JPH02104559A - （メタ）アクリル酸エステルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は（メタ）アクリル酸エステルの精製方法に関す
る。

（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル樹脂
の原料として使用される代表的なモノマーである。

これらモノマーを重合することによって得られるポリ（
メタ）アクリル酸エステル樹脂は耐候性に優れ、透明で
光沢がよいという特性を有している。また、この樹脂は
電気絶縁性、耐薬品性、加工性に優れている。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等は、塗料、
繊維処理剤、接着剤などに用いられる有用な物質である
。

また、アクリル酸エステルであるアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル等も、アクリル繊維
、繊維加工、塗料、紙加工、接着剤、皮革加工、アクリ
ルゴム等に使用される。

〔従来の技術〕

および 〔発明が解決しようとする課題〕 （メタ）アクリル酸メチルと低級アルコールからエステ
ル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る場合、反応触媒として、ナトリウムアルコラードを用
いることができる。

しかしながら、この方法においては反応中及び蒸留中に
、（メタ）アクリル酸エステルが重合しやすいという欠
点がある。

特に、蒸留時においては残存するナトリウムアルコラー
ドおよびその加水分解生成物である水酸化ナトリウムの
ために、生成した目的物質である（メタ）アクリル酸エ
ステルが重合反応や副反応を起こし易い。

その結果、生成物の回収率が低くなってしまう。

このような欠点を解決するため、本発明者は検討の結果
、本発明を完成させた。

〔発明の構成〕

すなわち１本発明は 「（メタ）アクリル酸メチルと一般式ＲＯＭで表わされ
る低級アルコールから、触媒としてナトリウムアルコラ
ードを用い、エステル交換法によって、（メタ）アクリ
ル酸エステルを製造する際、反応生成粗液中に存在する
ナトリウムアルコラードおよび該加水分解物を酸で中和
後蒸留することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステ
ルの精製方法（但し、Ｒは、炭素原子を２〜４個含む直
鎖状または分枝状のアルキル基である）」である。

以下、本発明の方法を詳細に発明する。

一般に、エステル交換法によって、（メタ）アクリル酸
メチルと低級アルコールとから、（メタ）アクリル酸エ
ステルを合成する場合の反応式は次のように表わされる
。

Ｒｏ 冒 ＣＨ＝Ｃ０Ｃ−ＣＨ３＋ＲＯＨ ■ ＣＨ＝Ｃ０Ｃ−Ｒ＋−０Ｈ３０Ｈ 但し、Ｒは炭素原子を２〜４個含む直鎖状または分枝状
のアルキル基である。

まなＲｏは水素原子あるいはメチル基である。

本発明の方法に用いられる（メタ）アクリル酸エステル
はアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルである。

アクリル酸メチルは通常アクリロニトリルの加アルコー
ル分解法やプロピレン直接酸化法などで、また、メタク
リル酸メチルは通常アセトンシアノヒドリン法などによ
って合成される。

また、本発明に用いる低級アルコールは、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓ。

−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノールな
どである。

これらを原料として、対応する（メタ）アクリル酸エス
テルを製造することができる。

本発明に用いることのできる酸は、任意の鉱酸および有
ｍａである。

鉱酸としては、例えば塩酸、リン酸、硝酸、硫酸などを
、また有機酸としてはギ酸、酢酸、安息香酸、フタル酸
などを挙げることができる。

これらの酸によって、触媒のナトリウムアルコラードお
よびその加水分解物である水酸化ナトリウムを中和する
除用いるべき酸の量は次のようにして決定する。

すなわち、予め中和滴定等の方法によって、ｐＨが６〜
８、好ましくは６．８〜７．３になるようなナトリウム
アルコラードまたは水酸化ナトリウムと酸のモル比を求
めておいて、反応後そのモル比に応じた量の酸を添加す
るようにする。

中和滴定等によって、このモル比を決定する際には、ナ
トリウムアルコラードまたは水酸化ナトリウムを水に添
加しておいて、そこに酸を滴下して行く方法を用いる。

このようにして求めたモル比と異なった量の酸を加える
のは不適当である。

なぜなら、蒸留中に（メタ）アクリル酸エステルが分解
する可能性があるからである。

これらの酸は、反応終了後、反応容器を２０〜１２０℃
、好ましくは３０℃以下に冷却した後に添加する。

酸はそのまま加えてもよいし、水溶液として、あるいは
有機溶媒に溶かした形で添加してもよい。

精製は酸を添加後、減圧下あるいは常圧下で行なうこと
ができる。

蒸留時の反応容器の温度は５０〜２００℃で行なえる０
重合をより少なくするためには、減圧度を調節すること
によって蒸留終了時の反応容器の温度が１００℃以下に
なるよう調節するのが好ましい。

