JP4574272B2 - 高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、加水分解性塩素が少ない高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法に関する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート」は、化合物を意味するものとして特に断りがある場合を除き、微量の加水分解性塩素とを含み得る、実質的に（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートからなる組成物を意味する。

メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに代表される（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートは、水酸基、１級もしくは２級アミノ基などの置換基を有する化合物のような活性水素をもつ化合物との反応性が高いイソシアネート基と、ビニル重合が可能な炭素−炭素二重結合とを一つの分子中に有する工業上きわめて有用な化合物で、塗料・コーティング材、接着剤、ホトレジスト、歯科材料、磁性記録材料などの多くの用途に使用されている。

この化合物は、例えば特許文献１、２に記載されているように、ホスゲンを用いて製造され、一般に「加水分解性塩素」と呼ばれる不純物をその中に含んでいる。
加水分解性塩素を含有する（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを使用してウレタンアクリレートなどを製造すると、加水分解性塩素が触媒毒となる上、製品中に混入する塩素化合物によって、耐候性、耐食性に悪影響が出てくる。特に電子機器部品用ホトレジスト材料に使用する場合には加水分解性塩素の存在は致命的ともなりかねない。

従来、イソシアネート化合物中の加水分解性塩素を低減する様々な方法が提案されている。
例えば、加水分解性塩素含有イソシアネート化合物と、微細なアルカリ金属炭酸塩とを高温下で長時間混合する方法、加水分解性塩素を含有するイソシアネート化合物に亜鉛のカルボン酸塩とヒンダードフェノール系抗酸化剤とを添加して加熱処理した後、蒸留する方法、水に不溶の溶媒中でイソシアネートを合成した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する方法、加水分解性塩素を含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートをエポキシ化合物で処理する方法が知られている。また、アルカリ金属炭酸塩などの薬剤を用いない方法として、加水分解性塩素を含有するイソシアネート化合物を気化させた後、７０℃以上の温度で凝縮させることによって精製する方法がある。

しかしながら、これらの方法では加水分解性塩素が十分に低減できず、あるいは、工業的に実施するには種々の解決すべき問題点が存在し、例えば、上記した、加水分解性塩素含有イソシアネート化合物とアルカリ金属炭酸塩とを高温で混合する方法では、処理後のイソシアネート化合物と炭酸塩との分離が困難で、ロスの発生が避けられない。また、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する方法では、有機相と水相との境界に白色の不溶物が析出し、この析出物が以後の分離操作に支障を生じる原因となったり、装置の汚染の原因になるといった問題点がある。またこれらのようにナトリウム塩を使用する方法では、ナトリウムイオンによりイソシアネート化合物が汚染されるおそれがあり、ナトリウムイオンの含有量がｐｐｍのオーダーであっても、該イソシアネート化合物を電子材料用に使用する場合には大きな問題となる。

特に、炭素−炭素二重結合をもつイソシアネート化合物を精製する場合には、該イソシ
アネート化合物同士の重合反応を防止しつつ、加水分解性塩素の含有量を効果的に低減することが求められるが、上述したような方法では満足できる結果は得られない。

特許文献３には、０．２１％の加水分解性塩素を含むメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの塩化メチレン溶液を、ビシナルエポキシ基を含有する化合物（例：１，２−ブチレンオキシド）で処理することにより、加水分解性塩素の含有量が０．０５質量％に低減されることが記載されている。しかし、この方法ではせいぜい数百ｐｐｍまで加水分解性塩素を低減できるに過ぎず、このような方法で得られた精製イソシアネート化合物は、電子材料などの用途に用いるには不十分である。

これらの従来技術における問題点を解決するため、イソシアネート化合物中の加水分解性塩素量を低減させる方法として、アミン類の存在下にエポキシ化合物で処理する方法が提案された（特許文献４）。この方法は優れた方法ではあるが、加水分解性塩素の除去が完全とはいえず、さらに加水分解性塩素量を低減させる方法が要望されている。

