KR20230145994A - 크실릴렌디이소시아네이트 조성물, 광학 재료용 중합성 조성물, 수지, 성형체, 광학 소자 및 렌즈 - Google Patents

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Abstract

내열성이 우수한 수지를 안정되게 제조할 수 있는 크실릴렌디이소시아네이트 조성물, 광학 재료용 중합성 조성물, 수지, 성형체, 광학 소자 및 렌즈를 제공하는 것이다.
크실릴렌디이소시아네이트 조성물에, 크실릴렌디이소시아네이트와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 함유시킨다.

Description

크실릴렌디이소시아네이트 조성물, 광학 재료용 중합성 조성물, 수지, 성형체, 광학 소자 및 렌즈{XYLYLENE DIISOCYANATE COMPOSITION, POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL, RESIN, MOLDED ARTICLE, OPTICAL ELEMENT, AND LENS}
본 발명은 크실릴렌디이소시아네이트 조성물, 광학 재료용 중합성 조성물, 수지, 성형체, 광학 소자 및 렌즈에 관한 것이다.
종래, 각종 산업 제품에 사용되는 수지의 원료로서, 크실릴렌디이소시아네이트 조성물이 알려져 있다.
예를 들어, 크실릴렌디이소시아네이트와 디클로로메틸벤질이소시아네이트를 포함하고, 디클로로메틸벤질이소시아네이트의 함유 비율이 0.6ppm 이상 60ppm 이하인 크실릴렌디이소시아네이트 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2018/190290호 공보
크실릴렌디이소시아네이트 조성물로 제조되는 수지는, 목적 및 용도에 따라 우수한 내열성이 요구되는 경우가 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 크실릴렌디이소시아네이트 조성물로 수지를 제조하면, 수지의 내열성의 향상을 도모하기에는 한도가 있다.
그래서, 본 발명은 내열성이 우수한 수지를 안정되게 제조할 수 있는 크실릴렌디이소시아네이트 조성물, 광학 재료용 중합성 조성물, 수지, 성형체, 광학 소자 및 렌즈를 제공한다.
본 발명 [1]은, 크실릴렌디이소시아네이트와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는, 크실릴렌디이소시아네이트 조성물을 포함한다.
본 발명 [2]는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물에 대한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 질량비가 10000 이하인, 상기 [1]에 기재된 크실릴렌디이소시아네이트 조성물을 포함한다.
본 발명 [3]은, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물에 대한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 질량비가 3000 미만인, 상기 [2]에 기재된 크실릴렌디이소시아네이트 조성물을 포함한다.
본 발명 [4]는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 경화 촉매를 더 포함하고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물에 대한, 상기 경화 촉매의 몰비가 2 이상인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 크실릴렌디이소시아네이트 조성물을 포함한다.
(화학식 (3) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. m은 0 내지 5의 정수이다. m이 2 내지 5인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 상이해도 된다. Q는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)
본 발명 [5]는, 상기 경화 촉매가 피리딘, 3-클로로피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘 및 2-메틸피라진에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [4]의 크실릴렌디이소시아네이트 조성물을 포함한다.
본 발명 [6]은, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 크실릴렌디이소시아네이트 조성물과, 활성 수소기 함유 성분을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물을 포함한다.
본 발명 [7]은, 상기 활성 수소 함유 성분이 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 트리스(머캅토메틸티오)메탄 및 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리티올을 포함하는, 상기 [6]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 포함한다.
본 발명 [8]은, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 경화물인, 수지를 포함한다.
본 발명 [9]는, 상기 [8]에 기재된 수지를 포함하는, 성형체를 포함한다.
본 발명 [10]은, 상기 [9]에 기재된 성형체를 포함하는, 광학 소자를 포함한다.
본 발명 [11]은, 상기 [10]에 기재된 광학 소자를 포함하는, 렌즈를 포함한다.
본 발명의 크실릴렌디이소시아네이트 조성물은, 크실릴렌디이소시아네이트와, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 함유한다. 그 때문에, 상기한 크실릴렌디이소시아네이트 조성물로 제조되는 수지는, 내열성이 우수하다.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은, 상기한 크실릴렌디이소시아네이트 조성물을 포함한다. 그 때문에, 상기한 광학 재료용 중합성 조성물로 제조되는 수지는, 내열성이 우수하다.
본 발명의 수지, 성형체, 광학 소자 및 렌즈는, 상기한 광학 재료용 중합성 조성물의 경화물을 포함한다. 그 때문에, 수지, 성형체, 광학 소자 및 렌즈는, 내열성이 우수하다.
도 1은, 각 실시예의 크실릴렌디이소시아네이트 조성물에 있어서의 디클로로메틸벤질이소시아네이트에 대한 이소시아나토메틸벤질카르밤산 클로라이드의 질량비와, 수지의 유리 전이 온도의 상관을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 각 실시예의 크실릴렌디이소시아네이트 조성물에 있어서의 이소시아나토메틸벤질카르밤산 클로라이드의 함유 비율과, 수지의 유리 전이 온도의 상관을 나타내는 그래프이다.
1. 크실릴렌디이소시아네이트 조성물
본 발명의 크실릴렌디이소시아네이트 조성물은, 주성분으로서 크실릴렌디이소시아네이트를 98질량％ 이상 함유하는, 거의 단일 화합물(즉, 크실릴렌디이소시아네이트)이다. 본 발명의 크실릴렌디이소시아네이트 조성물은, 부성분으로서, 하기 화학식 (1)에 나타내는 화합물 및 하기 화학식 (2)에 나타내는 화합물을 함유하고 있는 점에서, 크실릴렌디이소시아네이트 조성물로서 정의하고 있다.
즉, 본 발명의 크실릴렌디이소시아네이트 조성물은, 필수 성분으로서, 크실릴렌디이소시아네이트와, 하기 화학식 (1)에 나타내는 화합물과, 하기 화학식 (2)에 나타내는 화합물을 함유하고 있다. 크실릴렌디이소시아네이트 조성물은, 경화 촉매를 더 함유해도 된다.
이하에 있어서, 크실릴렌디이소시아네이트 조성물을 XDI 조성물이라고 하고, 크실릴렌디이소시아네이트를 XDI라고 한다. 또한, 하기 화학식 (1)에 나타내는 화합물(이소시아나토메틸벤질카르밤산 클로라이드)을 모노카르바모일 Cl체 또는 MCC체라고 한다. 또한, 하기 화학식 (2)에 나타내는 화합물(디클로로메틸벤질이소시아네이트)을 DCI라고 한다.
