DE19510259C2

DE19510259C2 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE19510259C2
Application number: DE19510259A
Authority: DE
Inventors: Koju Okazaki; Yoshinobu Kanemura; Teruyuki Nagata
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1995-03-21
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2015-03-22
Also published as: KR950026858A; DE19510259A1; CN1062857C; KR100228408B1; US5523467A; CN1125718A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Poly isocyanats durch Umsetzung eines aliphatischen Polyamins oder seines Hydrochlorids oder Carbonats mit Phosgen.

Aliphatische Polyisocyanate sind äußerst nützliche Verbindungen als Ausgangs substanzen für Polyurethanmaterialien, Polyharnstoffmaterialien und Polyisocyanurat materialien in industriellen Fachgebieten, wie der chemischen Industrie, Harzindustrie und Farbenindustrie.

Die Herstellung eines aliphatischen Polyisocyanats mit dem Phosgenverfahren kann grob in das direkte Verfahren, bei dem das Polyisocyanat durch direkte Umsetzung eines entsprechenden Polyamins und Phosgen erhalten wird, und das salzbildende Ver fahren, bei dem ein Polyaminsalz, wie Polyaminhydrochlorid oder -carbonat zuerst aus einem entsprechenden Polyamin und Chlorwasserstoffgas oder Kohlendioxidgas erhalten wird und das Polyaminsalz dann mit Phosgen umgesetzt wird, eingeordnet werden. Welches Verfahren auch immer verwendet wird, es wird ein Carbamoylchlorid als Zwi schenprodukt gebildet. Das Carbamoylchlorid wird dann dehydrochloriert, so daß das aliphatische Polyisocyanat hergestellt wird.

Jedoch werden diese direkten und salzbildenden Verfahren beide von Problemen begleitet. Die Dehydrochlorierung des Carbamoylchlorids zu dem Polyisocyanat findet mit sehr geringer Reaktionsgeschwindigkeit statt und erfordert im allgemeinen eine hohe Temperatur von mindestens 120°C, üblicherweise 130°C oder höher. Wenn das so ge bildete Polyisocyanat für lange Zeit der Hitze ausgesetzt wird, neigt das Polyisocyanat dazu, teerig zu werden, was eine Verminderung der Herstellungsausbeute ergibt. Weiter reagiert das Chlorwasserstoffgas, das als Ergebnis der Zersetzung des Carbamoylchlo rids gebildet wurde, mit dem entstehenden Polyisocyanat, wobei wieder das Carbamoyl chlorid gebildet wird. Das Carbamoylchlorid wird mit einer weit höheren Geschwindig keit als das Polyisocyanat teerig, so daß die Ausbeute weiter vermindert wird.

Als Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme wurde ein Verfahren vorge schlagen. Gemäß diesem Verfahren wird Phosgen in einem Überschußverhältnis einge bracht, um die Geschwindigkeit der Erzeugung eines Carbamoylchlorids aus dem ent sprechenden Polyamin zu erhöhen und gleichzeitig das Chlorwasserstoffgas, das im Re aktionssystem verbleibt, aus dem Reaktionssystem mit dem überschüssigen Phosgen aus zublasen, wobei das aliphatische Polyisocyanat hergestellt wird, wobei das Gleichge wicht immer auf der Seite des Polyisocyanats liegt. Das Verfahren kann die Konzentrati on des Carbamoylchlorids während der Phosgenierungsreaktion verringern und außer dem die Geschwindigkeit der Erzeugung des aliphatischen Polyisocyanats erhöhen. Es wurde möglich, die Umwandlung des Polyisocyanats zu Teer zu unterdrücken und daher das Zielprodukt mit relativ hoher Ausbeute zu erhalten.

Besonders beschrieben, wird die Umsetzung im allgemeinen bei einer auf minde stens 120°C oder 130°C oder mehr erhöhten Temperatur unter Einleiten des Phosgens in einem Überschußverhältnis durchgeführt.

