KR100228408B1

KR100228408B1 - 지방족 폴리이소시아네이트의 제조방법

Info

Publication number: KR100228408B1
Application number: KR1019950005902A
Authority: KR
Inventors: 코주 오카자키; 요시노부 카네무라; 테루유키 나가타
Original assignee: 나까니시 히로유끼; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1995-03-21
Publication date: 1999-11-01
Also published as: DE19510259A1; CN1125718A; US5523467A; KR950026858A; CN1062857C; DE19510259C2

Abstract

본 발명은, 지방족폴리이소시아네이트의 제조방법에 있어서, 지방족 폴리아민 또는 이들의 염산염 혹은 탄산염을 불황성액체매 중에서 포스겐과 반응시킬 때, 반응액 중에 불활성가스를 주입하면서 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.

Description

지방족 폴리이소시아네이트의 제조방법

본 발명은 지방족 폴리아민 또는 그 염산염 혹은 탄산염과 포스겐을 반응시켜 지방족 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

지방족 폴리이소시아네이트는 화학공업, 수지공업 및 도료공업 등의 산업분야에서 폴리우렌탄계 재료, 폴리우레아계 재료 및 폴리이소이아누레이트계 재료의 원료로서 극히 유용한 화합물이다.

포스겐법에 의한 지방족 폴리이소시아네이트의 제조는, 직접 대응하는 폴리아민과 포스겐을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻는 직접법과, 대응하는 폴리아민과 염화수소가스 혹은 이산화탄소가스로부터 먼저 폴리아민염산염 또는 탄산염 등의 폴리아민염을 얻은 후, 이 폴리아민염을 포스겐과 반응시키는 염형성법으로 크게 나눌 수 있으며, 어느 방법을 사용하건, 중간 생선물로서 염화카르바모일이 형성되며, 이것을 탈염화수소하여 지방족 폴리이소시아네이트를 제조한다.

그러나, 이들 직접법과 염형성법에는 문제점이 따른다. 즉, 염화카르바모일의 폴리이소시아네이트로의 탈염화수소는 반응속도가 느려, 일반적으로, 120℃이상, 통상 130℃이상의 고온을 필요로 하며, 이렇게 형성된 폴리이소시아네이트를 장시간 열에 노출시키면, 폴리이소시아네이트는 타르질로 되는 경향이 있어 생산수율이 저하한다. 더구나, 염화카르바모일의 분해결과로 형성된 염화수소산 가스가 얻어진 폴리이소시아네이트와 반응해서, 다시 염화카르바모일을 형성하게 된다. 염화카르바모일은 폴리이소시아네이트보다 훨씬 높은 속도로 타르질로 되어, 수율이 더 저하하게 된다.

따라서, 상기 문제점을 해결하기 위한 방법이 제안되어 왔다. 이들 방법에 의하면, 대응하는 폴리아민으로부터 염화카르바모일의 형성속도를 증가시키기 위해 포스겐을 과도한 속도로 주입하고, 동시에, 반응계에 남아있는 염화수소산가스를 과량의 포스겐과 함께 반응계밖으로 제거함으로써, 평형이 폴리이소시아네이트쪽으로 항상 편향되게 하면서 지방족 폴리이소시아네이트를 제조한다. 이 방법은 포스겐화반응시 염화카르바모일의 농도를 낮출 수 있고, 더욱이, 지방족 폴리이소시아네이트의 형성속도를 증가시킬 수 있어, 폴리이소시아네이트의 타르로의 전환을 억제할 수 있으므로 소정의 생성물을 비교적 고수율로 얻게 해준다.

보다 상세히 설명하자면, 이 반응은 포스겐을 과도한 속도로 주입하면서 120℃이상, 혹은 130℃이상에서 행한다.

또, 다른 방법이 보고되어 있으며, 이 방법에 의하면, 반응부산물을 저감시키기 위해 에스테르용제를 사용함으로써 지방족 폴리이소시아네이트를 고수율로 얻을 수 있게 한다(일본국 특허공개 평 3-7253호 및 평 3-204851호 참조).

그러나, 이들 방법에 따라, 지방족 폴리이소시아네이트를 제조한 경우에도, 폴리이소시아네이트의 타르로의 전환을 완전히 방지할 수 없어, 타르를 처리하기 위한 부수적인 공정을 필요로 하게 되고, 과량의 포스겐이 모두 손실되어 낭비되며, 더구나, 이것을 무해화처리해야 한다. 따라서, 이들 방법은 여전히 경제적으로 만족스러운 방법이라고는 할 수 없다.