XDI로서, 예를 들어 1,2-XDI(o-XDI), 1,3-XDI(m-XDI) 및 1,4-XDI(p-XDI)를 들 수 있다.
이러한 XDI는, XDI 조성물에 1종 또는 2종류 이상 함유되어도 된다.
XDI 중에서는, 바람직하게는 1,3-XDI(m-XDI)를 들 수 있다.
XDI의 함유 비율(순도)은, XDI 조성물의 총 질량에 대하여, 예를 들어 98.00질량％ 이상, 바람직하게는 99.00질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.30질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.60질량％ 이상, 또한 예를 들어 99.95질량％ 이하이다. XDI의 함유 비율은, 국제 공개 제2018/190290호의 [0376] 및 [0377] 단락에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 모노카르바모일 Cl체는 이소시아나토메틸벤질카르밤산 클로라이드로서, XDI가 갖는 2개의 이소시아네이트기 중 한쪽의 이소시아네이트기가 카르바모일 클로라이드기(-NH-CO-Cl기)로 치환되어 있다.
모노카르바모일 Cl체로서, 예를 들어 (2-(이소시아나토메틸)벤질)카르밤산 클로라이드, (3-(이소시아나토메틸)벤질)카르밤산 클로라이드 및 (4-(이소시아나토메틸)벤질)카르밤산 클로라이드를 들 수 있다.
이러한 모노카르바모일 Cl체는, XDI 조성물에 1종 또는 2종류 이상 함유되어도 된다.
상세하게는 후술하지만, 모노카르바모일 Cl체는, XDI 조성물의 제조에 있어서의 XDI의 반응 중간체로서 생성되고, 또한 XDI에 염화수소가 반응함으로써 생성된다. 생성되는 모노카르바모일 Cl체의 구조 이성체는, 원료가 되는 XDI의 구조 이성체에 대응한다. 예를 들어, XDI 조성물에 있어서, 주성분이 1,3-XDI인 경우, 부성분으로서의 모노카르바모일 Cl체는 (3-(이소시아나토메틸)벤질)카르밤산 클로라이드이다.
모노카르바모일 Cl체 중에서는, 바람직하게는 3-(이소시아나토메틸)벤질)카르밤산 클로라이드를 들 수 있다.
모노카르바모일 Cl체의 함유 비율은, XDI 조성물의 총 질량에 대하여, 예를 들어 1ppm, 바람직하게는 10ppm 이상, 보다 바람직하게는 100ppm 이상, 더욱 바람직하게는 300ppm 이상, 특히 바람직하게는 1000ppm 이상, 또한 예를 들어 10000ppm 이하, 바람직하게는 6000ppm 이하, 보다 바람직하게는 4000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2000ppm 이하이다.
모노카르바모일 Cl체의 함유 비율은, XDI 조성물의 가수 분해성 염소량(HC, 후술)으로부터, 모노카르바모일 Cl체 이외의 염소 함유 성분(예를 들어, DCI 및 CBI(후술))의 염소량을 제외한 남은 염소량을 산출하고, 그 염소량으로부터 산출한다. 또한, XDI 조성물 중에 모노카르바모일 Cl체와 디카르바모일체가 함유되는 경우, 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용하여 XDI 조성물을 적정하였을 때 확인되는 변곡점의 차이에 의해, 모노카르바모일 Cl체와 디카르바모일체의 비율을 산출한다. 또한, 알칼리 금속 수산화물로서, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용한다.
DCI에 대한 모노카르바모일 Cl체의 질량비는, 예를 들어 1 이상, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 200 이상, 특히 바람직하게는 400 이상, 특히 더 바람직하게는 800 이상, 또한 예를 들어 10000 이하, 바람직하게는 6000 이하, 보다 바람직하게는 3000 미만, 더욱 바람직하게는 1900 이하, 특히 바람직하게는 950 이하이다.
DCI에 대한 모노카르바모일 Cl체의 질량비가 상기 하한 이상이면, XDI 조성물로 제조되는 수지의 내열성(유리 전이 온도 Tg)의 향상을 안정되게 도모할 수 있다. DCI에 대한 모노카르바모일 Cl체의 질량비가 상기 상한 이하이면, XDI 조성물을 후술하는 활성 수소기 함유 성분과 혼합하였을 때의 가용 시간을 충분히 확보할 수 있다. 특히, DCI에 대한 모노카르바모일 Cl체의 질량비가 3000 미만이면, 수지를 주형법에 의해 제조할 때, 몰드에 대한 수지의 이형성의 향상을 도모할 수 있다.
DCI는 디클로로메틸벤질이소시아네이트로서, XDI가 갖는 2개의 이소시아나토메틸기 중 한쪽의 이소시아나토메틸기가 디클로로메틸기(-CHCl2기)로 치환되어 있다.
DCI로서, 예를 들어 2-디클로로메틸벤질이소시아네이트(o-DCI), 3-디클로로메틸벤질이소시아네이트(m-DCI) 및 4-디클로로메틸벤질이소시아네이트(p-DCI)를 들 수 있다.
이러한 DCI는, XDI 조성물에 1종 또는 2종류 이상 함유되어도 된다.
상세하게는 후술하지만, DCI는 XDI의 제조에 있어서 부생된다. 부생되는 DCI의 구조 이성체는, 제조되는 XDI의 구조 이성체에 대응한다. 예를 들어, XDI 조성물에 있어서, 주성분이 1,3-XDI인 경우, 부성분으로서의 DCI는 3-디클로로메틸벤질이소시아네이트이다.
DCI 중에서는, 바람직하게는 3-디클로로메틸벤질이소시아네이트(m-DCI)를 들 수 있다.
DCI의 함유 비율은, XDI 조성물의 총 질량에 대하여, 예를 들어 0.1ppm 이상, 바람직하게는 0.6ppm 이상, 또한 예를 들어 60ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5.0ppm 이하, 특히 바람직하게는 3.0ppm 이하, 특히 더 바람직하게는 2.0ppm 미만이다. DCI의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여, 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 측정할 수 있다.
DCI의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, XDI 조성물로 제조되는 수지의 내열성(유리 전이 온도 Tg)의 향상을 한층 더 도모할 수 있다.
