CN103370303B - 被稳定化了的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是防止分子内具有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的聚合而使稳定性提高。本发明涉及一种带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的稳定化组合物，其特征在于，含有：分子中包含异氰酸酯基和烯属不饱和基各一个以上的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)、和稳定剂(B)，并且该稳定剂(B)为该化合物(A)的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成可以具有取代基的烷基的化合物。

Description

被稳定化了的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物
技术领域
本发明涉及被稳定化了的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物，更详细地说，涉及包含该化合物的稳定化组合物以及制造该化合物的方法。
背景技术
烯属不饱和化合物由于通过热、光和其它因素而极其易于聚合，因此在烯属不饱和化合物的制造工序和精制工序中，经常由于聚合而产生固体物质，成为制造设备的故障的原因。该固体物质如果附着于烯属不饱和化合物的制造工序和精制工序中的制造罐、蒸馏塔和配管等，则不仅发生由固体物质引起的闭塞和移动设备的粘着等，而且对烯属不饱和化合物的制造和精制也带来障碍。而且附着于相关设备内的固体物质的除去，一般而言，由于为通过人力来进行的操作，因此操作效率差，其结果是不可避免长期的运转停止，经济损失大。此外，也成为制品品质降低的原因。
此外，作为烯属不饱和化合物的聚合防止方法，各种固体阻聚剂的添加有效果是公知的，但仅此而已还是不充分的，提出或实施了大量除此以外的聚合防止方法。
例如，提出了在粗(甲基)丙烯酸酯的低沸杂质蒸馏除去工序中，在(甲基)丙烯酸酯中添加迈克尔加成有醇或迈克尔加成有(甲基)丙烯酸的化合物的方法(专利文献1)。然而，在该方法中，在使用醇的迈克尔加成体的情况下，由于通过加热而迈克尔加成部的醇脱离而(甲基)丙烯酰基再生，因此效果弱，此外在使用迈克尔加成有(甲基)丙烯酸的化合物的情况下，仍然存在具有聚合性的(甲基)丙烯酰基，因此从聚合防止的观点出发，没有效果。进一步，添加这样的结构不同的各种杂质，在使用该制品而制成二次制品(树脂成型物、涂层、光学材料等)时带来功能上的不良影响，因此不优选。
由以上可知，强烈期望烯属不饱和化合物的更有效果的聚合防止方法的出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－301921号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是鉴于上述以往技术的问题，防止分子内具有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的聚合而使稳定性提高。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现，通过使特定的稳定剂包含在带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物中，从而使带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物稳定化，由此完成本发明。本发明例如包括以下的事项。
［1］一种带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的稳定化组合物，其特征在于，含有：分子中包含异氰酸酯基和烯属不饱和基各一个以上的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)、和稳定剂(B)，并且该稳定剂(B)为该化合物(A)的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成可以具有取代基的烷基的化合物。
［2］根据项［1］所述的稳定化组合物，上述化合物(A)为包含一个以上的下述式(1)所示的烯属不饱和基的化合物，并且上述稳定剂(B)为该化合物(A)的该式(1)所示的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成下述式(2)或式(3)所示的结构的化合物，
－CR1＝CR2R3   (1)
(式中，R1～R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或芳香族基。)
－CR4R5－CR6R7R8   (2)
(式中，R4～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或芳香族基。)
－CR9R10R11   (3)
(式中，R9～R11各自独立地表示氢原子或芳香族基。)。
［3］根据项［1］或［2］所述的稳定化组合物，以0.005质量%～5质量%的量含有上述稳定剂(B)。
［4］根据项［1］～［3］的任一项所述的稳定化组合物，上述化合物(A)为包含一个以上的下述式(4)所示的基团的化合物，
－O－(CO)－CR1＝CR2R3   (4)
(式中，R1～R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或芳香族基。)。
［5］根据项［1］～［4］的任一项所述的稳定化组合物，上述化合物(A)为下述式(5)所示的化合物，
CR2R3＝CR1－(CO)－O－R12－NCO   (5)
(式中，R1～R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或芳香族基，R12表示碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或－R13PhR14－(R13和R14表示单键或碳原子数1～3的亚烷基，Ph表示亚苯基))。