본 발명의 목적은 상기 방법을 개량하여, 포스겐법으로 지방족 폴리이소시아네이트를 고수율로 제조하는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 연구한 결과 놀랍게도 반응액 중에 불활성가스를 주입함으로써 포스겐의 소비절감, 얻어진 폴리이소시아네이트의 타르화방지 및 수율향상 등과 같은 개량을 일으킨다는 점을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 일측면은, 지방족 폴리아민 또는 그 염산염 혹은 탄산염과 포스겐을 불황성액체매체 중에서 반응시킬 때, 반응액 중에 불활성가스를 주입하면서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이소시아네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 목적으로 하는 지방족 폴리이소시아네이트를 포스겐을 소량 사용하면서 용이하게 고수율로 효율적으로 제조할 수가 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 공업적 제조방법으로서 매우 가치가 높다.

한편, 본 명세서에서 사용된 "지방족 폴리아민"이란 용어는 아미노기가 직접 방향족 고리에 결합되어 있지 않은 2작용성 혹은 그 이상의 유기아민을 포함하며, 그 예로서는, 펜타메틸렌디아민, 옥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및 노나메틸렌디아민 등의 선형지방족폴리아민류: 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, m-크실릴렌디아민, P-크실릴렌디아민, o-크실릴렌디아민, 이들 크실릴렌디아민 이성질체가 2종이상 소정비율로 혼합된 혼합물 및 비스(아미노메틸)노르보르난 등의 고리형 폴리아민류; 및 메틸리지네이트, 아미노에틸리지네이트 등의 아미노산폴리아민류 등을 들 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 이들 지방족 폴리아민은 염산염 혹은 탄산염형태가 유용하다.

이들 지방족 폴리아민 또는 그 염으로부터 얻어진 이소시아네이트를 "지방족 폴리이소시아네이트"라고 부른다.

본 발명의 방법은, 포스겐과 지방족 폴리아민 또는 이들의 혼합염을 불활성 가스를 주입하면서 액체매체 중에서 반응시키는 것, 즉, 불활성가스를 포스겐화반응액 중에 주입하면서 반응을 행하는데 주요특징이 있다.

본 발명에 사용된 불활성가스는, 지방족 폴리이소시아네이트, 포스겐, 염화수소산 등의 반응계의 재료와 반응하지 않는 가스이다. 불활성가스의 예로는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤을 들 수 있다. 어떤 가스를 사용하건, 사용된 가스가 불활성가스이기만 하면 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 경제성면에서 질소가 바람직하다.

불활성가스의 반응액 중으로의 주입속도(즉, 단위시간당 용적)는 반응조건 및 장치의 파라미터에 의해 좌우되므로 특히 한정되지 않지만, 굳이 한정하자면, 불활성가스는, 바람직하게는 포스겐의 주입속도보다도 적어도 0.2배, 보다 바람직하게는, 0.5배 정도 높게 주입한다.

본 발명에 있어서는, 원료 및 반응혼합물을 원할하게 혼합, 교반, 및 이송시켜, 지방족 폴리이소시아네이트를 쉽게 제조할 수 있도록 액체매체를 사용한다.

여기서 사용된 "불활성액체매체"란, 지방족 폴리아민, 지방족 폴리이소시아네이트, 포스겐 및 염화수소산 등의 반응계내 재료와 반응하지 않는, 실온에서 액체인 유기용제를 의미한다. 불활성액체매체의 특정 예로는 벤젠, 톨루엔, 혼합크실렌, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 큐멘, 2,2,5-트리메틸헥산, 데칸 및 에틸시클로헥산 등의 탄화수소류; 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠 및 o-디브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸아미다졸리디논 등의 질소함유화합물; 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 아니솔, 페니톨, 메톡시톨루엔, 벤질에테르 및 디페닐에테르 등의 에테르류; 헵타논 및 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 포름산아밀, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 메틸 이소아밀, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 메톡시부틸, 아세트산 에톡시에틸, 아세트산 메톡시에틸, 아세트산 메톡시프로필, 아세트산 에틸, 아세트산 헥실, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 페닐, 아세트산 메틸 카르비톨, 디아세트산 에틸렌글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소아밀, 부티르산에틸, 부티르산 부틸, 부티르산 이소아밀, 스테아르산 부틸, 락트산 부틸, 아세트 산 아밀, 프탈산 디메틸, 벤조산메틸 및 벤조산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서 반응시설의 경제성면에서 보아 130℃이상의 적당한 반응온도에서 상압하여 액체인 매체가 바람직하며, 그 중, 에스테르류는, 이소시아네이트기가 부분 또는 전체적으로 염소원자로 치환된 "염소화유도체"로 불리는 부산물의 형성을 억제하도록 작용할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