また、アミン類とエポキシ基をもつ化合物を添加して加熱し、次いで蒸留することにより、アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの場合は２−クロロプロピオン酸イソシアナトアルキルエステルを、またメタクリロイルオキシアルキルイソシアネートの場合は２−メチル−２−クロロプロピオン酸イソシアナトアルキルエステルを、実質的に含有しないようになるまで精製することにより、加水分解性塩素を実質的に含有しない（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを得る方法が提案された（特許文献５）。しかしながらこの方法では、アミン類とエポキシ基をもつ化合物を添加した後、一度の蒸留を行った場合では、加水分解性塩素が２９ｐｐｍのものしか得られておらず、加水分解性塩素をより削減するためには、精密な蒸留が必要なことなど工業的に実施するには課題が多い。

一方、ホスゲンを用いないでイソシアネート化合物を製造する方法も検討されており、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートにおいても、ウレタン化合物の熱分解による方法が提案されている。この方法は高温下での熱分解工程を含むが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートはきわめて重合しやすいため、その収率は経済的に見た場合、満足しうるものではない。また、ウレタン化合物をシリル化して脱アルコキシシランとすることで比較的低温でイソシアネート化合物を得る方法が提案されているが、高価な化合物が必要で、余計な廃棄物が出る、また収率の記載が無いなど、経済的な点から工業化には課題が多い。
米国特許第２，８２１，５４４号明細書 特開昭５４−５９２１号公報 米国特許第４３１０６８８号明細書 特開平９−３２３９６８号公報 特開平１１−２２８５２３号公報

本発明は、上述した従来技術に伴う問題点を解決するために為されたものであり、その目的は、加水分解性塩素量がきわめて少ない高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法を提供することにある。

本発明の概要は以下の通りである。
[１]加水分解性塩素を含有する（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを、エポキシ化合物とアミン類とともに、１１０〜１６０℃の温度で接触処理した後、得ら
れた混合物から高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを得ることを特徴とする高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。

[２]前記接触処理を行った後、得られた混合物を蒸留して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを単離することを特徴とする[１]に記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。

[３]重合防止剤を添加して前記接触処理を行うことを特徴とする[１]または[２]に記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。
[４]前記接触処理を行った後、さらに重合防止剤を添加して蒸留を行うことを特徴とする[３]に記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。

[５]重合防止剤がフェノチアジンであることを特徴とする[３]または[４]に記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。
[６]原料の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに対して０．１〜２０質量％のフェノチアジンを添加して前記接触処理を行った後、原料の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに対して３〜３０質量％のフェノチアジンを添加して蒸留を行うことを特徴とする請求項[５]に記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。

[７]フェノチアジンの全添加量が、原料の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに対して５〜５０質量％であることを特徴とする[５]〜[６]のいずれかに記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。

[８]蒸留を１２０℃以下の温度で行うことを特徴とする[２]〜[７]のいずれかに記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。
[９]アミン類が、２−アルキル−４−アルキルイミダゾール（但し、各アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に１〜３である。）、トリアルキルアミン（但し、各アルキル基の炭素数はそれぞれ独立に４〜１５である。）、および下記式［Ａ］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項[１]〜[８]のいずれかに記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法；
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n−Ｈ …［Ａ］
（式［Ａ］中、ｎは２以上の整数を示す）。

[１０]アミン類が、２−エチル−４−メチルイミダゾールであることを特徴とする[８]に記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。
[１１]（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートであることを特徴とする[１]〜[１０]のいずれかに記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。

本発明の製造方法によれば、加水分解性塩素量がきわめて少ない高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを提供することができ、具体的には、加水分解性塩素の含有量が数百ｐｐｍである（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートから、一度の蒸留によって、その含有量を１０ｐｐｍ以下である高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを得ることができる。

また、フェノチアジンなどの重合防止剤を添加することにより、特に蒸留時における（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの重合を有効に防止することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の製法によって高純度化される（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートは、下記式（I）で表される化合物である。
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−Ｒ² −ＮＣＯ …（I）
式（I）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²はアルキレン基を示す。
Ｒ²は、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。