Ein weiteres Verfahren wurde ebenfalls berichtet. Gemäß diesem Verfahren wird ein Esterlösungsmittel verwendet, um die Reaktionsnebenprodukte zu verringern, so daß ein aliphatisches Polyisocyanat mit hoher Ausbeute erhalten werden kann (siehe JP-A-3-7253 und JP-A-3-2O4851(1991)).

Auch wenn die Herstellung eines aliphatischen Polyisocyanats gemäß diesen Ver fahren durchgeführt wird, kann die Umwandlung des Polyisocyanats zu Teer nicht voll ständig vermieden werden, wodurch ein zusätzlicher Schritt zur Behandlung des Teers erforderlich wird. Der Überschuß an Phosgen wird vollständig als Verlust verworfen und außerdem erfordert es eine Behandlung, um das Phosgen ungefährlich zu machen. Diese Verfahren können daher nicht als wirtschaftlich zufriedenstellende Verfahren an gesehen werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen Ver fahren zu verbessern und ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines aliphati schen Polyisocyanats mit hoher Ausbeute gemäß dem Phosgenverfahren bereitzustellen.

Diese Aufgabe wurde durch den überraschenden Befund gelöst, daß das Einleiten eines Inertgases in ein Reaktionssystem zu folgenden Verbesserungen führt: Verringe rung des Verbrauchs an Phosgen, Verhindern, daß das entstehende Polyisocyanat teerig wird, und eine Verbesserung in der Ausbeute.

In einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird so ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyisocyanats aus einem aliphatischen Polyamin, dessen Hydrochlorid oder Carbonat und Phosgen in einem inerten flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Einleiten eines inerten Gases in das Reaktionssystem durchführt, bereitgestellt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das gewünschte aliphatische Polyiso cyanat wirksam mit hoher Ausbeute leicht unter Verwendung von einer kleinen Menge Phosgen hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher einen äußerst hohen Wert als industrielles Herstellungsverfahren auf.

Der Begriff "aliphatisches Polyamin", wie hier verwendet, schließt bifunktionelle oder höhere organische Amine mit einem aromatischen Ring oder Ringen ohne direkt daran gebundene Aminogruppe ein. Zum Beispiel können folgende Verbindungen er wähnt werden:
lineare aliphatische Polyamine, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Octamethy lendiamin und Nonamethylendiamin, cyclische Polyamine, wie 1,3-Bis(aminomethyl) cyclohexan, Isophorondiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclo hexyl)propan, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, o-Xylylendiamin, Gemische von zwei oder mehreren von diesen Xylylendiaminisomeren in den gewünschten Verhältnis sen und Bis(aminomethyl)norbornen, und Aminosäurepolyamine, wie Methyllysinat und Aminoethyllysinat.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind diese aliphatischen Polyamine auch in Form von Hydrochloriden oder Carbonaten verwendbar.

Isocyanate, erhalten aus diesen aliphatischen Polyaminen oder den Salzen davon werden "aliphatische Polyisocyanate" genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist ein primäres Merkmal darin auf, daß Phosgen mit einem aliphatischen Polyamin oder einem Salz davon gemischt in einem flüssigen Medium unter Einleiten eines Inertgases umgesetzt wird, mit anderen Worten, daß die Reaktion unter Einleiten des Inertgases in ein Phosgenierungsreaktionsssystem durchgeführt wird.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Inertgas ist ein Gas, das nicht mit den Substanzen im Reaktionssystem reagiert, wie dem aliphatischen Polyisocyanat, Phosgen und der Chlorwasserstoffsäure. Veranschaulichende Beispiele des Inertgases schließen Stickstoff, Helium, Neon und Argon ein. Welches Gas auch immer verwendet wird, es können in jedem Fall äußerst vorteilhafte Wirkungen erzielt werden, falls das verwendete Gas ein Inertgas ist. Stickstoff wird jedoch vom Standpunkt der Wirtschaft lichkeit bevorzugt.

