1249523 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關水解性氯含量較少之高純度的異氰酸（ 甲基）丙烯醯氧基烷基酯之製造方法。又，本說明書中「 (甲基）丙烯醯」係指丙烯醯或甲基丙烯醯，「異氰酸（ 甲基）丙烯醯氧基烷基酯」係指化合物中，含有微量水解 性氯’但實質上由異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯所形 成之組成物，並無特別限制。 【先前技術】 以異氰酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯爲代表之異氰酸（ 甲基）丙烯醯氧基烷基酯爲，一分子中同時具有對含羥基 、：I級或2級胺基等取代基之化合物般含活性氫的化合物 具有高反應性之異氰酸酯基，及能進行乙烯基聚合之碳-碳雙鍵而適用於工業上之化合物，因此常使用於塗料、塗 覆劑、接著劑、光阻劑、齒科材料、磁性記錄材料等用途 〇 該化合物如，美國專利第2，8 2 1，5 4 4號說明書及特開 昭5 4- 5 92 1號公報所記載係利用光氣製造，且一般含有「 水解性氯」之不純物。 使用含水解性氯之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 製造尿烷丙嫌酸酯等之時’會因水解性氯爲觸媒毒，而使 混入製品中之氯化合物影響耐候性及耐蝕性。特別是使用 於電子機器零件用光阻材料時，水解性氯的存在會有致命 -4- (2) 1249523 性危險。 先則曾提案各種降低異氰酸酯化合物中水解性氯之方 法。 例如’高溫下使含水解性氯之異氰酸酯化合物與微細 驗金屬碳酸鹽長時間混合之方法；將鋅之殘酸鹽及阻胺苯 酌系抗氧化劑加入含水解性氯之異氰酸酯化合物後加熱處 理再蒸餾之方法；於不溶於水之溶劑中合成異氰酸酯後以 碳酸氫鈉水溶液洗淨的方法；以環氧化合物處理含水解性 氯之異氰酸聚甲烯聚苯酯之方法。又，不使用鹼金屬碳酸 鹽等藥劑之方法如’將含水解性氯之異氰酸酯化合物氣化 後，以70 °C以上之溫度凝縮而精製的方法。 但’上述方法無法充分降低水解性氯，或工業上實施 時存在的各種問題，例如高溫下使含水解性氯異氰酸酯化 合物與鹼金屬碳酸鹽混合之方法中，處理後之異氰酸酯化 合物與碳酸鹽難分離，而無法避免遺失。又，以碳酸氫鈉 水溶液洗淨之方法中，有機相與水相之交界會析出白色不 溶物，而該析出物會使以後之分離步驟產生障礙，及造成 裝置污染之問題。另外此類使用鈉鹽之方法中，鈉離子可 能會污染異氰酸酯化合物，因此既使鈉離子之含量爲ppm 程度，將該異氰酸酯化合物使用於電子材料時仍會造成大 問題。 特別是精製具有碳-碳雙鍵之異氰酸酯化合物時，會 要求防止異氰酸酯化合物間產生聚合反應，及有效降低水 解性氯之含量，但上述方法無法得到滿意結果。 -5- (3) 1249523 美國專利第4 3 1 06 8 8號說明書曾記載，以含有連位環 氧基之化合物（例如1，2 -環氧丁烷）處理含〇 · 2 1 %水解性 氯之異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯的二氯甲烷溶液，可將水 解性氯含量減至〇 · 〇 5質量°/〇。但該方法最多減數百P P m 之水解性氯，故所得之精製異氰酸醋化合物仍無法滿足電 子材料等用途。 爲了解決上述先前技術之問題，曾提案之減少異氰酸 酯化合物中水解性氯含量之方法如，存在胺類下以環氧化 合物處理之方法（特開平9-3 23 95 8號公報）。該方法雖 爲優良方法，但無法完全去除水解性氯，故需求能更一步 減少水解性氯含量之方法。 又’曾提案添加胺類及具環氧基之化合物後加熱再蒸 餾’使異氰酸丙烯醯氧基院基酯精製至實質不含2_氯丙 酸異氰酸根合烷基酯，或使異氰酸甲基丙烯醯氧基烷基酯 精製至實質不含2-甲基-2-氯丙酸異氰酸根合烷基酯，而 得實質不含水解性氯之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 之方法（特開平1 1_22 8 5 2 3號公報）。但該方法係於添加 胺類及其環氧基化合物後蒸餾一次，故僅能得到水解性氯 爲2 9 ppm之物，爲了更進一步削減水解性氯需進行精密 蒸餾，因此工業上實施之問題多。 