또한, XDI 조성물은, 하기 화학식 (4)에 나타내는 클로로메틸벤질이소시아네이트를 함유해도 된다. 이하에 있어서, 하기 화학식 (4)에 나타내는 클로로메틸벤질이소시아네이트를 CBI라고 한다.
CBI는 모노클로로메틸벤질이소시아네이트로서, XDI가 갖는 2개의 이소시아나토메틸기 중 한쪽의 이소시아나토메틸기가 모노클로로메틸기(-CH2Cl기)로 치환되어 있다.
CBI로서, 예를 들어 2-클로로메틸벤질이소시아네이트(o-CBI), 3-클로로메틸벤질이소시아네이트(m-CBI) 및 4-디클로로메틸벤질이소시아네이트(p-CBI)를 들 수 있다.
이러한 CBI는, XDI 조성물에 1종 또는 2종류 이상 함유되어도 된다.
상세하게는 후술하지만, CBI는 XDI의 제조에 있어서 부생된다. 부생되는 CBI의 구조 이성체는, 제조되는 XDI의 구조 이성체에 대응한다. 예를 들어, XDI 조성물에 있어서, 주성분이 1,3-XDI인 경우, 부성분으로서의 CBI는 3-클로로메틸벤질이소시아네이트이다.
CBI 중에서는, 바람직하게는 3-클로로메틸벤질이소시아네이트(m-CBI)를 들 수 있다.
CBI의 함유 비율은, XDI 조성물의 총 질량에 대하여, 예를 들어 0ppm 이상, 바람직하게는 0.2ppm 이상, 보다 바람직하게는 6ppm 이상, 보다 더 바람직하게는 100ppm 이상, 또한 예를 들어 5000ppm 이하, 바람직하게는 4000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하, 특히 바람직하게는 1600ppm 이하, 특히 더 바람직하게는 1000ppm 이하이다. 국제 공개 제2018/190290호의 [0376] 및 [0377] 단락에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
CBI의 함유 비율이 상기 범위이면, XDI 조성물로 제조되는 수지의 내황변성의 향상을 확실하게 도모할 수 있다. 특히, CBI의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, XDI 조성물로 제조되는 수지의 내황변성의 향상을 확실하게 도모할 수 있음과 함께, 수지의 기계 특성의 향상을 도모할 수 있다.
XDI 조성물에 있어서의 가수 분해성 염소의 농도(HC)는, 예를 들어 0.15ppm 이상, 바람직하게는 1ppm 이상, 보다 바람직하게는 50ppm 이상, 특히 바람직하게는 100ppm 이상, 또한 예를 들어 3000ppm 이하, 바람직하게는 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하이다. 가수 분해성 염소의 농도(HC)는, JIS K-1603-3(2007)에 기재되어 있는 가수 분해성 염소를 구하는 방법에 준거하여 측정된다.
경화 촉매는, 바람직하게는 하기 화학식 (3)으로 표시된다.
상기 화학식 (3) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 분지상의 알킬기로서, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 이소데실기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로서, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기를 들 수 있다.
R1은, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 화학식 (3) 중, m은 0 내지 5의 정수, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. m이 2 내지 5인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직하게는, 복수의 R1은 동일하다.
상기 화학식 (3) 중, Q는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Q는, 바람직하게는 탄소 원자이다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 경화 촉매로서, 예를 들어 피리딘, 3-클로로피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘 및 2-메틸피라진을 들 수 있다. 경화 촉매로서, 바람직하게는 3,5-디메틸피리딘 및 2,4,6-트리메틸피리딘을 들 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 모노카르바모일 Cl체에 대한 경화 촉매의 몰비는 2 이상, 바람직하게는 2.3 이상이다. 화학식 (1)로 표시되는 모노카르바모일 Cl체에 대한 경화 촉매의 몰비가 상기 하한값 이상이면, 광학 재료용 중합성 조성물을 원활하게 경화시킬 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 모노카르바모일 Cl체에 대한 경화 촉매의 몰비는 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다. 화학식 (1)로 표시되는 모노카르바모일 Cl체에 대한 경화 촉매의 몰비가 상기 상한값 이하이면, 광학 재료용 중합성 조성물의 가용 시간을 확보할 수 있다.
광학 재료용 중합성 조성물은, 상기 화학식 (3) 이외의 경화 촉매를 함유해도 된다.
화학식 (3) 이외의 경화 촉매로서, 예를 들어 유기 주석 촉매 및 루이스산 촉매를 들 수 있다.
유기 주석 촉매로서, 예를 들어 디알킬주석할로겐화물, 디알킬주석디카르복실레이트를 들 수 있다. 디알킬주석할로겐화물로서, 예를 들어 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드를 들 수 있다. 디알킬주석디카르복실레이트로서, 예를 들어 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트를 들 수 있다.
2. XDI 조성물의 제조 방법
다음에, XDI 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
XDI 조성물의 제조에는, 예를 들어 국제 공개 제2018/190290호의 [0054] 내지 [0110] 단락에 기재된 XDI 조성물의 제조 방법에 의해 반응 매스를 조제한 후, 적어도 XDI, 모노카르바모일 Cl체 및 DCI의 함유 비율이 상기 범위가 되도록 반응 매스를 정제한다.
반응 매스를 조제하기 위해서는, 예를 들어 크실릴렌디아민과 염화수소를 혼합하여, 크실릴렌디아민 염산염을 조염한 후, 염산염과 염화카르보닐(포스겐)을 반응시킨다(아민 염산염의 포스겐화법).
이하에 있어서, 크실릴렌디아민을 XDA라고 한다. XDA로서, 예를 들어 1,2-XDA(o-XDA), 1,3-XDA(m-XDA) 및 1,4-XDA(p-XDA)를 들 수 있으며, 바람직하게는 1,3-XDA(m-XDA)를 들 수 있다.
XDA 염산염을 조염하는 조염 공정에서는, 예를 들어 XDA와 염화수소를 불활성 용매 존재 하에서 혼합하여, XDA 염산염을 제조(조염)한다.
불활성 용매로서, 예를 들어 국제 공개 제2018/190290호의 [0059] 단락에 기재된 불활성 용매를 들 수 있다. 불활성 용매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 불활성 용매 중에서는, 바람직하게는 할로겐화 방향족 탄화수소류를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 클로로벤젠 및 디클로로벤젠을 들 수 있다.
그리고, XDA가 불활성 용매에 용해된 아민 용액에 염화수소 가스를 공급한다. 그 후, 염화수소 가스 및 아민 용액을 교반 혼합한다.