また、蒸留の間、重合禁止剤を反応粗液に対して２，０
００〜８．ＯＯＯｐｐｍ塔項より仕込む。

任意の重合禁止剤を用いることが可能で、これは固体あ
るいは溶液の状態で仕込むことができる。

好ましくは目的の（メタ）アクリル酸エステルの溶液と
して仕込む、゛ 実際、本発明の方法を用いると、精製時の（メタ）アク
リル酸エステルの重合を著しく低く抑えることができる
。

本発明におけるような、低級（メタ）アクリル酸エステ
ルを、ナトリウムアルコラードを触媒としてエステル交
換法によって合成する場合、重合禁止剤を用いても、著
しく重合が起こってしまうが、本発明の方法を用いるこ
とによって、精製時の重合を防ぎ、収率よく生成物を回
収することができる。

次に反応の方法について説明する。

本発明の方法に用いられる触媒は、ナトリウムアルコラ
ードであり、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ートなどが代表的なものである。

触媒として用いるナトリウムアルコラードの添加量は仕
込液中の（メタ）アクリル酸メチルと低級アルコールの
合計モル数に対して、モル比で３００〜３．ＯＯＯｐｐ
ｍが好ましい。

３００ｐｐｍ未溝でも反応は進行するが、反応速度が遅
くなるという欠点がある。

また、触媒を３．ＯＯＯｐｐｍ以上用いると、二次的な
反応が起こりやすくなり、二重結合にメトキシ基、エト
キシ基が付加した化合物や、重合物が生じる。

好ましくは、触媒は１，２００〜１．ｓｏｏｐｐｍだけ
用いるのが良い。

この時ナトリウムアルコラードは、固体の状態で添加す
ることもできるが、より活性を高め使用量を減らすため
には、溶媒に溶解して添加することが好ましい。

溶媒としては、任意の有機溶媒を用いることができるが
、好ましくはアルコールを用いるようにする。

触媒は間欠的あるいは連続的いずれの方法で仕込んでも
良いが、好ましくは連続的に仕込んで、副反応が少しで
も少なくなる様にする。

仕込の（メタ）アクリル酸メチルと低級アルコールのモ
ル比は、（メタ）アクリル酸メチル／アルコール＝１１
５〜５の範囲、好ましくは１７２〜２となるようにする
。

反応時間は、使用する・原料の量、湿度及び触媒量等に
よって変わるが、通常は５〜２０時間である０反応は常
圧あるいは減圧下で実施できる。

反応温度は５０〜１５０℃の範囲であるが、（メタ）ア
クリル酸エステルの重合をより少なくするためには、１
００℃以下に抑えることが好ましい、また低すぎると反
応が進行しにくくなる。

本発明においては、反応はバッチ形式の反応蒸留で行な
う、′−ｒ、ステル交換によって生じるメタノールを（
メタ）アクリル酸メチルの共沸で塔頂より抜き取ること
によって、平衡を大きくずらすことで、反応を進行させ
る。

さらに重合抑制剤として、反応前に全仕込み原料に対し
て重量比で５００ｐｐｍ〜２．ＯＯＯｐｐｍの重合禁止
剤を仕込む。

かつ、反応中においても分留塔々頂より、反応・終了時
までの全仕込量に対して、重量比で３００〜３，５００
ｐｐｍの重合禁止剤を仕込む。

これは反応の進行中、連続的に仕込むようにする０重合
禁止剤としては、任意のものが使用でき、例えばフェノ
チアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メチレン
ブルーなどをあげることができる。これらはあらゆる有
機溶媒、例えばアルコール、目的生成物と同じ（メタ）
アクリル酸エステルなどの溶液として仕込む。

以下、実施例により、本発明の方法を具体的に説明する
。

実施例１゜ 温度計、滴下ロートおよび分留塔を備えた内容積２，０
００ｍ１のフラスコに、メタクリル酸メチル９８９．１
　ｇ　＜９．８８ｍｏ　１　）、エタノール６８２．５
ｇ　（１４，８ｍｏ　１　）、フェノチアジン０．８４
５ｇ　（０，００４ｍｏ　１）を仕込み、常圧で加熱し
た。

系内が安定したところで、触媒としてナトリウムメチラ
ートの２８重量％メタノール溶液７．１ｇを滴下ロート
より間欠的に４時間で添加した。

同時に塔頂から重合禁止剤として２．０３ｇのヒドロキ
ノンモノメチルエーテルを連続的に添加した。

反応開始後、生成したメタノールをメタクリル酸エチル
と共に留出させた。

反応温度は７４〜８８℃で、５時間３０分反応を行なっ
た。

反応終了後、リン酸８５重量％水溶液を２．７７ｇ加え
た後、１５０ｍｍＨｇで６時間かけて減圧蒸留したとこ
ろ、目的のメタクリル酸エチル（Ｇ、Ｃ，純度９９．０
％以上）が４１０．５ｇ得られた。蒸留の最中を通じて
、ヒドロキノンモノメチルエーテルのメタクリル酸エチ
ル１０％溶液８１．２ｇを添加した。