又’曾檢討不使用光氣之製造異氰酸酯化合物的方法 ，既使爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯也能利用尿烷 化合物之熱分解的方法。但該方法係包含高溫下之熱分解 步驟’故異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯極易聚合，因 -6- (4) 1249523 此經濟上其收穫率尙不足。另外曾提案將尿烷化合物矽烷 基化而成爲脫烷氧基矽烷後，於較低溫下得到異氰酸酯化 合物之方法，但需高價位化合物及會有多餘廢棄物出現， 且未曾記載收穫率等，故經濟上工業化問題多。 爲了解決上述先前技術所造成之問題，故本發明之目 的爲，提供水解性氯含量極少之高純度的異氰酸丙烯醯氧 基烷基酯之製造方法。 【發明內容】 發明之揭示 本發明之槪要如下所示。 〔1〕一種高純度之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 酯的製造方法，其特徵爲，於110至160 °c之溫度下使含 有水解性氯之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯同時與環 氧化合物及胺類進行接觸處理後，由所得混合物得到高純 度之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 φ 〔2〕如〔1〕所記載之高純度的異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，結束接觸處理後將 所得混合物蒸餾，而單離異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 酯。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所記載之高純度的異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，添加防聚 合劑後進行接觸處理。 〔4〕如〔3〕所記載之高純度的異氰酸（甲基）丙烯 (5) 1249523 醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，結束接觸處理後再 添加防聚合劑進行蒸餾。 〔5〕如〔3〕或〔4〕所記載之高純度的異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，防聚合劑 爲吩噻嗪。 * 〔6〕如〔5〕所記載之高純度的異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，對原料異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯添加0.1至20質量％之吩噻嗪後進 行接觸處理，再對原料異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 添加3至3 0質量％之吩噻嗪進行蒸餾。 〔7〕如〔6〕所記載之高純度的異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，於120 °C以下之溫 度下進行蒸餾。 〔8〕如〔7〕所記載之高純度的異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲’胺類係2 -烷基-4-烷基咪唑（其中各烷基之碳數各自獨立爲1至3)、三烷 基胺（其中各烷基之碳數各自獨立爲4至15)及下列式 〔A〕所示化合物中所選出至少一種； H2N- (CH2CH2NH) η- Η …〔A〕 (式〔A〕中，η爲2以上之整數）。 〔9〕如〔8〕所記載之高純度的異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基烷基酯之製造方法’其特徵爲’異氰酸（甲基）丙 烯醯氧基烷基酯爲異氰酸（甲基）丙燒醒氧基乙酯。 