本発明の方法は、特に好ましくはＲ²がエチレン基である（メタ）アクリロイルオキシ
エチルイソシアネート、中でもメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの高純度化に適用される。（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートは、式（I）で表される
化合物の中でも、反応性がよく、入手が容易であり、取り扱いも容易である。

本発明の方法では、例えばホスゲンを用いて製造された（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートなどの、高純度化する原料における加水分解性塩素の含有量は特に限定されるものではないが、プロセスの経済性の観点から、７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。原料中における加水分解性塩素の含有量が多量である場合には、前もって、例えば、エポキシ基を含む化合物（以下、エポキシ化合物という。）を加えて減圧蒸留する方法；エポキシ化合物と、アミン類とを添加して加熱処理した後、減圧蒸留する方法；窒素などの不活性ガスを吹き込みながら還流させる方法；トリエチルアミンなどの３級アミンを加え、生じた塩酸塩の結晶を濾過によって分離する方法などを、状況に応じて適宜選択して加水分解性塩素の含有量を低減しておくことが望ましい。

本明細書において、加水分解性塩素の量とは、ＪＩＳ Ｋ １５５６（トリレンジイソシアネート試験方法）の５．７に記載されている分析法、またはそれと原理的に同等な分析法で求められる塩素の値を意味する。

後述する実施例では、容量１００ｍｌの三角フラスコにメチルアルコール３５ｍｌ、水１５ｍｌおよび試料５ｇをとり、還流冷却器を取り付けて、３０分間加熱還流させた後、室温まで冷却し、Ｎ／１００硝酸銀溶液を用いて電位差滴定を行うことにより加水分解性塩素の含有量を分析した。

このような方法によって定量される、加水分解性塩素を有する（加水分解性塩素が結合された）塩素化合物は、ある特定の化合物ではなく、複数種の塩素化合物であると推定され、複数種の塩素化合物からなる混合物の塩素が定量されると考えられる。具体的には、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートをＲ−ＮＣＯと表した場合、Ｒ−ＮＨ−ＣＯＣｌ、Ｒ−ＮＣｌ₂ 、Ｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｃｌ）−Ｒ’・ＨＣｌ（Ｒ’はビニル基またはイソプロペニル基を示す）などの化合物が考えられるが、詳細は不明である。

また、これらの化合物に結合されている加水分解性塩素には、比較的除去しやすいものと除去しにくいものが混在しており、このことが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを実質的に加水分解性塩素が含有しなくなるまで精製する際の障害になってきた。しかし、本発明の方法によれば、このように各種の塩素化合物が混在している条件下においても簡便かつ十分にこれらの塩素化合物を除去することが可能である。

本発明では、上述したような（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを、エポキシ化合物とアミン類とともに、１１０〜１６０℃の温度で接触処理を行う。
この接触処理工程に用いられるエポキシ化合物としては、被精製物である（メタ）アク
リロイルオキシアルキルイソシアネートとの沸点差が比較的大きいものを用いることが、後続して蒸留により単離を行う点から望ましく、その沸点差は好ましくは５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。

エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を有し、且つ、他にイソシアネート基と反応し得る活性水素を有していないものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族アルキレンオキサイド、脂環式アルキレンオキサイド、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化トリグリセリドが挙げられる。

脂肪族アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイドが挙げられる。
脂環式アルキレンオキサイドとしては、例えば、シクロヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイド、およびこれらに置換基が結合したものが挙げられる。

エポキシ化脂肪酸エステルとしては、例えば、分子量３００〜５００程度のものが用いられ、具体的には、エポキシ化ステアリン酸アルキルなどが挙げられる。
エポキシ化トリグリセリドとしては、例えば、大豆油、綿実油などの油脂を、酢酸、ギ酸などの溶媒中で、酸触媒の存在下に過酸化水素水で酸化して得られるもの（分子量：約５００〜１５００、ヨウ素価：２〜１４、オキシラン酸素量：２〜１５％程度のもの）が挙げられる。

