JPH06263684A - 光学活性なハロゲン化ヒドロキシカルボニル類の製造方法 - Google Patents

光学活性なハロゲン化ヒドロキシカルボニル類の製造方法

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JPH06263684A
JPH06263684A JP5050745A JP5074593A JPH06263684A JP H06263684 A JPH06263684 A JP H06263684A JP 5050745 A JP5050745 A JP 5050745A JP 5074593 A JP5074593 A JP 5074593A JP H06263684 A JPH06263684 A JP H06263684A
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幸一 三上
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覚 松川
Masahiro Terada
真浩 寺田
Toshimichi Maruta
順道 丸田
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 次式 （式中、ＸはＣｌ，Ｂｒを示す。）のビナフトール−チ
タン錯体の存在下、シリルエノールエーテルとハロゲン
化アセトアルデヒドまたはそのヘミアセタールもしくは
アセタールとを反応させることによる次式 （式中、Ｒ2は水素、低級アルキル基、ＮＲ2，ＯＲ，Ｓ
ＲまたはＳｅＲ（Ｒはアルキル基）、Ｒ3およびＲ4はＨ
または低級アルキル基、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はＨ，Ｆ，Ｃ
ｌ，Ｂｒを示す。）の光学活性なハロゲン化ヒドロキシ
カルボニル類の製造方法。 【効果】 医薬品、農薬あるいは各種機能材料などの製
造中間体として有用である光学活性なハロゲン化ヒドロ
キシカルボニル類を容易に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、次式（IV）
【０００２】
【化５】
【０００３】（式中、Ｒ2は水素、低級アルキル基、Ｎ
Ｒ2、ＯＲ、ＳＲまたはＳｅＲ（Ｒはアルキル基を示
す。）を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素または低級
アルキル基を示す。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水
素、フッ素、塩素または臭素を示し、互いに同一でも異
なっていてもよいが、すべて同時に水素となることはな
い。）で示される光学活性なハロゲン化ヒドロキシカル
ボニル類の製造方法に関するものである。上式（IV）で
示される光学活性なハロゲン化ヒドロキシカルボニル類
は、医薬品、農薬あるいは各種機能材料などの製造中間
体として有用な化合物である。
【０００４】
【従来技術およびその問題点】従来、シリルエノールエ
ーテルとハロゲン化アセトアルデヒドとの反応による光
学活性なハロゲン化ヒドロキシカルボニル類の製造方法
は、知られていない。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検
討を行なった結果、ビナフトール−チタン錯体を用いて
シリルエノールエーテルとハロゲン化アセトアルデヒド
とを反応させることにより容易に光学活性なハロゲン化
ヒドロキシカルボニル類を得ることができることを見出
し、本発明に到達した。
【０００６】すなわち本発明は、次式（Ｉ）
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、Ｘは塩素または臭素を示す。）で
示されるビナフトール−チタン錯体の存在下、次式（I
I）
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中、Ｒ1は水素または低級アルキル基
を示し、Ｒ2は水素、低級アルキル基、ＮＲ2、ＯＲ、Ｓ
ＲまたはＳｅＲ（Ｒはアルキル基を示す。）を示し、Ｒ
3およびＲ4はそれぞれ水素または低級アルキル基を示
す。）で示されるシリルエノールエーテルと次式（II
I）
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水素、
フッ素、塩素または臭素を示し、互いに同一でも異なっ
ていてもよいが、すべて同時に水素となることはな
い。）で示されるハロゲン化アセトアルデヒドまたはそ
のヘミアセタールもしくはアセタールとを反応させるこ
とを特徴とする次式（IV）
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｒ2は水素、低級アルキル基、Ｎ
Ｒ2、ＯＲ、ＳＲまたはＳｅＲ（Ｒはアルキル基を示
す。）を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素または低級
アルキル基を示す。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水
素、フッ素、塩素または臭素を示し、互いに同一でも異
なっていてもよいが、すべて同時に水素となることはな