〔1 0〕如〔5〕所記載之高純度的異氰酸（甲基）丙 -8- (6) 1249523 烯醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，吩噻嗪全部添加 量對原料異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯爲5至50質 量％ 〇 〔1 1〕如〔1 〇〕所記載之高純度的異氰酸（甲基）丙 烯醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，於12(TC以下之 溫度下進行蒸餾。 〔12〕如〔11〕所記載之高純度的異氰酸（甲基）丙 烯醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，胺類係2-烷基-4-烷基咪唑（其中各烷基之碳數各自獨立爲1至3)、三 烷基胺（其中各烷基之碳數各自獨立爲4至15)及下列 式〔A〕所示化合物中所選出至少一種； H2N - ( CH2CH2NH ) π- η …〔a〕 (式〔A〕中，η爲2以上之整數）。 〔1 3〕如〔1 2〕所記載之高純度的異氰酸（甲基）丙 烯醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，異氰酸（甲基） 丙烯醯氧基烷基酯爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯。 〔1 4〕如〔2〕所記載之高純度的異氰酸（甲基）丙 烯醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，於120°C以下之 溫度下進行蒸餾。 〔1 5〕如〔1〕所記載之高純度的異氰酸（甲基）丙 烯醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，胺類係2-烷基-4-烷基咪唑（其中各烷基之碳數各自獨立爲1至3)、三 烷基胺（其中各烷基之碳數各自獨立爲4至15)及下列 式〔A〕所示化合物中所選出至少一種， -9- (7) 1249523 Η 2 N — ( CH2CH2NH) η — Η .··〔A〕 (式〔Α〕中，η爲2以上之整數）。 〔1 6〕如〔1 5〕所記載之高純度的異氰酸（甲基）丙 烯醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，胺類爲2 -乙基-4 -甲基咪唑。 〔1 7〕如〔1〕所記載之高純度的異氰酸（甲基）丙 烯醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，異氰酸（甲基） 丙烯醯氧基烷基酯爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯。 本明之製造方法可提供水解性氯含量極少之高純度的 異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯，具體而言即，將水解 性氯含量爲數百ppm之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 酯蒸餾，而得氯含量10 ppm#下之高純度的異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯。 又，添加吩噻嗪等防聚合劑，特別是蒸餾時，可有效 防止異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯聚合。 實施發明之最佳形態 下面將具體說明本發明。 以本發明製法而高純度化之異氰酸（甲基）丙烯醯氧 基烷基酯爲，下列式（I )所示之化合物。 CH2 = C ( R1) —COO—R2—NCO " (I) 式（Ϊ)中，R’爲氫原子或甲基，R2爲伸烷基。R2較 佳爲碳數2至6之伸院基。 本發明之方法適用於特別是R2爲伸乙基之異氰酸（ -10- (8) 1249523 甲基）丙烯醯氧基乙酯，較佳爲異氰酸甲基丙烯醯氧基乙 酯之局純度化。又，式（I )所示化合物中，又以異氰酸 (甲基）丙嫌醯氧基乙酯之反應性爲佳，且易取得及處理 〇 本發明之方法中，例如利用光氣製得之異氰酸（甲基 )丙細醯氧基院基酯等高純度化原料中，水解性氯含量並 無特別限制，但就製程經濟性觀點較佳爲7〇〇 ppm以下， 特佳爲200 ppm以下。