メタクリル酸メチル基準の収率は３６％であった。また
、蒸留時の重合率は０．４％であった。

実施例２゜ 実施例１と同様の装置を用いて、メタクリル酸メチル９
０２．１ｇ　（９，Ｏｌｍｏｌ）、ｎ−ブタノール４４
４．８ｇ　（６，０Ｏｍｏ　ｌ）、フェノチアジン０．
６７２ｇ　（０，００３ｍｏ　１）を仕込み、２００〜
４００ｍｍＨｇで反応させた。

反応の間、実施例１と同様の方法で、ナトリウムアルコ
ラードの２８重量％メタノール溶液４゜３４ｇを２．５
時間で、またヒドロキノンモノメチルエーテルの１０％
メタクリル酸ｎ−ブタノール溶液１６．９ｇを４時間で
添加した。

メタノールはメタクリル酸メチルと共に留出させた０反
応温度は５５〜１１２℃で、４．５時間゛反応させた。

反応後、リン酸８５重量％水溶液を１．６９ｇ加えた後
、７．３時間１００ｍｍＨｇで減圧蒸留したところ、メ
タクリル酸ｎ−ブチル（Ｇ、Ｃ。

純度９９．５％以上）が７７７．８ｇ得られた。

蒸留の最中を通じて、ヒドロキノンモノメチルエーテル
のメタクリル酸ｎ−ブチル１０％溶液を１９．１ｇ添加
した。

ｎ−ブタノール基準の収率は８６％であった。

また、蒸留時の重合率は１．７％であった。

〔実施例３〕 実施例１と同様の装置を用いて、アクリル酸メチル１２
９．１ｇ　（１，５ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール７４．１
ｇ　（１，０ｍｏｌ）、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ルＯ，ｌ１ｇ（０，０００９ｍｏ１）を仕込み３００ｍ
ｍＨｇで反応させた。

反応の間、実施例１と同様の方法で、ナトリウムアルコ
ラードの２８重量％メタノール溶液０゜７２ｇを３．５
時間で、また、ヒドロキノンモノメチルエーテルの１０
％アクリル９ｎ−ブチル溶液４．７１ｇを５時間で添加
した。

メタノールはアクリル酸メチル共に留出させた。

反応温度は６５〜８８℃で、５．５時間反応させた０反
応後、１／２Ｎの塩酸７．９ｍｌを添加し、６時間１０
０ｍｍＨｇで減圧蒸留したところ、アクリル酸ｎ−ブチ
ル（Ｇ、Ｃ，純度９９．０％以上）が８３．３ｇ得られ
た。

蒸留の最中を通じて、ヒドロキノンの１０％アクリル酸
、ｎ−ブチル溶液６．２ｇを添加した。

ｎ−ブタノール基準の収率は６５％、蒸留時の重合率は
１．２％でありな。

比較例１゜ （酸による中和を行なわない場合の事例）実施例１と同
様の装置を用いて、メタクリル酸メチル３００．７ｇ　
（３，０Ｏｍｏ　１　）、タノール２２６．４ｇ　＜４
．９１ｍｏｌ）、フェノチアジン０．２７ｇ　（０，Ｏ
Ｏｌｍｏｌ）を仕込み、常圧で反応させた。

反応の際、実施例と同様の方法で、ナトリウムアルコラ
ードの゛２８重量％メタノール酸溶液１゜３３ｇを９．
５時間で、またヒドロキノンモノメチルエーテルの１％
エタノール溶液を７９．３ｇを１０．７時間で添加した
。

メタノールは、メタクリル酸メチル、エタノールと共に
留出させた。

反応温度は７４〜７９゛Ｃで、１０．７時間反応させた
０反応後、酸を加えることなく、７６０ｍｍＨｇ〜２３
０ｍｍＨｇ、７．２時間で蒸留を杵なったところ、メタ
クリル酸エチル（Ｇ、Ｃ，純度９９．０％以上）が１５
４．８ｇ得られた。

蒸留の間、ヒドロキノンモノメチルエーテルの１％エタ
ノール溶液１８．０ｇを５時間で、また、ヒドロキノン
モノメチルエーテルのメタクリル酸エチル１％溶液５７
．２ｇを２．２時間で添加した。メタクリル酸メチル基
準の収率は４５％、蒸留中の重合率は１３．５％であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （メタ）アクリル酸メチルと一般式ＲＯＨで表わされる
   低級アルコールから、触媒としてナトリウムアルコラー
   ドを用い、エステル交換法によって、（メタ）アクリル
   酸エステルを製造する際、反応生成粗液中に存在するナ
   トリウムアルコラードおよび該加水分解物を酸で中和後
   蒸留することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル
   の精製方法（但し、Ｒは、炭素原子を２〜４個含む直鎖
   状または分枝状のアルキル基である）。