XDA 및 불활성 용매의 질량의 총합에 대한, XDA의 질량 비율(전체 아민 농도)은, 예를 들어 3질량％ 이상, 바람직하게는 5질량％ 이상, 또한 예를 들어 30질량％ 이하, 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하이다.
염화수소의 공급 비율은, XDA 1몰에 대하여, 예를 들어 2몰 이상, 또한 예를 들어 10몰 이하, 바람직하게는 6몰 이하, 보다 바람직하게는 4몰 이하이다.
조염 공정에 있어서의 조염 온도는, 예를 들어 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 또한 예를 들어 160℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하이다. 조염 공정에 있어서의 조염 압력(게이지압)은, 예를 들어 대기압(0MPaG) 이상, 바람직하게는 0.01MPaG 이상, 또한 예를 들어 1.0MPaG 이하, 바람직하게는 0.5MPaG 이하이다.
이에 의해, XDA와 염화수소로부터 XDA 염산염이 생성되고(염산 염화 반응), XDA 염산염을 포함하는 슬러리가 제조된다.
다음에, XDA 염산염을 포함하는 슬러리에 염화카르보닐을 공급하여, XDA 염산염과 염화카르보닐을 반응시킨다(이소시아네이트화 반응, 포스겐화).
염화카르보닐의 공급 비율은, XDA 염산염 1몰에 대하여, 예를 들어 4몰 이상, 바람직하게는 5몰 이상, 보다 바람직하게는 6몰 이상, 또한 예를 들어 50몰 이하, 바람직하게는 40몰 이하, 보다 바람직하게는 30몰 이하이다.
이소시아네이트화 공정의 반응 시간은, 예를 들어 4시간 이상, 바람직하게는 6시간 이상, 또한 예를 들어 25시간 이하, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 15시간 이하이다.
이소시아네이트화 공정에 있어서의 반응 온도는, 예를 들어 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 또한 예를 들어 190℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하이다.
이소시아네이트화 공정에 있어서의 반응 압력(게이지압)으로서는, 예를 들어 대기압(0MPaG)을 초과하며, 바람직하게는 0.0005MPaG 이상, 보다 바람직하게는 0.001MPaG 이상, 더욱 바람직하게는 0.003MPaG 이상, 특히 바람직하게는 0.01MPaG(10kPaG) 이상, 특히 더 바람직하게는 0.02MPaG(20kPaG) 이상, 가장 바람직하게는 0.03MPaG(30kPaG) 이상, 또한 예를 들어 0.6MPaG 이하, 바람직하게는 0.4MPaG 이하, 보다 바람직하게는 0.2MPaG 이하이다.
이소시아네이트화 공정은, 바람직하게는 연속식에 의해 실시된다. 즉, 교반조에 있어서 생성된 슬러리(XDA 염산염)를, 교반조로부터 교반조와는 다른 반응조로 연속적으로 송액하여, 반응조에 있어서 XDA 염산염과 염화카르보닐을 반응시키면서, 반응조로부터 반응액(반응 매스)을 연속적으로 빼낸다.
이에 의해, XDA 염산염과 염화카르보닐이 반응하여, 주성분으로서 XDI가 생성된다. 또한, XDI의 반응 중간체로서, 모노카르바모일 Cl체가 생성된다.
또한, 상기한 바와 같이, 가압 조건 하에 있어서 염화카르보닐을 과잉으로 공급하고, 염산염법의 이소시아네이트화 공정을 연속식으로 실시함으로써, XDI의 생성과 함께 부생되는 CBI와, 염화카르보닐에 불가피하게 포함되는 염소가 반응하여 DCI가 생성된다.
다음에, 필요에 따라 반응액(반응 혼합물)에 대하여, 탈가스 공정, 탈용매 공정 및 탈타르 공정을 실시한다. 탈가스 공정에서는, 반응액(반응 혼합물)으로부터, 잉여의 염화카르보닐이나 부생되는 염화수소 등의 가스를, 공지된 탈가스탑에 의해 제거한다. 탈용매 공정에서는, 반응액으로부터 공지된 증류탑에 의해 불활성 용매를 증류 제거한다. 탈타르 공정에서는, 반응액으로부터 공지된 탈타르기에 의해 타르 성분을 제거한다.
이상에 의해, XDI, 모노카르바모일 Cl체 및 DCI를 적어도 함유하는 반응 매스가 제조된다.
반응 매스에 있어서의 XDI의 함유 비율은, 예를 들어 80.0질량％ 이상, 바람직하게는 90.0질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95.0질량％ 이상, 또한 예를 들어 99.0질량％ 이하, 바람직하게는 98.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98.0질량％ 이하이다.
반응 매스에 있어서의 모노카르바모일 Cl체의 함유 비율은, 예를 들어 5ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상, 보다 바람직하게는 20ppm 이상, 또한 예를 들어 10000ppm 이하, 바람직하게는 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하이다.
반응 매스에 있어서의 DCI의 함유 비율은, 예를 들어 1ppm 이상, 바람직하게는 2ppm 이상, 보다 바람직하게는 5ppm 이상, 또한 예를 들어 80ppm 이하, 바람직하게는 70ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이다.
반응 매스는, CBI를 더 함유할 수 있다. 반응 매스가 CBI를 함유하는 경우, 반응 매스에 있어서의 CBI의 함유 비율은, 예를 들어 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.3질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 또한 예를 들어 3.0질량％ 이하, 바람직하게는 1.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량％ 이하이다.
다음에, 반응 매스(정제 전 조성물)를 정제하여, 모노카르바모일 Cl체 및 DCI의 각각의 함유 비율을 상기 범위로 조정한다.
반응 매스의 정제 방법으로서, 예를 들어 증류를 들 수 있다. 반응 매스를 증류에 의해 정제하기 위해서는, 예를 들어 반응 매스로부터 저비물(저비점 성분)을 증류에 의해 증류 제거한 후, 탈저비 후의 반응 매스인 탈저비 매스를 정류한다.
탈저비 공정에서는, 예를 들어 반응 매스를 탈저비탑에 의해 증류하여, 저비물을 증류 제거한다.
탈저비탑으로서, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑을 들 수 있으며, 바람직하게는 충전탑을 들 수 있다. 탈저비탑의 이론 단수는, 예를 들어 3단 이상, 바람직하게는 5단 이상, 보다 바람직하게는 7단 이상, 또한 예를 들어 40단 이하, 바람직하게는 20단 이하, 보다 바람직하게는 15단 이하이다.