原料中水解性氯含量太多時，可因 應狀況適當選擇上述般，例如加入含環氧基化合物（以下 柄爲環氧化合物）進行減壓蒸餾之方法；加入環氧化合物 及胺類進行加熱處理後，進行減壓蒸餾之方法；吹入氮等 不活性氣體時進行回流之方法；加入三乙基胺等3級胺後 ，過濾分離所生成之鹽酸鹽結晶的方法等，以減少水解性 氯含量。 本說明書之水解性氯含量係指，利用JI S κ 1 5 5 6 (甲 苯二異氰酸酯試驗方法）之5、7所記載之分析法，或同 其原理之分析法求得的氯値。 後述實施例係利用，將甲基醇3 5 ml、水1 5 ml及試 料5 g放入容量1 〇〇 ml之三角燒瓶中，以附設之回流冷卻 器進行3 0分鐘加熱回流後冷卻至室溫，再使用N / 1 0 0 硝酸銀溶液進行電位差滴定之方法分析水解性氯含量。 該方法定量下之含水解性氯（鍵結水解性氯）的氯化 合物非特定化合物，係推測爲複數種之氯化合物，故定量 之氯爲複數種氯化合物形成之混合物的氯。具體而言即， -11 - (9) 1249523 以R — N CO表示異氰酸酯烷基（甲基）丙烯酸酯時，係爲 R — NH — C0C1、R-NC12、R - N = C ( Cl ) - R，.HC1(R， 爲乙烯基或異丙烯基）等之化合物，且詳細不明。 又，鍵結於該化合物之水解性氯中會同時存在較易去 除及難去除之氯，而阻礙將異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基酯精製至實質不含水解性氯之情形。但利用本發明之方 法時，既使同時存在各種氯化合物之條件下，也能簡便地 充分去除該氯化合物。 本發明係於1 1 〇至1 6 0 °c之溫度下，使異氰酸（甲基 )丙烯醯氧基烷基酯同時與環氧化合物及胺類進行接觸處 理。 該接觸處理步驟用之環氧化合物可爲，與被精製物異 氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯的沸點差較大之物，但就 後續蒸餾單離觀點，其沸點差較佳爲5 °C以上，更佳爲2 0 t以上。 該環氧化合物可爲，分子內具有環氧基，且不具其他 能與異氰酸酯基反應之活性氫之物，並無特別限制，例如 脂肪族環氧化物、脂環式環氧化物、環氧化脂肪酸酯、環 氧化甘油三酸酯。 脂肪族環氧化物如，環氧丙烷、環氧丁烷、環氧己烷 等。 脂環式環氧化物如，環環氧己烷、環環氧庚烷及其鍵 結取代基之物。 所使用之環氧化脂肪酸酯如，分子量3 00至5 00之物 (10) 1249523 ，具體例如環氧化硬脂酸烷基酯等。 環氧化甘油三酸酯如，存在酸觸媒下於乙酸、甲酸等 溶劑中，以過氧化氫水使大豆油、棉籽油等油脂氧化而得 之物（分子量：約500至1500，碘値：2至14，環氧乙 烷氧量：2至1 5 % )。 又，使環氧化合物中之環氧乙烷氧量定量的方法爲， 使環氧化合物與已知量之氯化氫反應後，以鹼標準液滴定 過剩之氯化氫，再比較滴定値及空白値而得。 上述環氧化合物可單獨或2種以上組合使用。又，上 述環氧化合物中較佳爲，環氧化脂肪酸酯、環氧化甘油三 酸酯。 環氧化物之使用量對水解性氯1當量（氯原子1莫耳 )一般爲1至5當量，較佳爲1 .5至3當量。對水解性氯 1當量之環氧化合物量低於1當量時，將無法充分去除水 解性氯。又，就得到本發明效果之觀點，使用量無需超過 5當量。環氧化合物之當量數計算法爲，（環氧化合物所 含構成環氧基之氧原子〔環氧乙烷氧〕數）χ(環氧化合 物之莫耳數）。 上述接觸處理步驟用之胺類可爲1級、2級、3級之 各級胺，又可爲鏈狀、支化狀或環狀。胺基數可爲1個或 複數個。 該胺類之具體例如，三伸乙基四胺、三庚基胺、三辛 基胺、三壬基胺、三癸基胺、二氮雜二環〔2.2.2〕辛 烷、咪唑、2 -乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2 -甲基 -13- (11) 1249523 咪唑、2,4-二乙基咪唑、卜苄基-2-甲基咪唑等，較佳爲2-烷基-4-烷基咪唑（其中各烷基之碳數各自獨立爲4至15 )、下列式〔A〕所示化合物； H2N - ( CH2CH2NH ) η ~ Η ...〔a〕 式〔A〕中，n爲2以上之整數。但^過大時將難調 整對氯成分之氮原子莫耳數’故η較佳爲2至6，更佳爲 三伸乙基四胺、三辛基胺、2 -乙基-4-甲基咪唑。該胺類 可單獨或2種以上組合使用。 胺類之使用量對水解性氯1當量（氯原子1莫耳）一 般爲2至2 0當量，較佳爲4至1 〇當量。