Es besteht keine Beschränkung auf die Einleitungsgeschwindigkeit (d. h. das Vo lumen pro Zeiteinheit) des Inertgases in das Reaktionssystem, da sie abhängig von den Reaktionsbedingungen und den Apparaturparametern variiert. Um eine bestimmte Ein schränkung anzugeben, kann das Inertgas vorzugsweise mindestens 0.2 mal, besonders bevorzugt mindestens 0.5 mal so groß wie die Einleitungsgeschwindigkeit des Phosgens sein.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das flüssige Medium verwendet, um leicht zu mischen, zu rühren und die Ausgangssubstanzen im Reaktionsgemisch umzusetzen, so daß das aliphatische Polyisocyanat leicht hergestellt werden kann.

Der Begriff "inertes flüssiges Medium", wie hier verwendet, bedeutet ein organi sches Lösungsmittel, das bei Raumtemperatur flüssig ist und nicht mit den Substanzen im Reaktionssystem, wie dem aliphatischen Polyamin, dem aliphatischen Polyisocyanat, Phosgen und Chlorwasserstoffsäure, reagiert. Bestimmte Beispiele des inerten flüssigen Mediums schließen ein: Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, gemischte Xylole, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Cumol, 2,2,5-Trimethylhexan, Decan und Ethylcyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol und o-Dibrombenzol, stickstoffhaltige Verbindungen, wie Nitrobenzol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylimidazolidinon, Ether, wie Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Anisol, Phenetol, Methoxytoluol, Benzylether und Diphenylether, Ketone, wie Heptanon und Diisobutylketon, und Ester, wie Ameisensäureamylester, Essigsäure-n-amylester, Essigsäure-isoamylester, Essigsäuremethylisoamylester, Essigsäure-n-butylester, Essigsäureisobutylester, Essigsäure-2-ethylbutylester, Essigsäuremethoxybutylester, Essigsäureethoxyethylester, Essigsäuremethoxyethylester, Essigsäuremethoxy propylester, Essigsäureethylester, Essigsäurehexylester, Essigsäure-2- ethylhexylester, Essigsäurecyclohexylester, Essigsäuremethylcyclohexylester- Essigsäurebenzylester, Essigsäurephenylester, Essigsäuremethylcarbitolester, Diessigsäureethylenglykolester, Propionsäureethylester, Propionsäure-n-butylester, Propionsäureisoamylester, Butansäureethylester, Butansäurebutylester, Butansäureisoamylester, Stearin säurebutylester, Milchsäurebutylester, Milchsäureamylester, Phthalsäuredimethylester, Benzoesäuremethylester und Benzoesäureethylester. Unter diesen sind Medien, die unter Normaldruck bei einer geeigneten Reaktionstemperatur von 130°C oder höher flüssig sind, vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit der Reaktionsanlagen bevorzugt. Von diesen sind insbesondere Ester bevorzugt, weil sie die Erzeugung von Nebenprodukten, genannt "chlorierte Derivate", bei denen die Isocyanatgruppen teilweise oder vollständig durch Chloratome ersetzt sind, verhindern können.

Diese flüssigen Medien können entweder einzeln oder in einem Gemisch verwen det werden. Vom Standpunkt der Rückgewinnung zur Wiederverwendung wird jedoch bevorzugt, sie einzeln zu verwenden.

Das flüssige Medium kann bevorzugt mit dem 3-40-fachen Gewicht, besonders bevorzugt 4-20-fachen Gewicht, des aliphatischen Polyamins oder seines Salzes ver wendet werden. Obwohl eine kleinere Menge als das 3-fache Gewicht nicht notwendi gerweise bedeutet, daß die Reaktion undurchführbar wird, kann es in einigen Fällen schwierig werden, das Reaktionsgemisch zu mischen und zu rühren. Größere Mengen als das 40-fache Gewicht führen zu einer Verschlechterung des Volumenwirkungsgra des, was keinen industriellen Vorteil mit sich bringt.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann auf folgende Weise durchgeführt werden: (1) ein aliphatisches Polyamin wird als Ausgangssubstanz verwendet und mit Phosgen in einem inerten flüssigen Medium unter Einleiten eines Inertgases umgesetzt oder (2) ein aliphatisches Polyamin wird als Ausgangssubstanz verwendet und nach der Erzeugung seines Salzes durch Umsetzung mit Chlorwasserstoffgas oder Kohlendioxidgas in dem inerten flüssigen Medium mit Phosgen unter Einleiten eines Inertgases in das Gemisch aus Salz und Medium umgesetzt.