탈저비탑의 탑저 온도는, 예를 들어 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 또한 예를 들어 200℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다.
탈저비탑의 탑정 온도는, 예를 들어 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 또한 예를 들어 160℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이다.
탈저비탑의 탑정 압력은, 예를 들어 0.05kPa 이상, 바람직하게는 0.1kPa 이상, 보다 바람직하게는 0.2kPa 이상, 또한 예를 들어 3.0kPa 이하, 바람직하게는 2.0kPa 이하, 보다 바람직하게는 1.0kPa 이하이다.
탈저비탑의 탑정 환류비는, 예를 들어 1 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 또한 예를 들어 80 이하, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이다.
탈저비탑의 체류 시간은, 예를 들어 0.1시간 이상, 바람직하게는 0.2시간 이상, 보다 바람직하게는 0.3시간 이상, 또한 예를 들어 10시간 이하, 바람직하게는 5시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이하이다.
이로부터 저비물을 증류 제거시켜, 탈저비 매스를 관출액으로서 얻는다.
다음에, 정류 공정에서는, 예를 들어 탈저비 매스를 정류탑에 의해 증류하여 유분(留分)을 빼낸다.
정류탑으로서, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑을 들 수 있으며, 바람직하게는 충전탑을 들 수 있다. 정류탑의 이론 단수는, 예를 들어 1단 이상, 또한 예를 들어 20단 이하, 바람직하게는 10단 이하, 보다 바람직하게는 5단 이하이다.
정류탑의 탑저 온도는, 예를 들어 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 또한 예를 들어 190℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하이다.
정류탑의 탑정 온도는, 예를 들어 90℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 또한 예를 들어 180℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하이다.
정류탑의 탑정 압력은, 예를 들어 0.05kPa 이상, 바람직하게는 0.1kPa 이상, 보다 바람직하게는 0.2kPa 이상, 또한 예를 들어 3.0kPa 이하, 바람직하게는 2.0kPa 이하, 보다 바람직하게는 1.0kPa 이하이다.
정류탑의 탑정 환류비는, 예를 들어 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 또한 예를 들어 50 이하, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
정류탑의 체류 시간은, 예를 들어 0.2시간 이상, 바람직하게는 0.5시간 이상, 보다 바람직하게는 1.0시간 이상, 또한 예를 들어 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.
이상에 의해, XDI 조성물이 유분으로서 빼내어져, XDI 조성물에 있어서, XDI, 모노카르바모일 Cl체 및 DCI의 함유 비율을 상기의 범위로 조정할 수 있다. 또한, 정류 후의 XDI 조성물에 DCI를 첨가함으로써, XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율을 조정할 수도 있다. 또한, 정류 후의 XDI 조성물에 염화수소 가스를 공급하여, XDI 조성물에 있어서의 모노카르바모일 Cl체의 함유 비율을 조정할 수도 있다.
또한, 실험적으로는 후술하는 실시예와 같이, XDI 및 DCI를 함유하고, 모노카르바모일 Cl체를 실질적으로 함유하지 않는 XDI 조성물(MCC체 불함유 XDI 조성물)을 준비하고, MCC체 불함유 XDI 조성물에 염화수소 가스를 공급하여, XDI, 모노카르바모일 Cl체 및 DCI를 상기 비율로 포함하는 XDI 조성물을 제조할 수도 있다.
MCC체 불함유 XDI 조성물을 준비하기 위해서는, 예를 들어 탈저비 공정 및 정류 공정에 있어서, 반응 매스에 함유되는 모노카르바모일 Cl체를 열분해하여 XDI로 변환한다. 또한, MCC체 불함유 XDI 조성물에 있어서, 모노카르바모일 Cl체의 함유 비율은, 예를 들어 0.05ppm 미만, 바람직하게는 0ppm이다.
다음에, MCC체 불함유 XDI 조성물에 염화수소 가스를, 예를 들어 상온(25℃), 상압(0.1MPa) 하에 있어서 공급한다.
염화수소의 공급량은, MCC체 불함유 XDI 조성물 중의 XDI 1몰에 대하여, 예를 들어 0.08밀리몰 이상, 또한 예를 들어 10밀리몰 이하, 바람직하게는 8.0밀리몰 이하, 보다 바람직하게는 6.0밀리몰 이하이다.
염화수소의 공급량이 상기 상한값 이하이면, 주로 XDI가 염화수소와 반응하여, 공급한 염화수소로부터 거의 정량적으로 모노카르바모일 Cl체가 생성된다. DCI 및 CBI는, XDI에 대하여 미량밖에 존재하지 않는다. 그 때문에, DCI 및 CBI의 이소시아나토기가 염화수소와 반응하여 카르바모일 Cl체가 생성될 가능성은 매우 낮다고 생각된다. 그 때문에, 염화수소의 공급량을 조정함으로써, XDI 조성물에 있어서의 모노카르바모일 Cl체의 함유 비율을 조정할 수 있다.
XDI 조성물에 있어서의 모노카르바모일 Cl체의 함유 비율은, 상기한 측정 방법에 의해 측정된다.
<작용 효과>
상기한 XDI 조성물은, XDI와, 상기 화학식 (1)로 표시되는 모노카르바모일 Cl체와, 상기 화학식 (2)로 표시되는 DCI를 함유한다. 그 때문에, 상기한 XDI 조성물로 제조되는 수지는, 내열성이 우수하다.
또한, DCI에 대한 모노카르바모일 Cl체의 질량비는, 바람직하게는 3000 미만이다. 그런데, 수지는, 공지된 주형법에 의해 원하는 형상으로 성형하여 제조되는 경우가 있다. 이 경우, 상기한 XDI 조성물에 있어서의 DCI에 대한 모노카르바모일 Cl체의 질량비가 3000 미만이면, 몰드에 대한 수지의 이형성의 향상을 도모할 수 있어, 수지를 몰드로부터 분리할 때, 수지가 파손되는 것을 억제할 수 있다.
3. 중합성 조성물
상기한 XDI 조성물은, 수지의 원료로서 이용되며, 특히 광학 재료의 원료로서 적합하게 이용된다. 환언하면, XDI 조성물은, 바람직하게는 이소시아네이트 성분으로서, 광학 재료용 중합성 조성물에 포함된다.
