器加入136.2g(1.0摩尔)m-XDA，并用液体介质滴加器加入400g乙酸乙氧基丙酯。因此，液体介质总进料量是m-XDA进料量的9倍。
搅拌在烧瓶中的液体，冷却之。然后将盐酸气体以36.5g/hr(1摩尔/小时)的速度通过原料气体进口管鼓入该液体中。充入盐酸气体的同时，用滴加器以268.1g/hr的速度滴加m-XDA和乙酸乙氧基丙酯，使它们以1∶2.9恒定的重量比组合。在2个小时内完成滴加(就氨基团/HCl而论，进料的m-XDA与进料的盐酸气体的摩尔比为1)。以相同的方式充入盐酸气体的同时。老化0.5小时。一系列成盐反应步骤都在20-60℃下进行。
在固液混合物温度升至135℃后，接着以33g/hr(0.33摩尔/小时)速度通过原料气体进口管鼓入光气。在氮气以15升/hr速度通过惰性气体进口管鼓入时，反应进行，同时反应温度保持在135-140℃。17个小时之后，当反应混合物基本透明时，反应完成。
然后用氮气吹除剩留在反应烧瓶中的未反应光气和反应产物盐酸气体。过滤出1.2g(无水的)未反应的m-XDA盐酸化物后，从滤液中除去液体介质并在减压(1-2mmHg)下蒸馏残余物，因而得到含0.7％(重量)m-CBi的171.0g m-XDi(纯m-XDi产率为90.2％)。
                    实施例3
按实施例2方法，向实施例2所用的反应器中进料，只是将液体介质由乙酸乙氧基丙酯改为邻二氯苯(下文缩写为“ODCB”；沸点180℃)。
当剧烈地搅动烧瓶中液体冷却时，将光气以100g/hr的速度，通过原料气进口管鼓入液体中。在鼓入光气的同时，用滴加器以178.7g/hr速度滴加m-XDA和ODCB，使它们以1∶2.9恒定的重量比组合。在3小时内完成滴加(就氨基团/COCl2而论，进料m-XDA与进料光气的摩尔比为0.65)。一系列那些反应步骤是在0-30℃下进行。
在反应混合物温度逐渐升至135℃后，接着以20g/hr(0.2摩尔/小时)的速度，通过原料气进口管鼓入光气。当氮气以23升/hr的速度通过惰性气体管鼓入时，反应进行，同时使反应温度保持在135-140℃。8小时之后，当反应混合物基本透明时，反应完成。
然后，用氮气吹除剩留在反应烧瓶中未反应的光气和反应产物盐酸气体。过滤出0.3g(无水的)不溶性物质后，从滤液中除去液体介质，并在减压(1-2mmHg)下蒸馏残余物。由此得到含4.2％(重量)m-CBi的168.6g m-XDi(纯m-XDi产率为85.8％)。
                    实施例4
使用实施例2所用的反应器。除了液体介质由乙酸乙氧基丙酯改为乙酸异戊酯(沸点142℃)和用二氧化碳气体代替盐酸气体外，用与实施例2完全相同的成盐反应方法来重复实施例2步骤。
在固液混合物温度升至100℃后，接着以33g/hr(0.33摩尔/小时)的速度，通过原料气进口管鼓入光气。当氮气以15升/hr速度(相同于实施例2的鼓入速度)，通过惰性气体进入管鼓入时，反应进行8小时，同时反应温度保持在100-105℃。在温度升至135℃后，反应又继续进行，同时反应温度保持在135-140℃。10小时后，反应混合物基本上透明时，反应完成。
接着，反应混合物按实施例2处理。过滤出0.5g(无水的)未反应的m-XDA碳酸盐。该结果用表2表示。
            比较例2
使用实施例4所用的反应器，除了氮气惰性气体不鼓入时，反应和处理过程用同样方法进行。过滤出0.4g(无水的)未反应的m-XDA碳酸盐。该结果列于表2中。
                  表2
 N2的流速(l/hr)   光气的流速(g/hr)   反应时间(hr)  光气总量(化学计量的相对摩尔倍数)    m-CBi含量(重量％)    XDi产率(％)
 实施例4 15 33 18 3.0 2.8 80.4
 比较例2  未进料 33 18 3.0 2.8 75.8
在碳酸化过程中，充入惰性气体也可提高产率。
    实施例5-8及比较例3
人们对充入惰性气体的良好效果进行研究。反应和处理过程按同实施例2那样进行，只是液体介质改为乙酸乙氧基乙酯(沸点：156℃)和氮气的加入速度是可变的。该结果用表3表示，其中术语“filter cake(滤饼)”意指未反应的m-XDA盐酸化物。
                          表3