Bei der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise (1) wird eine Zweistufenreaktion im allgemeinen in dem inerten flüssigen Medium durchgeführt, wie als nächstes beschrieben wird. Im ersten Stadium wird Phosgen eingeleitet, während die Flüssigkeitstemperatur im Bereich von 0-100°C gehalten wird, wobei eine Reaktion im Niedertemperaturbereich durchgeführt wird. Höhere Temperaturen als 100°C sind nicht bevorzugt, da die Ausbeute zur Abnahme neigt. Obwohl die vorteilhaften Wirkungen bei jeder Temperatur, die nicht höher als 100°C ist, voll erbracht werden können, erfordern Temperaturen unter 0°C eine unnötig große Gefrierausstattung, so daß das Verfahren vom industriellen Standpunkt her nicht sehr vorteilhaft ist. Weiter ergibt diese Umsetzung im Niedertemperaturbereich häufig bevorzugte Ergebnisse, wenn die aliphatische Polyaminausgangssubstanz auch gleichzeitig mit Phosgen in einer solchen Geschwindigkeit eingebracht wird, daß ein Molverhältnis der funktionellen Gruppen (Aminogruppen/COCl₂) von 0.2-1.5, bezogen auf das Phosgen, erhalten wird. Im zweiten Schritt wird die Temperatur des ersten Schritts erhöht und unter Halten der Flüssigkeitstemperatur auf 120-200°C, vorzugsweise 130-200°C, das Einleiten des Inertgases zusätzlich zu dem Einleiten des Phosgens begonnen und eine Reaktion im Hochtemperaturbereich durchgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit neigt dazu, bei Temperaturen unter 120°C abzunehmen, aber die Ausbeute neigt durch die Bildung von Teer bei Temperaturen über 200°C dazu, abzunehmen. Temperaturen außerhalb des vorstehenden Bereichs sind daher nicht bevorzugt. Es gibt kein Problem oder keine Unbequemlichkeit, sogar wenn das Einleiten des Inertgases beim im Nieder temperaturbereich ausgeführten Reaktionsschritt begonnen wird.

Bei der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise (2) wird das aliphatische Polyamin zuerst mit Chlorwasserstoffgas oder Kohlendioxidgas in einem inerten flüssigen Medium zur Erzeugung des Salzes des aliphatischen Polyamins umgesetzt. Die Reaktionstemperatur während dieser salzerzeugenden Reaktion beträgt vorzugsweise 0- 60°C. Temperaturen unter 0°C erfordern unnötig große Gefrieranlagen wie bei der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise (1), so daß das Verfahren nicht mehr industriell vorteilhaft ist. Wie beim Reaktionsschritt im Niedertemperaturbereich der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise (1) kann diese salzerzeugende Reaktion die bevorzugten Ergebnisse liefern, wenn die aliphatische Polyaminausgangssubstanz auch gleichzeitig mit Chlorwasserstoffgas in einer solchen Geschwindigkeit eingebracht wird, daß ein Molverhältnis der funktionellen Gruppen (Aminogruppen/HCl) von 0.2-1.5, bezogen auf das Chlorwasserstoffgas, erhalten wird. Als nächstens wird, nachdem das fest-flüssig-Gemisch erhitzt ist, Phosgen unter Einleiten des Inertgases in das fest- flüssig-Gemisch umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 120-200°C, wobei 130-200°C besonders bevorzugt werden, wie bei der Reaktion im Hochtemperaturbereich der Vorgehensweise (1).