광학 재료용 중합성 조성물은, 이소시아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을 함유한다.
이소시아네이트 성분은, XDI 조성물을 함유하며, 바람직하게는 XDI 조성물로 이루어진다.
활성 수소기 함유 성분으로서, 예를 들어 폴리올 성분, 폴리티올 성분 및 폴리아민 성분을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 성분은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
활성 수소기 함유 성분 중에서는, 예를 들어 광학 특성의 관점에서 바람직하게는 폴리티올 성분을 들 수 있다.
폴리티올 성분으로서, 예를 들어 지방족 폴리티올 화합물, 방향족 폴리티올 화합물 및 복소환 폴리티올 화합물을 들 수 있다.
지방족 폴리티올 화합물로서, 예를 들어 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 및 이들 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 트리스(머캅토메틸티오)메탄, 트리스(머캅토에틸티오)메탄 및 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안을 들 수 있다.
방향족 폴리티올 화합물로서, 예를 들어 1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올 및 2,6-나프탈렌디티올을 들 수 있다.
복소환 폴리티올 화합물로서, 예를 들어 2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올 및 비스무티올을 들 수 있다.
이러한 폴리티올 성분은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 폴리티올 성분으로서, 바람직하게는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 트리스(머캅토메틸티오)메탄, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 및 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
3. 수지
상기한 이소시아네이트 성분과, 상기한 활성 수소기 함유 성분을 반응시킴으로써, 수지가 제조된다. 환언하면, 수지는 광학 재료용 중합성 조성물의 경화물이다. 그 때문에, 수지는 광학 재료이다. 수지는, 바람직하게는 공지된 성형 방법에 의해 성형된다. 즉, 성형체는 수지를 포함한다. 그 때문에, 성형체는 광학 부품이다. 수지의 성형체로서, 예를 들어 광학 소자를 들 수 있다.
광학 소자로서, 예를 들어 렌즈, 시트 및 필름을 들 수 있으며, 바람직하게는 렌즈를 들 수 있다.
렌즈는, 예를 들어 상기한 XDI 조성물과, 상기한 폴리티올 성분의 반응에 의해 제조된다. 렌즈의 제조에서는, 예를 들어 주형법을 채용할 수 있다.
렌즈로서, 예를 들어 투명 렌즈, 선글라스 렌즈, 편광 렌즈, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 픽업 렌즈 및 콘택트 렌즈를 들 수 있다.
<작용 효과>
상기한 수지, 성형체, 광학 소자 및 렌즈는, 상기한 광학 재료용 중합성 조성물의 경화물을 포함한다. 그 때문에, 수지, 성형체, 광학 소자 및 렌즈는, 내열성이 우수하다.
또한, 상기한 XDI 조성물은, 코팅(예를 들어, 도료 및 접착제)의 원료로서 이용할 수도 있다. 이 경우, XDI 조성물은, 필요에 따라 공지된 방법으로 변성체화되어, 이소시아네이트 성분으로서, 코팅용 중합성 조성물에 포함된다.
크실릴렌디이소시아네이트 변성체 조성물(이하, XDI 변성체 조성물이라고 함)은, 상기한 XDI 조성물을 변성시킴으로써 제조되며, 하기 (a) 내지 (i)의 관능기를 적어도 1종 함유한다.
(a) 이소시아누레이트기,
(b) 알로파네이트기,
(c) 뷰렛기,
(d) 우레탄기,
(e) 우레아기,
(f) 이미노옥사디아진디온기,
(g) 우레트디온기,
(h) 우레톤이민기,
(i) 카르보디이미드기.
보다 구체적으로는, 상기 (a)의 관능기(이소시아누레이트기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 트리머를 함유하고 있으며, 예를 들어 XDI 모노머 조성물에 공지된 이소시아누레이트화 촉매를 첨가하여 반응시켜, XDI를 이소시아누레이트화(예를 들어 3량화)함으로써 얻을 수 있다.
상기 (b)의 관능기(알로파네이트기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 알로파네이트 변성체를 함유하고 있으며, 예를 들어 XDI 모노머 조성물과, 1가 알코올 또는 2가 알코올을 반응시킨 후, 공지된 알로파네이트화 촉매를 첨가하여 더 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (c)의 관능기(뷰렛기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 뷰렛 변성체를 함유하고 있으며, 예를 들어 XDI 모노머 조성물과, 물 또는 제2급 아민을 반응시킨 후, 공지된 뷰렛화 촉매를 첨가하여 더 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (d)의 관능기(우레탄기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 폴리올 변성체를 함유하고 있으며, 예를 들어 XDI 모노머 조성물과, 저분자량 폴리올(예를 들어, 트리메틸올프로판)의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 (e)의 관능기(우레아기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 폴리아민 변성체를 함유하고 있으며, 예를 들어 XDI 모노머 조성물과 폴리아민의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 (f)의 관능기(이미노옥사디아진디온기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 이미노옥사디아진디온 변성체(비대칭성 트리머)를 함유하고 있으며, 예를 들어 XDI 조성물을 공지된 이미노옥사디아진디온화 촉매의 존재 하에 있어서 반응시켜, XDI를 이미노옥사디아진디온화(예를 들어 3량화)함으로써 얻을 수 있다.
상기 (g)의 관능기(우레트디온기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 우레트디온 변성체를 함유하고 있으며, 예를 들어 XDI 조성물을 90℃ 내지 200℃ 정도에서 열을 인가시키는 방법, 혹은 공지된 우레트디온화 촉매의 존재 하에 있어서 반응시켜, XDI를 우레트디온화(예를 들어, 2량화)함으로써 얻을 수 있다.
상기 (h)의 관능기(우레톤이민기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 우레톤이민 변성체를 함유하고 있으며, 예를 들어 XDI 조성물을 공지된 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 있어서 반응시켜, 카르보디이미드기를 형성한 후, 그 카르보디이미드기에 XDI를 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (i)의 관능기(카르보디이미드기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 카르보디이미드 변성체를 함유하고 있으며, 예를 들어 XDI 조성물을 공지된 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 있어서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, XDI 변성체 조성물은, 상기 (a) 내지 (i)의 관능기를 적어도 1종 함유하고 있으면 되며, 2종 이상 함유할 수도 있다. 또한, XDI 변성체 조성물은 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
코팅용 중합성 조성물은, 예를 들어 2액 경화형 수지 원료로서, 경화제로서의 A제와, 주제로서의 B제를 포함한다.