이들 액체매체는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 그런, 재생을 위한 회수면에서 보아 이들을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.

액체매체는 지방족 폴리아민 또는 그 염보다 바람직하게는 3∼40중량배, 보다 바람직하게는 4∼20중량배 정도로 사용할 수 있다. 3중량배 미만의 양은, 반드시 반응이 실행되지 않는다는 것을 의미하는 것은 아니지만, 몇몇 경우 반응혼합물을 혼합하고 교반하는 것이 곤란하게 되며, 40중량배를 초과하는 양은 용접효율성을 저하시킴으로써 공업적 이익을 제공하지 못한다.

본 발명에 따른 반응은 다음 방법으로 행할 수 있다. 즉, (1) 원료로서 지방족 폴리아민의 사용하여 불활성 액체매체내에서 불활성가스를 주입하면서 포스겐과 반응시키거나, 또는 (2) 원료로서 지방족 폴리아민을 사용하고, 불활성 액체매체내에서 염화수소산가스 혹은 이산화탄소가스와 반응시켜 그 염을 형성하고, 이어서, 이 염과 매체의 혼합물내로 불활성가스를 주입하면서 염을 포스겐과 반응시킨다.

상기 (1)의 방법에 있어서는 후술하는 바와 같이, 일반적으로 불활성 액체매체 중에서 2단계 반응으로 행해지는 바, 제 1단계에서는, 액체온도를 0∼100℃로 유지하면서 포스겐을 주입함으로써 저온측에서의 반응을 행한다. 100℃를 초과한 온도를 수율을 떨어뜨리므로 바람직하지 않다. 또, 100℃이하의 온도에서는 유익한 효과가 거의 완전하게 발휘되나, 0℃미만의 온도에서는 지나치게 큰 냉동시설을 필요로 하므로 공업적 관점에서 보아 유익하지 않다. 더구나, 이런 저온측의 반응은, 포스겐의 주입과 동시에 원료지방족아민을, 포스겐에 대해서 작용기(아미노기/COC1₂)몰비로 0.2∼1.5의 속도비로 주입한 경우 바람직한 결과를 부여하는 일이 많다. 제 2단계에서는, 제 1단계로부터 온도를 상승시켜, 액체온도를 120∼200℃, 바람직하게는 130∼200℃로 유지하면서, 포스겐의 주입이외에는 불활성가스의 주입을 개시하여 고온측에서의 반응을 행한다. 반응속도는 120℃미만의 온도에서는 느려지는 경향이 있으나, 200℃를 초과한 온도에서는 타르의 형성으로 인해 수율이 떨어지는 경향이 있으므로, 상기 범위외의 온도는 바람직하지 않다.

저온측의 반응단계에서 불활성가스의 주입을 개시하더라도 문제점이나 불편은 없다.

상기 방법(2)에 있어서, 지방족 폴리아민은 불활성액체매체 중에서 염화수소산가스 혹은 이산화탄소가스와 먼저 반응하여 지방족 폴리아민의 염을 형성하며, 이런 염형성반응시의 반응온도는 0∼60℃가 바람직하다. 0℃미만의 온도는 상술한 방법(1)과 같이 지나치게 큰 냉동시설을 필요로 하므로, 공업적으로 유익하지 않다. 상술한 방법(1)에서 저온측의 반응과 같이, 이 염형성반응은, 염화수소산 가스와 함께, 원료지방족 폴리아민을 염화수소산가스에 대해서 작용기(아미노기/HCl)몰비로 0.2∼1.5의 속도비로 주입한 경우 바람직한 결과를 부여하는 일이 많다. 다음에, 고액혼합물을 가열한 후에, 고액혼합물에 불활성가스를 주입하면서 포스겐을 반응시킨다. 이때의 반응온도는 방법(1)에서의 고온측의 반응과 같이, 120∼200℃가 바라직하고, 130∼200℃가 보다 바람직하다.