い。）で示される光学活性なハロゲン化ヒドロキシカル
ボニル類の製造方法である。
【００１５】本発明の原料である上式（II）で示される
シリルエノールエーテルおよび本発明の生成物である上
式（IV）で示されるハロゲン化ヒドロキシカルボニルの
置換基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4における低級アル
キル基とは、炭素数１〜５の直鎖または分岐していても
よいアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基などが挙げられる。
【００１６】本発明の原料である上式（II）で示される
シリルエノールエーテルを具体的に示すと、たとえば、
２−［（トリメチルシリル）オキシ］−プロペン、２−
［（トリメチルシリル）オキシ］−１−ブテン、２−
［（トリメチルシリル）オキシ］−２−ブテン、３−メ
チル−２−［（トリメチルシリル）オキシ］−２−ブテ
ン、２−［（トリメチルシリル）オキシ］−１−ペンテ
ン、２−［（トリメチルシリル）オキシ］−２−ペンテ
ン、３−［（トリメチルシリル）オキシ］−２−ペンテ
ン、２−メチル−３−［（トリメチルシリル）オキシ］
−２−ペンテン、３−メチル−２−［（トリメチルシリ
ル）オキシ］−２−ペンテン、３−エチル−２−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−２−ペンテン、２−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−１−ヘキセン、２−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−２−ヘキセン、３−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−２−ヘキセン、３−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−３−ヘキセン、２−メチル
−３−［（トリメチルシリル）オキシ］−２−ヘキセ
ン、３−メチル−２−［（トリメチルシリル）オキシ］
−２−ヘキセン、３−メチル−４−［（トリメチルシリ
ル）オキシ］−３−ヘキセン、３−エチル−２−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−２−ヘキセン、３−エチル
−４−［（トリメチルシリル）オキシ］−３−ヘキセ
ン、２−［（トリメチルシリル）オキシ］−１−ヘプテ
ン、２−［（トリメチルシリル）オキシ］−２−ヘプテ
ン、３−［（トリメチルシリル）オキシ］−２−ヘプテ
ン、３−［（トリメチルシリル）オキシ］−３−ヘプテ
ン、４−［（トリメチルシリル）オキシ］−３−ヘプテ
ン、２−メチル−３−［（トリメチルシリル）オキシ］
−２−ヘプテン、３−メチル−２−［（トリメチルシリ
ル）オキシ］−２−ヘプテン、３−メチル−４−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−３−ヘプテン、４−メチル
−３−［（トリメチルシリル）オキシ］−３−ヘプテ
ン、３−エチル−２−［（トリメチルシリル）オキシ］
−２−ヘプテン、３−エチル−４−［（トリメチルシリ
ル）オキシ］−３−ヘプテン、４−エチル−３−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−３−ヘプテン、２−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−１−オクテン、２−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−２−オクテン、３−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−２−オクテン、３−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−３−オクテン、４−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−３−オクテン、４−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−４−オクテン、２−メチル
−３−［（トリメチルシリル）オキシ］−２−オクテ
ン、３−メチル−２−［（トリメチルシリル）オキシ］
−２−オクテン、３−メチル−４−［（トリメチルシリ
ル）オキシ］−３−オクテン、４−メチル−３−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−３−オクテン、４−メチル
−５−［（トリメチルシリル）オキシ］−４−オクテ
ン、３−エチル−２−［（トリメチルシリル）オキシ］
−２−オクテン、３−エチル−４−［（トリメチルシリ
ル）オキシ］−３−オクテン、４−エチル−３−［（ト
リメチルシリル）オキシ］−３−オクテン、４−エチル
−５−［（トリメチルシリル）オキシ］−４−オクテン
などを挙げることができる。
【００１７】また、本発明のもう一方の原料である上式
（III）で示されるハロゲン化アセトアルデヒドとして
は、具体的にはトリフルオロアセトアルデヒド、クロロ