A제는, 예를 들어 상기한 XDI 변성체 조성물을 포함한다. B제는, 예를 들어 폴리올 성분을 포함한다.
이러한 코팅용 중합성 조성물로 형성되는 코팅도, 내열성이 우수하다.
<실시예>
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그것들에 한정되지 않는다. 이하의 기재에 있어서 사용되는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기 「발명을 실시하기 위한 형태」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재된 상한값(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한값(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)으로 대체할 수 있다. 또한, 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
<측정 방법>
상기 화학식 (2)에 나타내는 화합물(DCI)의 함유 비율의 측정 방법, 및 가용 시간의 측정 방법은, 이하와 같다.
<<DCI의 함유 비율>>
국제 공개 제2018/190290호의 준비예 1과 마찬가지로 하여 합성한 순도 99몰％의 DCI를 표준 물질로서 사용하여, 하기의 조건에서 가스 크로마토그래피로 분석하여, 얻어진 가스 크로마토그램의 면적값으로부터 검량선을 작성하였다(절대 검량선법).
다음에, 후술하는 각 실시예의 XDI 조성물을 하기의 조건에서 가스 크로마토그래피로 분석하여, DCI의 몰수를 얻었다. 이것을 질량으로 환산하여, 후술하는 각 실시예의 XDI 조성물 중의 DCI의 함유 비율을 산출하였다. 또한, DCI의 리텐션 타임은 16.6분이었다.
장치; HP-6890/5873(휴렛 팩커드사제)
칼럼; HP-50+, 내경 0.25mm×길이 30m×막 두께 0.25㎛(휴렛 팩커드사제)
오븐 온도; 50℃에서부터 280℃까지 10℃/min으로 승온, 280℃ 도달 후 6min 홀드.
스플릿비; 펄스드 스플릿리스법
주입구 온도; 200℃
검출기 온도; 280℃
캐리어 가스; He
캐리어 가스 유량; 1.0㎖/min(정(定)유량 제어)
샘플 농도: 1.0질량％ 디클로로메탄 용액
주입량; 1.0μL
검출 방법; SIM(모니터링 이온: m/z 180, 215)
<<가용 시간>>
각 실시예에서 얻어진 XDI 조성물 50.8질량부와, 경화 촉매로서 디메틸주석디클로라이드 0.01질량부를 20℃에서 혼합 용해시켰다. 계속해서, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 성분 49.2질량부를 장입 혼합하여, 혼합 균일액으로 하였다. 이 혼합 균일액 10g을 샘플병에 장입하여 25℃의 온도 조건 하에서 자기 교반기에 의해 교반하였다. 1시간 경과마다 교반 상태를 눈으로 보고 확인하여, 혼합 균일액의 점도가 상승하여 자기 교반기에 의한 교반이 불가능하게 된 상태의 시간을 계측하였다. 이 시간이 길수록 가용 시간이 양호하다고 판단하였다.
<조제예: 모노카르바모일 Cl체를 실질적으로 함유하지 않는 XDI 조성물(MCC체 불함유 XDI 조성물)의 조제>
<<조제예 1>>
국제 공개 제2018/190290호에 기재된 방법에 준거하여, MCC체 불함유 XDI 조성물을 제조하였다.
상세하게는, 교반조에, 오르토디클로로벤젠(ODCB) 457.5질량부와, m-XDA 43질량부를 장입하였다(전체 아민 농도 9질량％). 다음에, 120℃로 승온한 후, ODCB와 XDA의 혼합액에, 염화수소 가스를 23질량부/hr의 속도로 2시간 취입하였다. 이에 의해, XDA의 염산염을 포함하는 슬러리를 얻었다.
다음에, 슬러리(XDA 염산염)를, 교반조로부터 교반조와는 다른 반응조로 연속적으로 송액하여, 반응조에 있어서, XDA 염산염에 염화카르보닐을 공급하여 반응시키면서, 반응조로부터 반응 매스를 연속적으로 빼내었다.
XDA의 염산염과 염화카르보닐의 반응 온도는 150℃이고, XDA의 염산염과 염화카르보닐의 반응 압력(게이지압)은 0.03MPaG였다. 또한, XDA의 염산염 1몰에 대한 염화카르보닐의 공급 비율은 12몰이었다.
다음에, 반응 매스를 탈가스한 후, 탈용매하고, 추가로 타르 성분을 제거하였다.
그 후, 타르 성분이 제거된 반응 매스를, 탈저비탑에 있어서 하기의 조건에서 증류하여 저비물을 제거하였다. 탈저비탑에는, 이론 단수 10단 상당의 충전물이 충전되어 있었다.
탈저비탑에 있어서의 탈저비 조건:
탑저 온도: 160 내지 170℃
탑정 온도: 115 내지 125℃
탑정 압력: 0.5 내지 1.0kPa
탑정 환류량: 100부/hr
저비물의 유출(留出)량: 3.1부/hr
탑정 환류비: 32
체류 시간: 0.3 내지 3hr
다음에, 저비물이 제거된 반응 매스를, 정류탑에 의해 하기 조건에서 정류하여, 유분으로서 XDI 조성물을 얻었다. 정류탑에는, 이론 단수 3단 상당의 충전물이 충전되어 있었다.
정류탑에 있어서의 정류 조건:
탑저 온도: 150 내지 160℃
탑정 온도: 140 내지 150℃
탑정 압력: 0.5 내지 0.8kPa
XDI 조성물의 유출량: 93.7부/hr
탑정 환류비: 1
체류 시간: 1 내지 10hr
이상에 의해, MCC체 불함유 XDI 조성물을 제조하였다.
<<조제예 2>>
조제예 1과 마찬가지로 하여, MCC체 불함유 XDI 조성물을 제조하였다. 조제예 2에서는, XDA의 염산염과 염화카르보닐의 반응 압력(게이지압)을 0.044MPaG, XDA의 염산염 1몰에 대한 염화카르보닐의 공급 비율을 13.0몰로 변경하였다. 또한, 탈저비탑에 있어서의 저비물의 유출량을 3.4부/hr, 탑정 환류비를 29로 변경하였다. 또한, 정류탑에 있어서의 XDI 조성물의 유출량을 93.8부/hr로 변경하였다.
<<조제예 3>>
조제예 2와 마찬가지로 하여, MCC체 불함유 XDI 조성물을 제조하였다. 조제예 3에서는, XDA의 염산염과 염화카르보닐의 반응 압력(게이지압)을 0.07MPaG, XDA의 염산염 1몰에 대한 염화카르보닐의 공급 비율을 15.2몰로 변경하였다.