액체매체가 액체형상으로 존재하는 한, 본 발명의 방법은 감압하, 대기압하, 혹은 대기압이상의 가압하에서 행할 수 있다. 상술한 각각의 방법에서, 미반응의 포스겐과 염화수소산을 불활성가스에 의해 밀어내어 제거하고, 반응혼합물에서 용제를 제거하고, 잔류물을 증류정제하여 지방족 폴리이소시아네이트를 얻는다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해서 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

환류응축기, 온도계, 원료가스유입관, 불활성가스유입관, 액체원료적하장치, 액체매체적하장치 및 교반기가 부착된 3ℓ반응플라스크에, 트리클로로벤젠(비점 : 210℃), 1,000g을 주입하고, 또한, 액체원료적하장치에 M-크실릴렌디아민(이하, "m-XDA"라 한다) 136.2g(1.0몰)을, 액체매체적하장치에 트리클로로벤젠 945g을 주입하였다. 따라서, 트리클로로벤젠의 총주입량은 m-XDA의 14.3중량배가 되었다.

플라스크내의 트리클로로벤젠을 교반냉각하면서, 액체 중에 원료가스유입관을 통해 염화수소산가스를 36.5g/hr(1몰/hr)의 속도로 불어넣고, 염화수소산가스의 주입과 동시에, 적하장치내의 m-XDA와 트리클로로벤젠을 1:6.9의 일정한 중량비로 혼합하면서 540.6g/hr의 속도로 적하하여, 2시간에 걸쳐 종료하였다(주입된 m-XDA와 염화수소산가스의 몰비는 아미노기/HCl로 환산해서 1이었다). 동일방법으로 염화수소산가스를 주입하면서, 0.5시간 숙성하였다. 이들 일련의 염형성반응은 10℃에서 행하였다.

고액혼합물의 온도를 160℃까지 높인 후, 원료가스유입관을 통해 250g/hr(2.53몰/hr)의 속도로 포스겐가스를 불어넣고, 동시에 불활성가스유입관을 통해 질소가스를 23ℓ/hr의 속도로 불어넣으면서, 내부온도를 1시간에 걸쳐 190℃로 높이고, 이 온도를 유지하면서, 반응혼합물이 실질적으로 투명해질 때까지 양쪽 가스를 3시간 동안 불어넣어 반응을 계속하였다.

다음에, 반응플라스크에 남아있는 미반응의 포스겐과 얻어진 염화수소산가스를 질소가스에 의해 제거하고, 미반응의 m-XDA염산염 0.2g(건조중량)을 여과한 후에, 여과액으로부터 액체매체를 제거하고, 잔류물을 감압(1∼2㎜Hg)하에 증류함으로써 메타클로로벤질 이소시아네이트(이하, "m-CBi"라 칭함) 2.2wt%를 함유한 메타크실릴렌 디이소시아네이트(이하, "m-XDi"라 칭함) 185.3g을 얻었다(순 m-XDi의 수율 : 96.34%), 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, m-CBi 및 m-XDi의 확인을 NMR, MS, IR로 행하고, GC로 정량분석하였다. 이들을 다음의 실시예 및 비교예에 마찬가지로 적용한다.

[비교예 1]

불활성가스로서 질소가스를 생략하는 이외에는 실시예 1과 동일방법으로 반응을 행하고, 미반응의 m-XDA염산염을 0.1g(전조중량) 여과제거하였다.

다른 결과에 대해 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표에서 보듯이, 불활성가스의 주입은 포스겐의 소비를 절감하고, 수율을 향상시킨다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 반응기를 사용하였다. 2ℓ반응플라스크에 에톡시프로필 아세테이트(비점 : 158℃) 800g, 액체원료적하장치에 m-XDA 136.2g(1.0몰), 액체매체 적하장치에 에톡시프로필아세테이트 400g을 주입하였다. 따라서, 액체매체의 총 주입량은 m-XDA의 주입량보다 9배 정도가 되었다.