ジフルオロアセトアルデヒド、ブロモジフルオロアセト
アルデヒド、ジクロロフルオロアセトアルデヒド、ブロ
モクロロフルオロアセトアルデヒド、ジブロモフルオロ
アセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、ブロ
モジクロロアセトアルデヒド、ジブロモクロロアセトア
ルデヒド、トリブロモアセトアルデヒド、ジフルオロア
セトアルデヒド、クロロフルオロアセトアルデヒド、ブ
ロモフルオロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデ
ヒド、ブロモクロロアセトアルデヒド、ジブロモアセト
アルデヒド、フルオロアセトアルデヒド、クロロアセト
アルデヒド、ブロモアセトアルデヒドが挙げられ、ま
た、これらのヘミアセタールもしくはアセタールを使用
することもできる。
【００１８】また、本発明において触媒として使用され
る式（Ｉ）で示されるビナフトール−チタン錯体は、た
とえば、次のようにして容易に調製することができる。
すなわち、四ハロゲン化チタンとテトライソプロポキシ
チタンを反応させてジイソプロポキシジハロゲノチタン
を調製し、次いでこれにビナフトールを加えて反応させ
ることにより調製することができる。なお、ビナフトー
ルにはＳ体およびＲ体の２種類があり、それにともなっ
て調製されるビナフトール−チタン錯体もＳ体およびＲ
体の２種類が存在するが、これらは目的とする生成物の
絶対配置に応じて適宜使い分ければよい。
【００１９】本発明の生成物である上式（IV）で示され
る光学活性なハロゲン化ヒドロキシカルボニル類は、た
とえば次のようにして製造することができる。すなわ
ち、あらかじめ上記のようにして反応器中でビナフトー
ル−チタン錯体を調製し、そこへ原料である式（II）で
示されるシリルエノールエーテルおよび式（III）で示
されるハロゲン化アセトアルデヒドまたはそのヘミアセ
タールもしくはアセタールを加えて反応させればよい。
【００２０】本発明の反応は、式（II）で示されるシリ
ルエノールエーテルと式（III）で示されるハロゲン化
アセトアルデヒドまたはそのヘミアセタールもしくはア
セタールとの当モル反応であるので、原料を仕込む際の
両者の割合はモル比で１：１とするのが有利である。
【００２１】本発明において触媒として使用されるビナ
フトール−チタン錯体の使用量は、特に限定はないが、
原料である式（II）で示されるシリルエノールエーテル
に対して０．１〜５０モル％とするのが好ましい。０．
１モル％より少ないと反応が充分に進行しない、あるい
は、反応時間が非常に長くなるため、好ましくない。ま
た、５０モル％以上使用しても反応に変化はなく、経済
的に不利になるだけであるので好ましくない。より好ま
しくは０．５〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２０
モル％である。
【００２２】本発明の反応は、無溶媒で行なってもよい
が、溶媒中で行なう方が好ましい。使用する溶媒として
は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの
ハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶
媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、など通常使用さ
れるものを使用することができる。
【００２３】本発明の反応温度は、−５０℃〜室温とす
るのが好ましい。より好ましくは−３０〜１０℃、さら
に好ましくは−１０〜５℃である。本発明の反応時間
は、反応温度によって多少変動するが０．５〜２０時間
とするのが好ましい。より好ましくは１〜１０時間、さ
らに好ましくは２〜５時間である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−３−メチ
ルヘキセン−４−オンの製造 ビナフトール−チタン錯体（０．１ｍｍｏｌ）のジクロ
ロメタン溶液（３ｍｌ）を０℃に冷やし、この溶液に
（Ｚ）−３−［（トリメチルシリル）オキシ］−２−ペ
ンテン（１５７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、およびトリフ
ルオロアセトアルデヒド３水和物から脱水反応によって
得たトリフルオロアセトアルデヒド（９８ｍｇ、１．０
ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１ｍｌ）を滴下し
た。０℃にて４時間攪拌した後、エーテル（５ｍｌ）を
加え、さらにこの混合溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液（５ｍｌ）にあけ、反応を停止させ、エーテル抽出
した（２０ｍｌ×２）。抽出液を飽和食塩水で洗浄、硫
酸マグネシウムにて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別
した後、ろ液は減圧下に溶媒を留去し、粗生成物を得
た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキ
シ−３−メチルヘキセン−４−オン（ジアステレオマー
混合物；ｓｙｎ：ａｎｔｉ＝８１：１９）を収率４４％