Soweit das flüssige Medium in flüssiger Form bleibt, kann das erfindungsgemäße Verfahren unter vermindertem Druck, unter Atmosphärendruck oder unter einem er höhten Druck, der höher als Atmosphärendruck ist, durchgeführt werden. Auf jede vor stehend beschriebene Weise werden das unreagierte Phosgen und die Chlorwasserstoff säure mit dem Inertgas ausgespült, das Lösungsmittel vom Reaktionsgemisch abgetrennt und der Rückstand dann destilliert und gereinigt, um ein aliphatisches Polyisocyanat zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

In einem 3 l-Reaktionskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermome ter, einem Ausgangssubstanz-Gaseinleitungsrohr, einem Inertgaseinleitungsrohr, einer Zutropfvorrichtung für die flüssige Ausgangssubstanz, einer Zutropfvorrichtung für das flüssige Medium und einem Rührer ausgestattet war, wurden 1000 g Trichlorbenzol (Siedepunkt: 210°C) eingebracht. Es wurden auch 136.2 g (1.0 mol) m-Xylylendiamin (nachstehend als "m-XDA" abgekürzt) in die Zutropfvorrichtung für die flüssige Aus gangssubstanz und 945 g Trichlorbenzol in die Zutropfvorrichtung für das flüssige Me dium gegeben. Die gesamte zugegebene Menge an Trichlorbenzol betrug daher das 14.3-fache Gewicht der Menge an m-XDA.

Unter Rühren des Trichlorbenzol-Kühlmittels im Kolben wurde Chlorwasser stoffgas dann in die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 36.5 g/Std. (1 mol/Std.) durch das Ausgangssubstanz-Gaseinleitungsrohr eingeblasen. Gleichzeitig mit der Ein leitung des Chlorwasserstoffgases wurde das Zutropfen des m-XDA und Trichlorbenzols aus den Zutropfvorrichtungen mit einer Geschwindigkeit von 540.6 g/Std. begonnen, während sie in einem konstanten Gewichtsverhältnis von 1 : 6.9 vereint wurden. Das Zutropfen war innerhalb von 2 Stunden beendet (das Molverhältnis des zugegebenen m- XDA zum zugegebenen Chlorwasserstoffgas betrug 1 in bezug auf Aminogruppen/HCl). Man ließ das Gemisch unter Einleiten des Chlorwasserstoffgases 0.5 Stunden lang reifen. Eine Reihe dieser salzerzeugenden Reaktionsverfahren wurde bei 10°C durchgeführt.

Nach Erhöhen der Temperatur des fest-flüssig-Gemisches auf 160°C wurde als nächstes Phosgengas mit einer Geschwindigkeit von 250 g/Std. (2.53 mol/Std.) durch das Ausgangssubstanz-Gaseinleitungsrohr lang eingeblasen. Unter gleichzeitigem Ein leiten von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 23 l/Std. durch das Inertgasein leitungsrohr wurde die Innentemperatur innerhalb einer Stunde auf 190°C erhöht. Unter Halten der Temperatur wurden beide Gase 3.0 Stunden lang eingeblasen, um die Reaktion fortzusetzen, bis das Reaktionsgemisch im wesentlichen klar wurde.

Das unreagierte Phosgen und das entstandene Chlorwasserstoffgas, die im Reak tionskolben verblieben, wurden dann mit Stickstoffgas ausgeblasen. Nachdem 0.2 g (trocken) unreagiertes m-XDA-hydrochlorid abfiltriert worden waren, wurde das flüs sige Medium vom Filtrat abgetrennt und der Rückstand unter vermindertem Druck (1-2 mmHg) destilliert, wobei 185.3 g meta-Xylylendiisocyanat (nachstehend als "m-XDi" abgekürzt) erhalten wurden, die 2.2 Gew.-% meta-Chlorbenzylisocyanat (nachstehend als "m-CBi" abgekürzt) enthielten (Ausbeute des reinen m-XDi: 96.34%). Die Ergeb nisse sind auch in Tabelle 1 dargestellt. Nebenbei bemerkt wurden die Identifizierung des m-CBi und m-XDi mit NMR, MS und IR und ihre quantitative Bestimmung mit GC durchgeführt. Das gilt genauso für die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Stickstoffgas als Inertgas nicht verwendet wurde. Das unreagierte m-XDA-hydrochlorid wurde in einer Menge von 0. 1 g (trocken) abfiltriert.