플라스크내의 액체를 교반냉각하면서, 원료가스유입관을 통해 36.5g/hr(1몰/hr)의 속도로 액체속으로 염화수소산가스를 불어넣고, 염화수소산가스의 주입과 동시에, 적하장치내의 m-XDA 및 에톡시프로필아세테이트를 1:2.9의 일정한 중량비로 혼합시키면서 268.1g/hr의 속돌 적하하고, 이 적하는 2시간에 걸쳐 종료하였다(주입된 m-XDA/염화수소산가스의 몰비는 아미노기/HCl로 환산해서 1이었다). 동일방법으로 염화수소산가스를 주입하면서, 0.5시간 숙성하였다. 이들 일련의 염형성반응은 20∼60℃에서 행하였다.

고액혼합물의 온도를 135℃로 높인 후, 원료가스유입관을 통해 33g/hr(0.33몰/hr)의 속도로 포스겐가스를 불어넣었다. 동시에 불활성가스유입관을 통해 질소가스를 15ℓ/hr의 속도로 불어넣으면서, 반응온도를 135∼140℃로 유지한 채 반응을 행하였다. 17시간 후, 반응혼합물이 실질적으로 투명해졌을 때 반응을 종료하였다.

다음, 반응플라스크에 남아 있는 미반응의 포스겐과 얻어진 염화수소산가스를 질소가스에 의해 제거하고, 미반응의 m-XDA염산염 1.2g(건조중량)을 여과제거하고 나서, 여과액에서 액체매체를 제거하고, 잔류물을 감압하(1∼2㎜Hg)에 증류함으로써 m-CBi 0.7wt%를 함유하는 m-XDi 171.0g을 얻었다(순 m-XDi의 수율 : 90.2%).

[실시예 3]

액체매체를 에톡시프로필 아세테이트에서 오르토디클로로벤젤(이하, "ODCB"라 칭함. 비점 : 180℃)으로 변화시킨 이외에는 실시예 2와 동일한 공정을 행하였다.

플라스크내의 액체를 격렬하게 교반냉각시키면서, 원료가스유입관을 통해 100g/hr의 속도로 액체 중에 포스겐가스를 불어넣고, 이 포스겐가스의 주입과 동시에, 적하장치내의 m-XDA 및 ODCB를 1:2.9의 일정한 중량비로 혼합시키면서 178.7g/hr의 속도로 적하를 개시하고, 적하를 3시간에 걸쳐서 종료하였다(주입된 m-XDA/포스겐의 몰비는 아미노기/COCl₂로 환산해서 0.65였다). 이들 일련의 반응은 0∼30℃에서 행하였다.

반응혼합물의 온도를 135℃로 서서히 높인 후, 원료가스유입관을 통해 포스겐가스를 20g/hr(0.2몰/hr)의 속도로 불어넣고, 또 불활성가스유입관을 통해 23ℓ/hr의 속도로 질소가스를 불어넣으면서 반응온도를 135∼140℃로 유지한 채 반응을 행하였다. 8시간 후, 반응혼합물이 실질적으로 투명해졌을 때 반응을 종료하였다.

반응플라스크에 남아있는 미반응의 포스겐과 얻어진 염화수소산가스를 질소가스로 제거하고, 불용성물질 0.3g(건조중량)을 여과한 후, 여과액으로부터 액체매체를 제거하고, 잔류물을 감압하(1∼2㎜Hg)에 증류함으로써 m-CBi 4.2wt%를 함유한 m-XDi 168.6g을 얻었다(순 m-XDi의 수율 : 85.8%).

[실시예 4]

실시예 2에서 사용된 반응기를 사용하여, 액체매체를 에톡시프로필아세테이트에서 이소아밀아세테이트(비점 : 142℃)로 변경하고, 염화수소산가스 대신 이산화탄소가스로 치환한 이외에는 실시예 2의 염형성반응을 반복해서 행하였다.

고액혼합물의 온도를 100℃로 높인 후, 원료가스유입관을 통해 33g/hr(0.33몰/hr)의 속도로 포스겐가스를 불어넣고, 동가스로 치환, 불활성가스유입관을 통해 질소가스를 실시예 2와 동일한 속도인 15ℓ/hr의 속도로 불어넣으면서, 반응온도를 100∼105℃로 유지한 채 반응을 8시간 행하고, 온도를 135℃로 높인 후, 반응온도를 135∼140℃로 유지한 채 반응을 더 계속하였다. 10시간 후, 반응혼합물이 실질적으로 투명해졌을 때 반응을 종료하였다.