で得た。
【００２５】ｓｙｎ−１，１，１−トリフルオロ−２−
ヒドロキシ−３−メチルヘキセン−４−オン1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ１．０７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２７
（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．５３（ｍ，２
Ｈ），２．９４（ｄｑ，Ｊ＝４．５，７．２Ｈｚ，１
Ｈ），３．３１（ｂｓ，１Ｈ），４．４０（ｄｑ，Ｊ＝
４．５，７．２Ｈｚ，１Ｈ） ａｎｔｉ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ
−３−メチルヘキセン−４−オン1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ１．２６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．９９
（ｍ，１Ｈ），３．９７（ｍ，１Ｈ），４．４０（ｄ
ｑ，Ｊ＝４．５，７．２Ｈｚ，１Ｈ） なお、ｓｙｎ体の光学純度は対応する（Ｒ）−および
（Ｓ）−α−メトキシ−α−（トリフルオロメチル）−
α−フェニル酢酸（ＭＴＰＡ）エステルへと誘導し、そ
の1Ｈ−ＮＭＲ分析により、４４％ｅｅ以上であると決
定している。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法により、医薬品、農薬ある
いは各種機能材料などの製造中間体として有用である光
学活性なハロゲン化ヒドロキシカルボニル類を容易に製
造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺田 真浩 東京都目黒区大岡山２丁目12−１ 東京工 業大学 工学部化学工学科内 (72)発明者 丸田 順道 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社東京研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは塩素または臭素を示す。）で示されるビナ
    フトール−チタン錯体の存在下、次式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1は水素または低級アルキル基を示し、Ｒ2は
    水素、低級アルキル基、ＮＲ2、ＯＲ、ＳＲまたはＳｅ
    Ｒ（Ｒはアルキル基を示す。）を示し、Ｒ3およびＲ4は
    それぞれ水素または低級アルキル基を示す。）で示され
    るシリルエノールエーテルと次式（III） 【化３】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水素、フッ素、塩素
    または臭素を示し、互いに同一でも異なっていてもよい
    が、すべて同時に水素となることはない。）で示される
    ハロゲン化アセトアルデヒドまたはそのヘミアセタール
    もしくはアセタールとを反応させることを特徴とする次
    式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ2は水素、低級アルキル基、ＮＲ2、ＯＲ、Ｓ
    ＲまたはＳｅＲ（Ｒはアルキル基を示す。）を示し、Ｒ
    3およびＲ4はそれぞれ水素または低級アルキル基を示
    す。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水素、フッ素、塩
    素または臭素を示し、互いに同一でも異なっていてもよ
    いが、すべて同時に水素となることはない。）で示され
    る光学活性なハロゲン化ヒドロキシカルボニル類の製造
    方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0982285A1 (en) * 1998-08-21 2000-03-01 Central Glass Company, Limited Optically active halobutenediol ethers and dihydroxy ketones and methods for their preparation
US9845278B2 (en) 2014-07-30 2017-12-19 Central Glass Company, Limited Method for improving preservation stability of 2,2-difluoroacetaldehyde

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0982285A1 (en) * 1998-08-21 2000-03-01 Central Glass Company, Limited Optically active halobutenediol ethers and dihydroxy ketones and methods for their preparation
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