なお、エポキシ化合物中のオキシラン酸素量は、エポキシ化合物を既知量の塩化水素と反応させた後、過剰分の塩化水素をアルカリ標準液で滴定し、滴定値をブランク値と比較することにより定量される。

これらのエポキシ化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上述したエポキシ化合物の中でも、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化トリグリセリドが好ましく用いられる。

エポキシ化合物は、加水分解性塩素１当量（塩素原子１モル）あたり、通常１〜５当量、好ましくは１．５〜３当量の量で用いられる。エポキシ化合物の量が加水分解性塩素１当量あたり１当量未満である場合、加水分解性塩素を十分に除去することができないことがある。また、本発明の効果を得る観点からは、５当量を超える量で用いる必要はない。なお、エポキシ化合物の当量数は、（該エポキシ化合物に含有される、エポキシ基を構成している酸素原子［オキシラン酸素］の数）×（該エポキシ化合物のモル数）として計算する。

上記の接触処理工程に用いられるアミン類としては、１級、２級、３級の各アミンのいずれであってもよく、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。また、アミノ基の数は１個でも複数個であってもよい。

このようなアミン類としては、具体的には、トリエチレンテトラミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。好ましくは、２−アルキル−４−アルキルイミダゾール（但し、各アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に１〜３である。）、トリアルキルアミン（但し、各アルキル基の炭素数はそれぞれ独立に４〜１５である。）、および下記式［Ａ］で表される化合物；
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n−Ｈ …［Ａ］
（式［Ａ］中、ｎは２以上の整数を示す。但し、ｎが大きくなり過ぎると、窒素原子のモル数を塩素分に対して調整し難くなるので、ｎは２〜６が好ましい。）が用いられ、さらに好ましくは、トリエチレンテトラミン、トリオクチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾールが用いられる。これらのアミン類は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらのアミン類は、加水分解性塩素１当量（塩素原子１モル）に対して通常２〜２０当量の量で用いられ、好ましくは４〜１０当量の量で用いられる。アミン類の量が加水分解性塩素１当量に対して２当量未満である場合、得られる効果が十分ではなく、また、２０当量を超える量で用いると、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが重合しやすくなる。アミン類の当量数は、窒素原子の数×モル数として計算する。（例えば、窒素原子を２個有するイミダゾール類であれば、その１モルは２当量に相当する。）
加水分解性塩素を含有する（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに、上述したアミン類およびエポキシ化合物を添加して行う接触処理は、１１０℃〜１６０℃の温度下で行うことが必要であり、好ましくは１２０〜１５０℃で行われる。処理時間は、特に限定されないが、３０分〜３時間程度が適当である。

このように、アミン類とエポキシ化合物とを用いて所定温度で処理することによって、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに含有されている加水分解性塩素を、簡便かつ大幅に低減することが可能である。具体的には、加水分解性塩素の含有量が数百ｐｐｍである（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートについて、この処理工程とともに後述する蒸留操作を一度行うことによって、その含有量を１０ｐｐｍ以下まで低減することができる。

上記の処理温度が１１０℃未満である場合、反応によって加水分解性塩素を十分に除去することができず、最終的に加水分解性塩素の含有量を１０ｐｐｍ以下まで低減することができない。処理温度が１６０℃を超えると、重合などにより収率が著しく低下するおそれがある。

この接触処理工程の後、高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（加水分解性塩素の含有量が低減された（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート組成物）を単離する。単離方法としては、蒸留、結晶化、抽出、カラム処理などが挙げられるが、特に蒸留が好ましい。

蒸留によって（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを単離する場合、この蒸留工程における操作、および使用する装置は特に限定されないが、精留、還流装置があるものが好ましい。また、薄膜蒸留装置も使用可能である。蒸留は、不要な熱履歴を回避するためにできるだけ低い温度下で行うことが望ましく、通常、１２０℃以下の釜内温度で蒸留を行う。また、蒸留時に、重合防止のために、系内に不活性ガスで希釈した酸素、一酸化窒素を供給してもよい。