<실시예 1 내지 24: XDI 조성물의 조제>
각 조제예에서 얻어진 정류 직후의 MCC체 불함유 XDI 조성물에, XDI 조성물에 있어서의 모노카르바모일 Cl체의 함유 비율이 목표값이 되도록 염화수소 가스를 취입하였다. 이에 의해, XDI 조성물을 얻었다.
얻어진 XDI 조성물에 있어서의 모노카르바모일 Cl체의 함유 비율을, 상기한 측정 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 각 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율을 상기 측정 방법에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, DCI에 대한 모노카르바모일 Cl체의 질량비를 표 1에 나타낸다.
또한, 각 XDI 조성물을 폴리티올 성분과 혼합하였을 때의 가용 시간을, 상기 측정 방법에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 광학 재료용 중합성 조성물의 가용 시간을, 하기의 측정 방법에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 모노카르바모일 Cl체에 대한 촉매의 몰비를 표 2에 나타낸다.
<<가용 시간>>
실시예 1의 XDI 조성물 50.8질량부에, 표 2에 나타내어지는 경화 촉매를, 표 2에 나타내어지는 배합량으로 20℃에서 혼합 용해시켰다. 계속해서, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 성분 49.2질량부를 장입 혼합하여, 실시예 25 내지 27, 비교예 1 내지 4의 광학 재료용 중합성 조성물을 혼합 균일액으로서 얻었다. 얻어진 광학 재료용 중합성 조성물을 샘플병에 장입하여 20℃의 온도 조건 하에서 자기 교반기에 의해 교반하였다.
1시간 경과마다, 광학 재료용 중합성 조성물의 20℃에 있어서의 점도(mPaㆍs)를, 브룩필드사제의 B형 점도계를 사용하여 측정하였다.
20℃에 있어서의 점도(mPaㆍs)가 40mPaㆍs를 초과한 시간을 시간 (A)로 정의하고, 20℃에 있어서의 점도(mPaㆍs)가 1000mPaㆍs를 초과한 시간을 시간 (B)로 정의한다.
<플라스틱 렌즈의 제조>
각 실시예에서 얻어진 XDI 조성물 50.2질량부와, 경화 촉매로서 디메틸주석디클로라이드 0.01질량부와, 젤렉 UN(상품명 Stepan사 제품; 산성 인산에스테르) 0.10질량부와, 바이오소브 583(쿄도 야쿠힌사제; 자외선 흡수제) 1.5질량부를, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 그리고, 그들 혼합액에 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 49.2질량부를 장입 혼합하여, 균일액으로 하였다.
이 균일액을 600Pa로 1시간 탈포한 후, 1㎛ 테플론(등록 상표) 필터로 여과한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 25℃~120℃까지 서서히 승온하여, 24시간 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐에서 몰드형을 빼내고, 이형하여 수지(플라스틱 렌즈)를 얻었다. 수지는 두께 9mm, 직경 75mm의 원판 형상을 갖고 있었다.
또한, 수지의 이형성을 하기의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 수지를 유리 몰드로부터 이형할 때, 유리 몰드 및 수지의 양쪽이 파손되지 않고 이형되었다.
B: 수지를 유리 몰드로부터 이형할 때, 유리 몰드는 파손되지 않았지만, 수지가 파손되었다.
C: 가열 중합하여 냉각한 후, 수지를 유리 몰드로부터 이형할 때, 이미 유리 몰드가 파손되어 있었다.
그 후, 얻어진 수지를 120℃에서 1시간 더 어닐링하여 플라스틱 렌즈를 제조하였다.
그리고, 얻어진 플라스틱 렌즈의 유리 전이 온도 Tg를, 시마즈 세이사쿠쇼제 열기계 분석 장치 TMA-60을 사용하여, TMA 페니트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5mmφ, 승온 속도 10℃/min)으로 측정하여, 내열성의 지표로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 각 실시예의 XDI 조성물에 있어서의 DCI에 대한 모노카르바모일 Cl체의 질량비와, 수지(플라스틱 렌즈)의 유리 전이 온도(Tg)의 상관을, 도 1에 도시한다. 또한, 각 실시예의 XDI 조성물에 있어서의 모노카르바모일 Cl체의 함유 비율과, 수지(플라스틱 렌즈)의 유리 전이 온도(Tg)의 상관을, 도 2에 도시한다.
표 2에 나타내는 결과로부터, 비교예 1의 시간 (A)는 실시예 25 및 26의 시간 (B)보다 길다. 그 때문에, 비교예 1의 광학 재료용 중합성 조성물은 실시예 25 및 26의 광학 재료용 중합성 조성물보다 열경화가 진행되기 어렵다고 판단할 수 있다.
비교예 2의 시간 (A)는 실시예 27, 28 및 29의 시간 (B)보다 길다. 그 때문에, 비교예 2의 광학 재료용 중합성 조성물은 실시예 27, 28 및 29의 광학 재료용 중합성 조성물보다 열경화가 진행되기 어렵다고 판단할 수 있다.

Claims (11)

  1. 크실릴렌디이소시아네이트와,
    하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과,
    하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는, 크실릴렌디이소시아네이트 조성물.

  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물에 대한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 질량비가 10000 이하인, 크실릴렌디이소시아네이트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물에 대한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 질량비가 3000 미만인, 크실릴렌디이소시아네이트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 경화 촉매를 더 포함하고,
    상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물에 대한, 상기 경화 촉매의 몰비가 2 이상인, 크실릴렌디이소시아네이트 조성물.

    (화학식 (3) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. m은 0 내지 5의 정수이다. m이 2 내지 5인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 상이해도 된다. Q는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 경화 촉매가 피리딘, 3-클로로피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘 및 2-메틸피라진에서 선택되는 적어도 1종인, 크실릴렌디이소시아네이트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 크실릴렌디이소시아네이트 조성물과,
    활성 수소기 함유 성분을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활성 수소 함유 성분이 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 트리스(머캅토메틸티오)메탄 및 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리티올을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 경화물인, 수지.
  9. 제8항에 기재된 수지를 포함하는, 성형체.
  10. 제9항에 기재된 성형체를 포함하는, 광학 소자.
  11. 제10항에 기재된 광학 소자를 포함하는, 렌즈.
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