［6］根据项［1］～［5］的任一项所述的稳定化组合物，上述化合物(A)为2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1－(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯或甲基丙烯酸2－(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯。
［7］根据项［1］～［6］的任一项所述的稳定化组合物，上述化合物(A)为2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，并且上述稳定剂(B)为选自2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯和2－乙酰氧基乙基异氰酸酯中的至少一种化合物。
［8］根据项［1］～［6］的任一项所述的稳定化组合物，上述化合物(A)为2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，并且上述稳定剂(B)为选自2－异丁酰氧基乙基异氰酸酯和2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯中的至少一种化合物。
［9］一种被稳定化了的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的制造方法，其特征在于，是分子中包含异氰酸酯基和烯属不饱和基各一个以上的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)的制造方法，使稳定剂(B)的前体包含在该化合物(A)的制造原料中，在制造工序中产生稳定剂(B)，并且该稳定剂(B)为该化合物(A)的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成可以具有取代基的烷基的化合物。
［10］一种被稳定化了的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的制造方法，其特征在于，是分子中包含异氰酸酯基和烯属不饱和基各一个以上的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)的制造方法，使稳定剂(B)包含在该化合物(A)的制造原料中，并且该稳定剂(B)为该化合物(A)的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成可以具有取代基的烷基的化合物。
［11］一种被稳定化了的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的制造方法，其特征在于，是分子中包含异氰酸酯基和烯属不饱和基各一个以上的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)的制造方法，在该化合物(A)中添加稳定剂(B)，并且该稳定剂(B)为该化合物(A)的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成可以具有取代基的烷基的化合物。
发明的效果
根据本发明，可以使带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物有效地稳定化。由此，可以有效地防止制造、制品保存等中的杂质的生成、由聚合引起的固体物质的产生、白浊的发生、变色、以及纯度降低等。
具体实施方式
本发明涉及包含被稳定化了的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的稳定化组合物、以及该化合物的制造方法。以下，对本发明进行详细地说明。
另外，本说明书中，“烯属不饱和化合物”是指在分子内具有至少一个烯属不饱和基的化合物，该烯属不饱和基可以具有取代基。“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，还包含其一部分的氢原子被取代了的(甲基)丙烯酰基。此外，水解性氯为在异氰酸酯的制造中生成，并在按照日本工业标准JIS K1603－3：2007的试验条件下与甲醇反应而生成氯化氢的有机或无机氯化合物，其在带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物中作为杂质而包含。
［稳定化组合物］
本发明涉及的稳定化组合物的特征在于，含有：带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)和稳定剂(B)。
＜带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)＞
上述带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)在分子中包含异氰酸酯基和烯属不饱和基各一个以上，该烯属不饱和基的氢原子可以被取代。
上述化合物(A)优选为包含一个以上的下述式(1)所示的烯属不饱和基的化合物。
－CR1＝CR2R3   (1)
上述式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或芳香族基。烷基和芳香族基可以被氟原子取代。从原料获得性、将化合物(A)用于接下来的聚合反应时的反应性的观点出发，R1～R3各自独立地优选为氢原子、甲基或乙基，更优选R1为氢原子或甲基，R2和R3为氢原子。
上述化合物(A)更优选为包含一个以上的下述式(4)所示的具有酯键和烯属不饱和基的基团的化合物。
－O－(CO)－CR1＝CR2R3   (4)
上述式(4)中，R1～R3表示与上述式(1)中的R1～R3相同含义。
上述化合物(A)进一步优选为下述式(5)所示的化合物。
CR2R3＝CR1－(CO)－O－R12－NCO   (5)