對水解性氯1當 量之胺類量低於2當量時，所得效果將不足，又，超過 20當量時易聚合異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯。胺 類之當量數計算法爲，氮原子數X莫耳數（例如，具有2 個氮原子之咪唑類時，其1莫耳相當於2當量）。 將上述胺類及環氧化合物加入含水解性氯之異氰酸（ 甲基）丙烯醯氧基烷基酯中進行接觸處理時，需於110 t 至1 6 0 °c之溫度下進行，較佳於1 2 0 °c至1 5 0 °c下進行。 處理時間並無特別限制，較佳爲3 0分鐘至3小時。 如上述使用胺類及環氧化合物且於一定溫度下處理時 ，可簡單地大幅降低異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯所 含之水解性氯。具體而言即，對水解性氯含量數百ppm 之異氰酸.（甲基）丙烯醯氧基烷基酯進行該處理步驟及後 述蒸餾操作，可將氯含量減至10 ppm以下。 上述處理溫度低於Η 〇 °C時，反應將無法充分去除水 (12) 1249523 解性氯’故最後將無法將水解性氯含量減至l〇 ppm以下 。處理溫度超過1 6 0 °c時，會明顯降低聚合等之收穫率。 接觸處理步驟後’將高純度之異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基院基醋（減少水解性氯含量之異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基院基酯組成物）單離。單離方法如，蒸餾、結晶化、 萃取、柱處理等，特佳爲蒸餾。 利用蒸黯將異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯單離時 ’該蒸餾步驟之操作法及所使用之裝置並無特定裝置，但 以精飽、回流裝置等爲佳。又，可使用薄膜蒸餾裝置。又 ’爲了回避不必要之熱經歷，較佳於盡可能之低溫下蒸餾 ’一般係以1 2 〇 °C以下之釜內溫度進行蒸餾。蒸餾時爲了 防止聚合’可將不活性氣體稀釋過之氧、一氧化氮供給系 內。 本發明之方法中，爲了防止異氰酸·（甲基）丙烯醯氧 基烷基酯聚合，較佳於存在防聚合劑下進行精製。特別是 將異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯蒸餾單離時易造成聚 合’故以存在防聚合劑下進行蒸餾爲佳。所使用之防聚合 劑特佳爲吩噻嗪。 吩噻嗪可於使用環氧化合物及胺類之接觸處理步驟前 加入，或該處理中加入，或分2次以上分批加入，或連續 加入。 又，使用環氧化合物及胺類之接觸處理步驟後，較佳 爲再添加吩噻嗪進行蒸餾，此時可於蒸餾過程中任何階段 添加，或於蒸餾前加入，或蒸餾中加入，或分2次以上分 -15- (13) 1249523 批加入，或連續加入，但特佳爲，接觸處理後蒸餾前追加 吩噻D秦。 吩噻嗪之添加量較佳爲，接觸處理步驟及蒸餾步驟之 全部添加量，對原料異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯（ 含水解性氯之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯組成物） 爲5質量％以上，更佳爲7質量％以上，特佳爲1 0質量％ 以上。其上限可於不妨礙環氧化合物及胺類之處理過程及 蒸餾下，並無特別設限，但就經濟點較佳爲50質量％以 下，更佳爲20質量％以下。特佳爲對原料異氰酸（甲基 )丙烯醯氧基烷基酯添加1至20質量％之吩噻嗪進行接 觸處理後，對原料異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯追加 3至3 0質量°/。之吩噻嗪進行蒸餾9 又，可倂用吩噻嗪及苯酚系防聚合劑、氫醌等醌類之 一般（甲基）丙烯酸酯所使用的防聚合劑。 【實施方式】 實施例 下面將以實施例更具體說明本發明，但本發明非限於 該實施例。又’ PPm爲質量/質量之値。 下列實施例及比較例中，係將甲基醇3 5 m 1、水15 ml及試料5g放入容量100 ml之三角燒瓶中，利用附設 之回流冷卻器加熱回流30分鐘後冷卻至室溫，再以N/ 1 00硝酸銀溶液進行電位差滴定，而求得水解性氯含量。 -16- (14) 1249523 〔實施例l〕 將水解性氯含量爲150 ppm之異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯（沸點211它）140(^、環氧乙烷氧含量爲6°/。之環氧 化油脂系可塑劑（分子量：約500，碑値：6) 224g、2,6_ 二叔丁基-4-甲基苯酣9.8g、吩噻嗪70g及2 -乙基-4-甲基 咪唑3.78g放入備有分餾管、溫度計、攪拌機及加熱浴之 容量2000 ml玻璃製反應器中，；12〇°(：下攪拌2小時。其 次加入吩噻嗪91g，以約〇.7 kPa進行蒸餾。收集約添加 量之10%的初餾分後更換容器，得精製異氰酸甲基丙烯醯 氧基烷基酯900g。該精製物之水解性氯含量爲8 ppm。 〔實施例2〕 將水解性氯含量爲190 ppm之異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯（沸點211 °C) 500g、環氧乙烷氧含量爲6 %之環氧 化油脂系可塑劑（分子量：約5 0 0，碘値：6 ) 8 0 g、2，6 -二叔丁基-4-甲基苯酚3.5g、吩噻嗪25g及2 -乙基-4-甲基 咪唑1 · 3 5 g放入備有分餾管、溫度計、攪拌機及加熱浴之 容量1 000 ml玻璃製反應器中，120 °C下攪拌2小時。其 次加入吩噻嗪32.5g，以約0.7 kPa進行蒸餾。收集約添 加量之10%的初餾分後更換容器，得精製異氰酸甲基丙烯 醯氧基乙酯3 00g。該精製物之水解性氯含量爲7 ppm。 〔實施例3〕 將水解性氯含量爲150 ppm之異氰酸甲基丙烯醯氧基 -17- (15) 1249523 乙酯（沸點2 1 1 °C ) 2 Ο 0 g、環氧乙烷氧含量爲6 %之環氧 化油脂系可塑劑（分子量··約5 00，碘値：6 ) 32g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚l.4g、吩噻嗪2g及2-乙基-4-甲基 咪唑〇 · 4 5 g放入備有分餾管、溫度計、攪拌機及加熱浴之 容量5 0 0 ml玻璃製反應器中，120°C下攪拌2小時。其次 加入吩噻嗪13g，以約0.7 kPa進行蒸餾。收集約添加量 之20%的初餾分後更換容器，得精製異氰酸甲基丙烯醯氧 基乙酯l〇〇g。該精製物之水解性氯含量爲5 ppm。 馨 〔實施例4〕 將水解性氯含量爲150 ppm之異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯（沸點211 °C) 200g、環氧乙烷氧含量爲6 %之環氧 化油脂系可塑劑（分子量：約5 0 0，碘値：6 ) 3 2 g、2，6 -二叔丁基-4-甲基苯酚1.4g、吩噻嗪2g及三伸乙基四胺 〇.3g放入備有分餾管、溫度計、攪拌機及加熱浴之容量 5 0 0 m 1玻璃製反應器中，1 2 〇 °C下攪拌2小時。其次加入 吩噻嗪1 3 g，以約0 · 7 kPa進行蒸餾。收集約添加量之 2 0 %的初餾分後更換容器，得精製異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯l〇〇g。該精製物之水解性氯含量爲9 ppm。 〔實施例5〕 將水解性氯含量爲150 ppm之異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯（沸點211°C ) 200g、環氧乙烷氧含量爲6%之環氧 化油脂系可塑劑（分子量：約5 0 0，碘値：6 ) 3 2 g、2，6 - -18- (16) 1249523 二叔丁基-4-甲基苯酚1.4g、吩噻嗪及2 -乙基-4-甲基咪唑 〇 · 4 5 g放入備有分餾管、溫度計、攪拌機及加熱浴之容量 5 0 0 m 1玻璃製反應器中，1 5 0。(：下攪拌2小時。其次加入 吩噻嗪1 3 g，以約〇 · 7 kPa進行蒸餾。收集約添加量之 1 5 %的初餾分後更換容器，得精製異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯1 l〇g。該精製物之水解性氯含量爲5 ppm。 〔試驗例1〕（利用吩噻嗪之防聚合效果） 將水解性氯含量爲150 ppm之異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯（沸點211 °C) l〇〇g、環氧乙烷氧含量爲6 %之環氧 化油脂系可塑劑（分子量：約5 00，碘値：6 ) 16g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚〇.7g、吩噻嗪Ag及2-乙基-4-甲基 咪唑〇.27g放入備有分餾管、溫度計、攪拌機及加熱浴之 容量300 ml玻璃製反應器中，120 °C下攪拌2小時，其次 加入吩噻嗪Bg，以約〇·7 kPa進行蒸餾。 變更A、B量各自進行6次上述操作，結果如下所示 〇