本発明の方法では、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの重合を防止するために、重合防止剤の存在下で精製操作を行うことが好ましい。特に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを蒸留により単離する際に重合が起き易く、重合防止剤の存在下に蒸留を行うことが特に好ましい。重合防止剤としてはフェノチアジンが特に好ましく用いられる。

フェノチアジンは、エポキシ化合物とアミン類を用いた接触処理工程において、当該処理に先立って一度に添加するか、あるいは当該処理中に添加してもよく、２回以上に分けて間欠的に添加しても、あるいは連続的に添加してもよい。

また、エポキシ化合物とアミン類を用いた接触処理工程の後に、さらにフェノチアジンを添加して蒸留を行うことが好ましく、この場合、蒸留工程のいずれの段階で添加してもよく、蒸留に先立って一度に添加するか、あるいは蒸留中に添加してもよく、２回以上に分けて間欠的に添加しても、あるいは連続的に添加してもよいが、接触処理後に、蒸留に先立ってフェノチアジンを追添するのが特に好ましい。

フェノチアジンの添加量は、接触処理工程および蒸留工程における全添加量として、原料の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（加水分解性塩素を含有する（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート組成物）に対して５質量％以上が好ましく、より好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。その上限は、エポキシ化合物とアミン類との処理操作や蒸留に支障がない限り多くとも特に問題はないが、経済的な点から５０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。特に、原料の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに対して０．１〜２０質量％のフェノチアジンを添加して接触処理を行った後、原料の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに対して３〜３０質量％のフェノチアジンを添加して蒸留を行うことが好ましい。

また、フェノチアジンとともに、フェノール系重合防止剤、ハイドロキノンなどのキノン類のような、（メタ）アクリレートに通常使用される重合防止剤を併用してもよい。
［実施例］
以下、本発明を、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、ｐｐｍは質量／質量の値である。

以下の実施例および比較例では、容量１００ｍｌの三角フラスコにメチルアルコール３５ｍｌ、水１５ｍｌおよび試料５ｇをとり、還流冷却器を取り付けて、３０分間加熱還流させた後、室温まで冷却し、Ｎ／１００硝酸銀溶液を用いて電位差滴定を行うことにより加水分解性塩素の含有量を得た。

分留管、温度計、攪拌機および加熱浴を備えた容量２０００ｍｌのガラス製反応器に、加水分解性塩素の含有量が１５０ｐｐｍのメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（沸点２１１℃）１４００ｇ、オキシラン酸素の含有量が６％のエポキシ化油脂系可塑剤（分子量：約５００、ヨウ素価：６）２２４ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール９．８ｇ、フェノチアジン７０ｇおよび２−エチル−４−メチルイミダゾール３．７８ｇを仕込み、１２０℃で２時間攪拌した。次いで、フェノチアジン９１ｇを添加し、約０．７ｋＰａで蒸留を行った。初留分を仕込み量の約１０％採った後、受器を切り替えて、精製メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９００ｇを得た。この精製物における加水分解性塩素の含有量は８ｐｐｍであった。

分留管、温度計、攪拌機および加熱浴を備えた容量１０００ｍｌのガラス製反応器に、加水分解性塩素の含有量が１９０ｐｐｍのメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（沸点２１１℃）５００ｇ、オキシラン酸素の含有量が６％のエポキシ化油脂系可塑剤（分子量：約５００、ヨウ素価：６）８０ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール３．５ｇ、フェノチアジン２５ｇおよび２エチル−４−メチルイミダゾール１．３５ｇを仕込み、１２０℃で２時間攪拌した。次いで、フェノチアジン３２．５ｇを添加し、約０．７ｋＰａで蒸留を行った。初留分を仕込み量の約１０％採った後、受器を切り替えて、精製メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３００ｇを得た。この精製物における加水分解性塩素の含有量は７ｐｐｍであった。