Die anderen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Wie in der vorstehenden Tabelle gezeigt, vermindert das Einleiten von Inertgas den Verbrauch an Phosgen und verbessert die Ausbeute.

Beispiel 2

Ein Reaktor, der dem in Beispiel 1 eingesetzten ähnlich war, wurde verwendet. Es wurden 800 g Essigsäureethoxypropylester (Siedepunkt: 158°C) in einen 2 l-Reaktionskolben, 136.2 g (1.0 mol) m-XDA in die Zutropfvorrichtung für die flüssige Ausgangssubstanz und 400 g Essigsäureethoxypropylester in die Zugabevorrichtung für das flüssige Medium gegeben. Die gesamte Zugabe des flüssigen Mediums betrug daher etwa das 9-fache Gewicht der Zugabe an m-XDA.

Unter Rühren des flüssigen Kühlmittels im Kolben wurde dann Chlorwasserstoff gas in die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 36.5 g/Std. (1 mol/Std.) durch das Ausgangssubstanz-Gaseinleitungsrohr eingeblasen. Gleichzeitig mit der Zugabe von Chlorwasserstoffgas wurde das Zutropfen des m-XDA und Essigsäureethoxypropylesters in den Zutropfvorrichtungen mit einer Geschwindigkeit von 268.1 g/Std. begonnen, während sie in einem konstanten Gewichtsverhältnis von 1 : 2.9 vereint wurden. Das Zutropfen war innerhalb von 2 Stunden beendet (das Molverhältnis des zugegebenen m- XDA zum zugegebenen Chlorwasserstoffgas betrug 1 in bezug auf Aminogruppen/HCl). Man ließ das Gemisch unter Einleiten des Chlorwasserstoffgases 0.5 Stunden lang reifen. Eine Reihe dieser salzerzeugenden Reaktionsverfahren wurde bei 20-60°C durchgeführt.

Nach Erhöhen der Temperarur des fest-flüssig-Gemisches auf 135°C wurde als nächstes Phosgengas mit einer Geschwindigkeit von 33 g/Std. (0.33 mol/Std.) durch das Ausgangssubstanz-Gaseinleitungsrohr eingeblasen. Unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 15 l/Std. durch das Inertgaseinleitungsrohr wurde die Reaktion durchgeführt, während man die Reaktionstemperatur auf 135-140°C hielt. Siebzehn Stunden später war die Reaktion vollständig, als das Reakti onsgemisch im wesentlichen klar wurde.

Das unreagierte Phosgen und das entstandene Chlorwasserstoffgas, die im Reak tionskolben verblieben, wurden dann mit Stickstoffgas ausgeblasen. Nachdem 1.2 g (trocken) unreagiertes m-XDA-hydrochlorid abfiltriert worden waren, wurde das flüs sige Medium vom Filtrat abgetrennt und der Rückstand unter vermindertem Druck (1-2 mmHg) destilliert, wobei 171.0 g m-XDi erhalten wurden, die 0.7 Gew.-% m-CBi ent hielten (Ausbeute des reinen m-XDi: 90.2%).

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 verwendete Reaktor wurde wie in Beispiel 2 beschickt, außer daß als flüssiges Medium anstelle von Essigsäureethoxyproplyester Orthodichlorbenzol (nachstehend als "ODCB" abgekürzt, Siedepunkt: 180°C) verwendet wurde.

Unter kräftigem Rühren des flüssigen Kühlmittels im Kolben wurde dann Phos gengas in die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 100 g/Std. durch das Ausgangs substanz-Gaseinleitungsrohr eingeblasen. Gleichzeitig mit der Zugabe von Phosgengas wurde das Zutropfen des m-XDA und ODCB in den Zutropfvorrichtungen mit einer Ge schwindigkeit von 178.7 g/Std. begonnen, während sie in einem konstanten Gewichtsverhältnis von 1 : 2.9 vereint wurden. Das Zutropfen war innerhalb von 3 Stunden beendet (das Molverhältnis des zugegebenen m-XDA zum zugegebenen Phosgen betrug 0.65 in bezug auf Aminogruppen/COCl₂). Eine Reihe dieser Reaktions verfahren wurde bei 0-30°C durchgeführt.