 氮气的流速(相对于光气(体积倍数)   反应时间(hr)   泸饼量(克-干的)     m-CBi含量(重量％    XDi产率(％)
比较例3     0    17     1.9      1.2   83.5
实施例5     0.5    17     1.7      1.2   85.1
实施例6     1    17     1.8      1.2   86.0
实施例7     2    17     1.3      0.8   89.3
实施例8     3     17     1.2      1.0   90.6
产率提高，基本上与鼓入的惰性气体量成正比。
                 实施例9-12及比较例4-7
通过改变液体介质对充入惰性气体的良好效果进行研究。反应及处理过程如同实施例2那样进行，只是改变液体介质。该结果用表4表示。
                           表4
氮气流速(相对于光气(体积倍数)  反应时间(hr)   液体介质   泸饼量(克-干的g-dry   m-CBi含量(重量％)    XDi产率(％)
   实施例9比较例4     20   1616   ODCBODCB     1.91.2     3.43.5     89.487.7
   实施例10比较例5     10   2020  混合的二甲苯     5.35.5     2.52.6     87.986.5
   实施例11比较例6     30   1616  茴香醚     0.91.0     1.71.7     91.482.5
   实施例12比较例7     20   1717    MPAMPA     1.51.3     1.01.0     90.281.3
ODCB：邻二氯苯(沸点180℃)MPA：乙酸甲氧基丙酯(沸点：158℃)混合的二甲苯(沸点：138-144℃)，茴香醚(沸点：154℃)，
不论液体介质的种类如何，同样可看出通过充入惰性气体可提高产率。
            实施例13-14及比较例8-9
按冷却/加热二步方法，对充入惰性气体的良好效果进行研究。除了液体介质之外反应及处理过程按实施例3进行，并在高温下变化充入氮气和光气的速度。该结果用表5表示
             表5
  氮气/光气流速(l/hr)  液体介质  高温情况下反应时间(hr) 光气总量(相时于化学计量的摩尔倍数) m-CBi含量(重量％)    XBi的产率(％)
比较实施例8实施例3实施例13 0/6.823/4.523/2.3 ODCBODCBODCB 11811 3.12.32.1 4.34.24.3 82.685.184.2
比较实施例9实施例14 0/6.823/6.8 乙酸戊酯乙酸戊酯 1210 3.33.0 1.21.1 89.691.3
ODCB：邻二氯苯(沸点：180℃)，乙酸戊酯(沸点：142℃)。
在胺与光气直接反应的直接方法中，充入惰性气体也可提高产率，并可减少光气的消耗。
      实施例15-21及比较例10-16
除了原料脂族多胺变化之外，按照实施例2的成盐方法来研究充入惰性气体的良好效果。反应条件等同实施例2所述。在每个实施例和比较例中，可获得与多胺相应的多异氰酸酯。采用核磁共振法、质谱法及红外线来鉴别反应产物，并用气相色谱法对其定量分析。反应进行直至反应混合物基本透明。该结果用表6表示。
            表6
氮气流速(相对于光气，体积倍数)  反应时间(hr)    脂族多胺   泸饼量(克-干的)  Cl衍生物含量(重量％)   产率(％)  反应产物多巽氰酸酯
实施例15比较例10       20     1515    HDAHDA     0.40.5      0.20.2   94.190.3     HDiHDi
实施例16比较例11       20     1515    TMDATMDA     0.40.6      0.20.2   94.990.4     TMDiTMDi
实施例17比较例12       20     1717    IDPAIDPA     0.40.6      0.10.1   95.691.7     IPDiIPDi
