JP2000154184A - 六員環カーボナート化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、ポリマー原料となる六員環
化合物、反応性のある多官能性六員環カーボナート化合
物を提供することにある。 【解決手段】式（１） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な六員環カー
ボナート化合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】六員環カーボナート化合物に関しては、
合成方法が報告されている（例えば、Macromolecules,
Vol.30, No.4, 737-744, 1997）。しかし、これらはい
ずれも一分子中に１個の六員環カーボナート基を有する
化合物であり、一分子中に２個以上の六員環カーボナー
ト基を有する化合物やポリマー（以下、これらを「多官
能六員環カーボナート化合物」と略称する）の合成に使
用することは、不可能である。またポリオール類と、ホ
スゲンあるいはその多量体の如きカルボニル化試剤とを
反応せしめることにより、多官能六員環カーボナート化
合物を高収率で得ることも困難であり、容易に且つ高収
率で多官能六員環カーボナート化合物に変換し得る六員
環カーボナート化合物及びその製造方法の開発が望まれ
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多官能六員
環カーボナート化合物の製造に使用することができる、
新規なアリル基を含有する六員環カーボナート化合物お
よびその製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、特定のアリル基を含有するジオール化合物
とカルボニル化試剤とを反応せしめて得られる新規なア
リル基を含有する六員環カーボナート化合物が、上記課
題を解決するのに適したものであることを見い出し、本
発明を完成させるに至った。即ち本発明は（I）式
（１）

【０００５】

【化４】 (1)で表わされる５−アリル−１，３−ジオキサン−２
−オン、更に、（II）式（２）

【０００６】

【化５】 (2)で表される２−アリル−１，３−ジヒドロキシプロ
パンと、カルボニル化試剤とを反応せしめる事を特徴と
する上記式（１）で表される５−アリル−１，３−ジオ
キサン−２−オンの製造方法、（III）上記カルボニル
化試剤が、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン及びク
ロル蟻酸エステル類から成る群より選ばれる少なくとも
１種の化合物である、上記式（１）で表される５−アリ
ル−１，３−ジオキサン−２−オンの製造方法、を提供
するものである。

【０００７】本発明の式（１）で表される５−アリル−
１，３−ジオキサン−２−オンを得るには、式（２）で
表される２−アリル−１，３−ジヒドロキシプロパン
と、カルボニル化試剤とを反応せしめて得られる。

【０００８】ここにおいて、本発明の製造方法において
使用されるカルボニル化試剤とは、２−アリル−１，３
−ジヒドロキシプロパンと反応して六員環カーボナート
化合物を形成する化合物を指称するものである。かかる
カルボニル化試剤としては、例えばホスゲン、ジホスゲ
ン、トリホスゲン、クロル蟻酸エステル類、ジアリール
カーボナート類もしくはジアルキルカーボナート類の如
き公知慣用の各種の化合物が挙げられる。これらから選
択される１種以上が用いられる。

【０００９】上記したクロル蟻酸エステル類の代表的な
ものとしては、クロル蟻酸メチル、クロル蟻酸エチル、
クロル蟻酸ｎ−ブチルもくはクロル蟻酸フェニルの如き
各種の化合物が挙げられる。

【００１０】また、上記したジアリールカーボナート類
の代表的なものとしては、ジフェニルカーボナートが挙
げられ、ジアルキルカーボナート類の代表的なものとし
ては、ジメチルカーボナートもしくはジエチルカーボナ
ートが挙げられる。

【００１１】そして、上記した各種のカルボニル化試剤
のなかで特に好ましいものは、ホスゲン、ジホスゲン、
トリホスゲンおよびクロル蟻酸エステル類である。

【００１２】上述したカルボニル化試剤と、２−アリル
−１，３−ジヒドロキシプロパンとを反応せしめて、本
発明の５−アリル−１，３−ジオキサン−２−オンを製
造調製するに際し、無溶剤系での反応や有機溶剤中での
反応等各種の反応系が選択できる。

【００１３】有機溶剤中で反応を行う際に使用される有
機溶剤としては、２−アリル−１，３−ジヒドロキシプ
ロパンもしくはカルボニル化試剤と反応しない各種の有
機溶剤化合物を使用することが出来る。

【００１４】その有機溶剤の代表的なものとしては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ
−オクタンの如き炭化水素系化合物；塩化メチレン、ク
ロロホルムもしくは四塩化炭素の如きハロゲン化炭化水
素類；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ｎ−ブチル
の如きエステル系化合物；さらには、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランもし
くはジオキサンの如きエーテル系化合物等が挙げられ
る。

【００１５】また、本発明の式（１）の５−アリル−
１，３−ジオキサン−２−オンの製造調製に際し、カル
ボニル化試剤として塩素原子を含有する化合物を使用す
る場合には、反応時に生成する塩化水素の除去剤とし
て、当該反応の妨げとならない各種の塩基性化合物を使
用する事が好ましい。

【００１６】かかる塩基性化合物の代表的なものとして
は、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、１，
４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンもしく
はアンチピリンの如き３級の窒素原子を有する各種のア
ミン系化合物が挙げられる。