Nach allmählichem Erhöhen der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 135°C wurde als nächstes Phosgengas mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Std. (0.2 mol/Std.) durch das Ausgangssubstanz-Gaseinleitungsrohr eingeblasen. Unter gleichzeitigem Ein leiten von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 23 l/Std. durch das Inertgasein leitungsrohr wurde die Reaktion durchgeführt, während man die Reaktionstemperatur auf 135-140°C hielt. Acht Stunden später war die Reaktion vollständig, als das Re aktionsgemisch im wesentlichen klar wurde.

Das unreagierte Phosgen und das entstandene Chlorwasserstoffgas, die im Reak tionskolben verblieben, wurden dann mit Stickstoffgas ausgeblasen. Nachdem 0.3 g (trocken) einer unlöslichen Substanz abfiltriert worden waren, wurde das flüssige Me dium vom Filtrat abgetrennt und der Rückstand unter vermindertem Druck (1-2 mmHg) destilliert, wobei 168.6 g m-XDi erhalten wurden, die 4.2 Gew.-% m-CBi enthielten (Ausbeute des reinen m-XDi: 85.8%).

Unter Verwendung des im Beispiel 2 eingesetzten Reaktors wurden die Verfahren von Beispiel 2 in genau der gleichen Weise bis zur salzerzeugenden Reaktion wieder holt, außer daß als flüssiges Medium anstelle von Essigsäureethoxypropylester Essig säureisoamylester (Siedepunkt: 142°C) und anstelle von Chlorwasserstoffgas Kohlendi oxidgas verwendet wurde.

Nach Erhöhen der Temperatur des fest-flüssig-Gemisches auf 100°C wurde als nächstes Phosgengas mit einer Geschwindigkeit von 33 g/Std. (0.33 mol/Std.) durch das Ausgangssubstanz-Gaseinleitungsrohr eingeblasen. Unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoffgas mit der gleichen Geschwindigkeit wie in Beispiel 2, nämlich 15 l/Std., durch das Inertgaseinleitungsrohr wurde die Reaktion 8 Stunden durchgeführt, während man die Reaktionstemperatur auf 100-105°C hielt, und nach Erhöhen der Temperatur auf 135°C wurde die Reaktion weiter fortgesetzt, während man die Reaktionstemperatur auf 135-140°C hielt. Zehn Stunden später war die Reaktion vollständig, als das Reaktionsgemisch im wesentlichen klar wurde.

Als nächstes wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 2 behandelt. Das un reagierte m-XDA-carbonat wurde in einer Menge von 0.5 g (trocken) abfiltriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion und Behandlung wurden wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß das Stickstoffgas als Inertgas nicht eingeblasen wurde. Das unreagierte m-XDA-carbonat wurde in einer Menge von 0.4 g (trocken) abfiltriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Die Zugabe des Inertgases verbessert auch die Ausbeute bei dem Carbonat verfahren.

Beispiele 5-8 und Vergleichsbeispiel 3

Die vorteilhaften Wirkungen der Inertgaseinleitung wurden untersucht. Eine Reaktion und Behandlung wurden wie im Beispiel 2 durchgeführt, außer daß als flüssiges Medium Essigsäureethoxyethylester (Siedepunkt: 156°C) verwendet und die Einleitungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt, in der der Begriff "Filterkuchen" unreagiertes m-XDA bedeutet.

Tabelle 3

Die Ausbeute verbessert sich wesentlich mit steigender Menge des eingeblasenen Inertgases.

Beispiele 9-12 und Vergleichsbeispiele 4-7

Die vorteilhaften Wirkungen der Inertgaseinleitung wurden bei geändertem flüssigen Medium untersucht. Reaktion und Behandlung wurden wie im Beispiel 2 durchgeführt, außer daß das flüssige Medium geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Eine Verbesserung der Ausbeute durch die Inertgaseinleitung wird in ähnlicher Weise ungeachtet der Art des flüssigen Mediums beobachtet.