分留管、温度計、攪拌機および加熱浴を備えた容量５００ｍｌのガラス製反応器に、加水分解性塩素の含有量が１５０ｐｐｍのメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（沸点２１１℃）２００ｇ、オキシラン酸素の含有量が６％のエポキシ化油脂系可塑剤（分子量：約５００，ヨウ素価：６）３２ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール１．４ｇ、フェノチアジン２ｇおよび２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４５ｇを仕込み、１２０℃で２時間攪拌した。次いで、フェノチアジン１３ｇを添加し、約０．７ｋＰａで蒸留を行った。初留分を仕込み量の約２０％採った後、受器を切り替えて、精製メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１００ｇを得た。この精製物における加水分解性塩素の含有量は５ｐｐｍであった。

分留管、温度計、攪拌機および加熱浴を備えた容量５００ｍｌのガラス製反応器に、加水分解性塩素の含有量が１５０ｐｐｍのメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（沸点２１１℃）２００ｇ、オキシラン酸素の含有量が６％のエポキシ化油脂系可塑剤（分子量：約５００、ヨウ素価：６）３２ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール１．４ｇ、フェノチアジン２ｇおよびトリエチレンテトラミン０．３ｇを仕込み、１２０℃で２時間攪拌した。次いで、フェノチアジン１３ｇを添加し、約０．７ｋＰａで蒸留を行った。初留分を仕込み量の約２０％採った後、受器を切り替えて、精製メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１００ｇを得た。この精製物における加水分解性塩素の含有量は９ｐｐｍであった。

分留管、温度計、攪拌機および加熱浴を備えた容量５００ｍｌのガラス製反応器に、加水分解性塩素の含有量が１５０ｐｐｍのメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（沸点２１１℃）２００ｇ、オキシラン酸素の含有量が６％のエポキシ化油脂系可塑剤（分子量：約５００、ヨウ素価：６）３２ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール１．４ｇ、フェノチアジン２ｇおよび２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４５ｇを仕込み、１５０℃で２時間攪拌した。次いで、フェノチアジン１３ｇを添加し、約０．７ｋＰａで蒸留を行った。初留分を仕込み量の約１５％採った後、受器を切り替えて、精製メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１１０ｇを得た。この精製物における加水分解性塩素の含有量は５ｐｐｍであった。
[試験例１]（フェノチアジンによる重合防止効果）
分留管、温度計、攪拌機および加熱浴を備えた容量３００ｍｌのガラス製反応器に、加水分解性塩素の含有量が１５０ｐｐｍのメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（沸点２１１℃）１００ｇ、オキシラン酸素の含有量が６％のエポキシ化油脂系可塑剤（分子量：約５００、ヨウ素価：６）１６ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．７ｇ、フェノチアジンＡｇおよび２エチル−４−メチルイミダゾール０．２７ｇを仕込み、１２０℃で２時間攪拌した。次いで、フェノチアジンＢｇを添加し、約０．７ｋＰａで蒸留を行った。