Ag = 0.5g、Bg = 〇.5g ： 6次操作中，全部於蒸餾一半後 聚合。
Ag = 2.5g、Bg = 2.5g ： 6次操作中，3次未聚合，後3 次看到聚合物，但可蒸餾80%。
Ag=1.0g、Bg = 6.5g ： 6次操作中，5次未聚合，1次 看到聚合物，但可蒸態至最後。
Ag = 5.0g、Bg = 6.5g: 6次操作中，全無聚合黏度上升 -19- 1249523 (17) 情形。 〔比較例1〕 將水解性氯含量爲150 ppm之異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯（沸點21 1°C ) 2 00g、環氧乙烷氧含量爲6%之環氧 化油脂系可塑劑（分子量：約5 00，碘値：6 ) 32g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.4g、吩噻嗪及2-乙基-4-甲基咪唑 0.45g放入備有分餾管、溫度計、攪拌機及加熱浴之容量 500 ml玻璃製反應器中，60 °C下攪拌2小時。其次加入吩 噻嗪13g，以約0.7 kPa進行蒸餾。收集約添加量之20% 的初餾分後更換容器，得精製異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯 10 〇g。該精製物之水解性氯含量爲25 ppm。 〔比較例2〕 將水解性氯含量爲150 ppm之異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯（沸點2 1 1 °C ) 5 0g、環氧乙烷氧含量爲6%之環氧化 油脂系可塑劑（分子量：約5 0 0，碘値：6 ) 8 g、2，6 -二叔 丁基-4-甲基苯酚〇.75g、吩噻嗪O.lg放入備有分餾管、 溫度計、攪拌機及加熱浴之容量200 ml玻璃製反應容器 中’ 120°C下攪拌2小時。其次加入吩噻嗪O.lg，以約 G· 7 kPa進行蒸餾。收集約添加量之20%的初餾分後更換 容器’得精製異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯20g。該精製物 之水解性氯含量爲30 ppm。 1249523 (18) 〔比較例3〕 將水解性氯含量爲1 50 ppm之異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯（沸點21 1°C ) 5 0g、環氧乙烷氧含量爲6%之環氧化 油脂系可塑劑（分子量：約5 00，碘値：6 ) 8g、2,6-二叔 丁基-4-甲基苯酚0.75g及吩噻嗪O.lg放入備有分餾管、 溫度計、攪拌機及加熱浴之容量200 ml玻璃製反應器中 ，6 0 °C下攪拌2小時。其次加入吩噻嗪〇 . 1 g，以約〇 . 7 kPa進行蒸餾。收集約添加量之20%的初餾分後更換容器 ，得精製異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯20g。該精製物之水 解性氯含量爲70 ppm。 〔比較例4〕 將水解性氯含量爲150 ppm之異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯（沸點2 1 1 °C ) 5 0 g、環氧乙烷氧含量爲6 %之環氧化 油脂系可塑劑（分子量：約500，碘値：6) 8g、2,6 -二叔 丁基-4-甲基苯酸〇.35g及吩噻嗪O.lg放入備有分態管、 溫度計、攪拌機及加熱浴之容量200 ml玻璃製反應器中 ，150°C下攪拌2小時。其次以約〇·7 kPa進行蒸態，收 集約添加量之20%的初餾分後更換容器，得精製異氰酸甲 基丙烯醯氧基乙酯20g。該精製物之水解性氯含量爲25 ppm 〇 -21 -