Beispiele 13-14 und Vergleichsbeispiele 8-9

Die vorteilhaften Wirkungen der Inertgaseinleitung wurden gemäß dem kalt/heiß- Zweistufenverfahren untersucht. Reaktion und Behandlung wurden wie im Beispiel 3 durchgeführt, außer daß das flüssige Medium und die Einleitungsgeschwindigkeiten von Stickstoff und Phosgen im Hochtemperaturbereich variiert wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Beim direkten Verfahren, bei dem das Amin und Phosgen direkt umgesetzt wer den, erreicht die Inertgaseinleitung ebenfalls eine Verbesserung der Ausbeute und Ver ringerung des Verbrauchs an Phosgen.

Beispiele 15-21 und Vergleichsbeispiele 10-16

Die vorteilhaften Wirkungen der Inertgaseinleitung wurden unter Wiederholen des salzerzeugenden Verfahrens von Beispiel 2 untersucht, außer daß die aliphatische Polyaminausgangssubstanz variiert wurde. Die Reaktionsbedingungen und dgl. wurden wie in Beispiel 2 festgelegt. In jedem Beispiel oder Vergleichsbeispiel wurde ein dem Polyamin entsprechendes Polyisocyanat erhalten. Die Identifikation des Reaktionspro dukts wurde mit NMR, MS und IR und seine quantitative Bestimmung mit GC durchge führt. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis das Reaktionsgemisch im wesentlichen klar wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 6

HDA: Hexamethylendiamin
TMDA: Trimethyihexamethylendiamin
IDPA: Isophorondiamin
HMDA: Bis(4-aminocyclohexyl)methan
IPCA: 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan
H6XDA: 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan
NBDA: Bis(aminomethyl)norbornen
HDi: Hexamethylendiisocyanat
TMDi: Trimethylhexamethylendiisocyanat
IPDi: Isophorondiisocyanat
HMDi: Bis(isocyanatocyclohexyl)methan
IPCi: 2,2-Bis(isocyanatocyclohexyl)propan
H6XDi: 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan
NBDi: Bis(isocyanatomethyl)norbornen

Für verschiedene andere aliphatische Polyisocyanate neben XDi wird eine Verbesserung der Ausbeute durch die Inertgaseinleitung ebenfalls nachgewiesen.

Beispiele 22-23 und Vergleichsbeispiele 17-18

Die vorteilhaften Wirkungen der Inertgaseinleitung wurden gemäß dem gleichen kalt/heiß-Zweistufenverfahren wie von Beispiel 3 untersucht, außer daß m-XDA durch HMDA ersetzt wurde. Reaktion und Behandlung wurden älmlich durchgeführt, außer daß die Einleitungsgeschwindigkeiten von Stickstoff und Phosgen beim Hoch temperaturschritt geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7

Wenn HMDI, ein anderes aliphatisches Polyisocyanat als XDi, mit dem direkten Verfahren hergestellt wird, erreicht die Inertgaseinleitung ebenfalls eine Verbesserung der Ausbeute und eine Verringerung des Verbrauchs an Phosgen.

Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel 19

Die vorteilhaften Wirkungen der Inertgaseinleitung wurden untersucht. Reaktion und Behandlung wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß als flüssiges Medium Essigsäureisoamylester (Siedepunkt: 142°C) verwendet wurde, die Einblasgeschwindigkeit von Phosgen auf 25 g/Std. und die Einleitungsgeschwindigkeit von Stickstoff auf 10 l/Std. geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8

Die vorteilhaften Wirkungen der Inertgaseinleitung führten zu einer Verbesserung der Ausbeute.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyisocyanats aus einem aliphatischen Polyamin, dessen Hydrochlorid oder Carbonat und Phosgen in einem inerten flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Einleiten eines inerten Gases in das Reaktionssystem durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Gas Stickstoff einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Polyamin Xylylendiamin, Hexamethylen diamin, Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis- (aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(aminocyclohexyl)propan, Bis(aminomethyl)cyclohexan und/oder Bis(aminomethyl)norbor nen einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten flüssigen Medium mit einem Siedepunkt von 130°C oder höher durchführt.