Ａ、Ｂの量を変更して、各６回ずつ上記の操作を行った。その結果は下記の通りであった。
Ａｇ＝０．５ｇ、Ｂｇ＝０．５ｇ：６回の操作全てで、半分程度蒸留したところで重合した。
Ａｇ＝２．５ｇ、Ｂｇ＝２．５ｇ：６回の操作の内、３回は重合せず、後の３回は、重合物は見られたが、８０％程度まで蒸留はできた。
Ａｇ＝１．０ｇ、Ｂｇ＝６．５ｇ：６回の操作の内、５回は重合せず、１回は重合物は見られたが、最後まで蒸留できた。
Ａｇ＝５．０ｇ、Ｂｇ＝６．５ｇ：６回の操作で、全く重合粘度上昇も見られなかった。[比較例１]
分留管、温度計、攪拌機および加熱浴を備えた容量５００ｍｌのガラス製反応器に、加水分解性塩素の含有量が１５０ｐｐｍのメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（沸点２１１℃）２００ｇ、オキシラン酸素の含有量が６％のエポキシ化油脂系可塑剤（分子量：約５００、ヨウ素価：６）３２ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール１．４ｇ、フェノチアジン２ｇおよび２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４５ｇを仕込み、６０℃で２時間攪拌した。次いで、フェノチアジン１３ｇを添加し、約０．７ｋＰａで蒸留を行った。初留分を仕込み量の約２０％採った後、受器を切り替えて、精製メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１００ｇを得た。この精製物における加水分解性塩素の含有量は２５ｐｐｍであった。
[比較例２]
分留管、温度計、攪拌機および加熱浴を備えた容量２００ｍｌのガラス製反応器に、加水分解性塩素の含有量が１５０ｐｐｍのメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（沸点２１１℃）５０ｇ、オキシラン酸素の含有量が６％のエポキシ化油脂系可塑剤（分子量：約５００、ヨウ素価：６）８ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．７５ｇ、フェノチアジン０．１ｇを仕込み、１２０℃で２時間攪拌した。次いで、フェノチアジン０．１ｇを添加し、約０．７ｋＰａで蒸留を行った。初留分を仕込み量の約２０％採った後、受器を切り替えて、精製メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２０ｇを得た。この精製物における加水分解性塩素の含有量は３０ｐｐｍであった。
[比較例３]
分留管、温度計、攪拌機および加熱浴を備えた容量２００ｍｌのガラス製反応器に、加水分解性塩素の含有量が１５０ｐｐｍのメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（沸点２１１℃）５０ｇ、オキシラン酸素の含有量が６％のエポキシ化油脂系可塑剤（分子量：約５００、ヨウ素価：６）８ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．７５ｇ、フェノチアジン０．１ｇを仕込み、６０℃で２時間攪拌した。次いで、フェノチアジン０．１ｇを添加し、約０．７ｋＰａで蒸留を行った。初留分を仕込み量の約２０％採った後、受器を切り替えて、精製メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２０ｇを得た。この精製物における加水分解性塩素の含有量は７０ｐｐｍであった。
[比較例４]
分留管、温度計、攪拌機および加熱浴を備えた容量２００ｍｌのガラス製反応器に、加水分解性塩素の含有量が１５０ｐｐｍのメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（沸点２１１℃）５０ｇ、オキシラン酸素の含有量が６％のエポキシ化油脂系可塑剤（分子量：約５００、ヨウ素価：６）８ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．３５ｇおよびフェノチアジン０．１ｇを仕込み、１５０℃で２時間攪拌した。次いで、約０．７ｋＰａで蒸留を行った。初留分を仕込みの約２０％とった後、受器を切り替えて、精製メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２０ｇを得た。この精製物における加水分解性塩素の含有量は２５ｐｐｍであった。

Claims (8)

1. 加水分解性塩素を含有する（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを、エポキシ化合物とアミン類とともに、重合防止剤を添加して、１１０〜１６０℃の温度で接触処理した後、得られた混合物にさらに重合防止剤を添加して蒸留し、高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを得ることを特徴とする高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。
2. 重合防止剤がフェノチアジンであることを特徴とする請求項１に記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。
3. 原料の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに対して０．１〜２０質量％のフェノチアジンを添加して前記接触処理を行った後、原料の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに対して３〜３０質量％のフェノチアジンを添加して蒸留を行うことを特徴とする請求項２に記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。
4. フェノチアジンの全添加量が、原料の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに対して５〜５０質量％であることを特徴とする請求項２または３に記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。
5. 蒸留を１２０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。
6. アミン類が、２−アルキル−４−アルキルイミダゾール（但し、各アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に１〜３である。）、トリアルキルアミン（但し、各アルキル基の炭素数はそれぞれ独立に４〜１５である。）、および下記式［Ａ］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法；
   Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n−Ｈ …［Ａ］
   （式［Ａ］中、ｎは２以上の整数を示す）。
7. アミン類が、２−エチル−４−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項６に記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。
8. （メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高純度（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法。