实施例18比较例13       20     1515    HMDAHMDA     0.50.6     tracetrace   96.594.1     HMDiHMDi
实施例19比较例14       20     1515    IPCAIPCA     0.50.5     tracetrace   97.393.9     IPCiIPCi
实施例20比较例15       20     1717    H6XDAH6XDA     0.20.3      0.10.1   95.290.5     H6XDiH6XDi
实施例21比较例16       20     1717    NBDANBDA     1.01.3      0.10.1   94.590.0     NBDiNBDi
HDA：六亚甲基二胺TMDA：三甲基六亚甲基二胺IDPA：异佛尔酮二胺HMDA：双(4-氨基环己基)甲烷IPCA：2，2-双(4-氨基环己基)丙烷H6XDA：1，3-双(氨甲基)环己烷NBDA：双(氨甲基)降冰片烯HDi：1，6-己二异氰酸酯TMDi：三甲基1，6-己二异氰酸酯IPDi：异佛尔酮二异氰酸酯HMDi：双(异氰酸酯环己基)甲烷IPCi：2，2-双(异氰酸根合环己基)丙烷H6XDi：1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷NBDi：双(异氰酸根合甲基)降冰片烯
业已证实，除XDi之外的各种脂族多异氰酸酯，都可通过充入氮气提高产率。
实施例22-23及比较例17-18
除了用HMDA代替m-XDA之外，按相同于实施例3的冷却/加热两步法来研究充入惰性气体的良好效果。除了氮气和光气的充入速度在高温情况下变化之外，反应及处理过程按同样方法进行。该结果用表7表示。
                表7
 氮气/光气流速(l/hr)  脂族多胺   高温情况下反应时间(hr) 光气总量(相对于化学计量的摩尔倍数)   Cl衍生物含量％(重量％)   HMDi的产率(％)
比较例17比较例18★实施例22实施例23    0/4.50/4.523/4.523/2.5    HMDAHMDAHMDAHMDA       10558        2.52.02.01.9       0.20.10.20.2     90.060.092.992.7
★剩余大量未反应原料
当用直接法制备HMDi(除了XDi之外的脂族多异氰酸酯时)时，也可通过充入氮气提高产率和减少光气消耗。
实施例24及比较例19
研究充入氮气产生的良好效果。反应和处理过程按实施例2进行，除了液体介质改为乙酸异戊酯(沸点：142℃)和光气鼓入速度改为25g/hr和氮气充入速度改为10升/hr之外。该结果用表8表示。
表8
  N2的流速(l/hr)  光气的流速(g/hr)  反应时间(hr) 光气总量(相对于化学计量的摩尔倍数)  m-CBi含量(wt％)   XDi的产率(％)
实施例24     10      25     15         1.9      0.4    92.9
比较例19   未进料      25     15         1.9      0.4    91.7
可以看出，充入氮气产生良好效果，导致产率提高。

Claims (5)

1.制备脂族多异氰酸酯的方法，其中包括将脂族多胺或其盐酸化物或碳酸盐与光气在惰性液体介质中反应，反应进行时将惰性气体充入反应系统中。
2.按照权利要求1的方法，其中惰性气体是氮气。
3.按照权利要求1的方法，其中脂族多胺选自亚二甲苯基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、双(氨基环己基)甲烷、2，2-双(氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)环己烷和双(氨甲基)降冰片烯。
4.按照权利要求1的方法，其中反应是在具有130℃或大于130℃沸点的惰性液体介质中进行的。
5.按照权利要求4的方法，其中惰性液体是酯。
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