【００１７】本発明の式（１）の５−アリル−１，３−
ジオキサン−２−オンの製造調製に際し、カルボニル化
試剤と２−アリル−１，３−ジヒドロキシプロパンとの
使用比率は、使用するカルボニル化試剤の種類に応じて
適宜決める必要がある。カルボニル化試剤がホスゲンま
たはクロル蟻酸エステル類の場合には、カルボニル化試
剤のモル数：２−アリル−１，３−ジヒドロキシプロパ
ンのモル数なる比率が、好ましくは０．７：１〜１．
３：１程度となる様に設定すればよい。

【００１８】カルボニル化試剤がジホスゲンの場合に
は、カルボニル化試剤のモル数：２−アリル−１，３−
ジヒドロキシプロパンのモル数なる比率が、好ましくは
１：０．２〜１：０．８程度となる様に設定すればよ
い。

【００１９】また、カルボニル化試剤がトリホスゲンの
場合には、カルボニル化試剤のモル数：２−アリル−
１，３−ジヒドロキシプロパンのモル数なる比率が、好
ましくは１：０．1〜１：０．５程度となる様に設定す
ればよい。

【００２０】また、塩化水素の除去剤としての塩基性化
合物の共存下に反応を行う場合には、発生塩化水素の理
論当量数に対して１．０〜１．５倍当量程度の量となる
ように当該塩基性化合物の使用量を設定するのが好まし
い。

【００２１】本発明における、カルボニル化試剤と２−
アリル−１，３−ジヒドロキシプロパンの反応方法とし
ては、それぞれを単独で、あるいは前記有機溶剤に溶解
して、混合する事により簡単に行い得る。この時、反応
熱の発生を抑制する為、カルボニル化試剤または２−ア
リル−１，３−ジヒドロキシプロパンを滴下投入する事
が好ましい。滴下投入に関しては、特に制限はなく、一
般的な方法を用い得る。概反応の反応温度に関しても特
に制限はなく、有機溶剤を使用する場合は、その凝固点
以上沸点以下ならば何ら問題は無いが、反応熱の制御、
反応活性の維持等の点から、−１０℃〜８０℃が好まし
く、１０〜５０℃がより好ましい。概反応の反応時間に
関しては、カルボニル化試剤の種類、反応温度等により
変化するものの、概ね３〜３０時間で反応は終了する。

【００２２】かくして得られる本発明の新規な式（１）
の六員環カーボナート化合物は、その置換基であるアリ
ル基を活用して各種の利用を図ることが出来る。例え
ば、本発明の六員環カーボナート化合物とジチオール化
合物とをモル比２：１で付加反応せしめることにより一
分子中に２個の六員環カーボナート基を含有する化合物
に誘導することができる。また、アリル基のビニル重合
により２個以上の六員環カーボナート基を有するビニル
系重合体を製造することができる。

【００２３】上述のようにして製造される多官能六員環
カーボナート化合物は、ポリマー合成用の原料あるいは
架橋剤等として有効に利用できるものである。

【００２４】

【実施例】温度計、還流冷却管、塩化カルシウム管、撹
拌装置を装着したガラス製フラスコに、乾燥テトラヒド
ロフラン１５０ｍｌを入れ、２−アリル−１，３−ジヒ
ドロキシプロパン３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アンチピ
リン１１．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を溶解する。次に前記
混合物を５０℃へ昇温し、撹拌しながら、トリホスゲン
３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を乾燥塩化メチレン３０ｍｌに溶
解して成る溶液を３０分間で滴下し、その後混合物を室
温へ戻し２０時間撹拌する。その後反応混合物を取り出
し、析出したアンチピリンの塩酸塩を濾別し、濾液を１
Ｎ塩酸水溶液／クロロホルムで液液抽出して得られたク
ロロホルム層を減圧濃縮して粗生成物を得た。ついで、
粗生成物は、酢酸エチルを展開液としたシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにて単離精製し、目的の５−アリ
ル−１，３−ジオキサン−２−オン（無色透明液体）
２．８ｇを得た（収率６６％）。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明は、多官能六員環カーボナート化
合物の合成等に有効に利用できる新規な六員環カーボナ
ート化合物を提供するものであり、また、本発明の方法
により当該六員環カーボナート化合物を簡便に収率良く
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明の六員環カーボナート化合物
のＩＲスペクトルチャート（透過率、ＫＢｒ）である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （１）で表わされる六員環カーボナート化合物。
2. 【請求項２】式（２） 【化２】 （２）で表される２−アリル−１，３−ジヒドロキシプ
   ロパンと、カルボニル化試剤とを反応せしめる事を特徴
   とする 式（１） 【化３】 （１）で表わされる六員環カーボナート化合物の製造方
   法。
3. 【請求項３】前記のカルボニル化試剤が、ホスゲン、ジ
   ホスゲン、トリホスゲン及びクロル蟻酸エステル類から
   成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物であること
   を特徴とする請求項２記載の製造方法。