다음, 반응혼합물을 실시예 2와 같이 처리하였다. 미반응의 m-XDA탄산염을 0.5g(건조중량)여과하여 제거하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 4에서 사용된 반응을 사용하여, 불활성가스로서 질소가스를 불어넣지 않은 이외에는 마찬가지의 반응 및 처리를 행하였다. 미반응 m-XDA탄산염을 0.4g(건조중량)여과제거하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

불활성가스의 주입 역시 탄산염프로세스에 있어서 수율을 향상시킨다.

[실시예 5∼8, 비교예 3]

불활성가스주입의 유익한 효과에 대해 검토하였다. 액체매체를 에톡시에틸 아세테이트(비점 : 156℃)로 변경하고, 질소가스의 주입속도를 변화시킨 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 반응 및 처리를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 표에서 "필터케익"이란 용어는 미반응의 m-XDA염산염을 의미한다.

[표 3]

수율은 불어넣어진 불활성가스의 양에 비례하여 실질적으로 향상한다.

[실시예9∼12, 비교예 4∼7]

불활성가스의 주입에 관한 유익한 효과에 대해, 액체매체를 변경해서 검토를 행하였다. 액체매체를 변경시킨 이외는 실시예 2와 마찬가지로 반응 및 처리를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 4]

불활성가스주입에 의한 수율향상이 액체매체의 종류에 상관없이 마찬가지로 관측된다.

[실시예 13∼14, 비교예 8∼9]

냉/열 2단계 공정에 따른 불활성가스주입의 유익한 효과에 대해 검토하면, 액체매체 및 고온측에서의 질소 및 포스겐의 주입속도를 변경시킨 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 반응 및 처리를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[표 5]

아민과 포스겐을 직접 반응시키는 직접법에 있어서, 불활성가스주입은 수율을 향상시키고, 포스겐의 소비를 절감시킨다.

[실시예 15∼21, 비교예 10∼16]

원료지방족 폴리아민을 변경시킨 이외에는 실시예 2의 염형성법에 따라 불활성가스주입의 유익한 효과를 검토하였다. 반응조건 등은 실시예 2와 마찬가지로 설정하였다. 각각의 실시예 또는 비교예에서, 폴리아민에 대응하는 폴리이소시아네이트를 얻었다. 반응생성물의 확인을 NMR, MS, IR로 행하고, GC로 정량분석하였다. 반응혼합물의 실질적으로 투명해질 때까지 반응을 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

[표 6]

XDi이외의 각종 지방족 폴리이소시아네이트에 대해 불활성가스주입에 의한 수율향상이 이루어진다.

[실시예 22∼23, 비교예 17∼18]

m-XDA대신 HMDA를 사용한 이외에 실시예 3과 마찬가지의 냉/열 2단계방법에 따라 불활성가스주입의 유익한 효과에 대해 검토하였다. 고온측에서의 질소 및 포스겐의 주입속도를 변화시킨 외에는 마찬가지로 반응 및 처리를 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.

[표 7]

XDi이외의 지방족 폴리이소시아네이트인 HMDi를 직접법으로 제조한 경우, 불활성가스주입은 수율의 향상과 포스겐의 소비를 절감시킨다.

[실시예 24, 비교예 19]

불활성가스주입의 유익한 효과를 검토하였다. 액체매체를 이소아밀 아세테이트(비점 : 142℃)로 변경하고, 포스겐의 불어넣기 속도를 25g/hr로 변경하고, 질소의 주입속도를 10ℓ/hr로 변경한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 반응 및 처리를 행한다. 결과를 표 8에 나타내었다.

[표 8]

불활성가스주입의 유익한 효과를 관찰하면, 수율의 향상을 볼 수 있다.

Claims

지방족폴리아민 또는 이들의 염산염 혹은 탄산염을 불활성액체매체 중에서 포스겐과 반응시킬 때, 반응액 중에 불활성가스를 주입하면서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이소시아네이트이 제조방법.
제1항에 있어서, 불활성가스는 질소인 것을 특징으로 하는 지방족폴리이소시아네이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 지방족 폴리아민은 크실릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)시클로헥산 및 비스(아미노메틸)노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응은 비점이 130℃이상인 불활성액체중에서 행하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조방법.
제4항에 있어서, 불활성액체매체는 에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조방법.