上述式(5)中，R1～R3表示与上述式(1)中的R1～R3相同含义，R12表示碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或－R13PhR14－(R13和R14表示单键或碳原子数1～3的亚烷基，Ph表示亚苯基)，优选为碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或亚苯基，该亚烷基和该亚苯基可以被氟原子取代。
上述式(5)的优选方式中，R1为氢原子或甲基，R2和R3各自独立地为氢原子、甲基或乙基，R12为碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或亚苯基。
作为上述化合物(A)，没有特别限定，可举出例如，2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3－甲基丙烯酰氧基－正丙基异氰酸酯、2－甲基丙烯酰氧基异丙基异氰酸酯、4－甲基丙烯酰氧基－正丁基异氰酸酯、2－甲基丙烯酰氧基－叔丁基异氰酸酯、2－甲基丙烯酰氧基丁基－4－异氰酸酯、2－甲基丙烯酰氧基丁基－3－异氰酸酯、2－甲基丙烯酰氧基丁基－2－异氰酸酯、2－甲基丙烯酰氧基丁基－1－异氰酸酯、5－甲基丙烯酰氧基－正戊基异氰酸酯、6－甲基丙烯酰氧基－正己基异氰酸酯、7－甲基丙烯酰氧基－正庚基异氰酸酯、甲基丙烯酸2－(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、3－甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4－甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3－丙烯酰氧基－正丙基异氰酸酯、2－丙烯酰氧基异丙基异氰酸酯、4－丙烯酰氧基－正丁基异氰酸酯、2－丙烯酰氧基－叔丁基异氰酸酯、2－丙烯酰氧基丁基－4－异氰酸酯、2－丙烯酰氧基丁基－3－异氰酸酯、2－丙烯酰氧基丁基－2－异氰酸酯、2－丙烯酰氧基丁基－1－异氰酸酯、5－丙烯酰氧基－正戊基异氰酸酯、6－丙烯酰氧基－正己基异氰酸酯、7－丙烯酰氧基－正庚基异氰酸酯、2－(异氰酸酯基乙基氧基)乙基丙烯酸酯、3－丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4－丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、1,1－双(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、1,1－双(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1,1－双(丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、1,1－双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2’－戊烯酰基－4－氧基苯基异氰酸酯、和这些化合物中的烷基的氢原子被置换成氟原子的化合物等。其中，从原料获得性的观点出发，优选为2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4－甲基丙烯酰氧基－正丁基异氰酸酯、5－甲基丙烯酰氧基－正戊基异氰酸酯、6－甲基丙烯酰氧基－正己基异氰酸酯、2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3－甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4－甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、1,1－双(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸2－(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯和2－(异氰酸酯基乙基氧基)乙基丙烯酸酯。
＜稳定剂(B)＞
本发明中的稳定剂(B)为除了作为稳定化的对象的上述化合物(A)的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成可以具有取代基的烷基以外，具有与该化合物(A)相同结构的化合物。上述可以具有取代基的烷基可以为直链状，可以为支链状，优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～4的烷基。上述烷基可以具有取代基，但优选不具有取代基。
在上述化合物(A)为包含一个以上的上述式(1)所示的烯属不饱和基的化合物的情况下，稳定剂(B)优选为该化合物(A)的该式(1)所示的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成下述式(2)或式(3)所示的结构的化合物。
－CR4R5－CR6R7R8   (2)
－CR9R10R11   (3)
上述式(2)和式(3)中，R4～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或芳香族基，R9～R11各自独立地表示氢原子或芳香族基，该碳原子数1～4的烷基和该芳香族基可以被氟原子取代。
上述式(2)中，优选R4和R5的任一个为与上述式(1)中的R1相同的结构，并且R6～R8的任意2个为与R2和R3相同的结构。此外，更优选R4和R5的任一个为与上述式(1)中的R1相同的结构，并且R6～R8的任意2个为与R2和R3相同的结构，剩余为氢原子。
上述式(3)中，优选R9～R11为氢原子或具有与上述式(1)的R1～R3相同的结构，更优选R9～R11的任一个具有与上述式(1)的R1相同的结构，剩余2个为氢原子。
上述稳定剂(B)，与上述化合物(A)的优选方式对应地，更优选为包含一个以上的下述式(6)或式(7)所示的基团的化合物，进一步优选为下述式(8)或式(9)所示的化合物。
－O－(CO)－CR4R5－CR6R7R8   (6)
－O－(CO)－CR9R10R11   (7)
CR6R7R8－CR4R5－(CO)－O－R12－NCO   (8)
CR9R10R11－(CO)－O－R12－NCO   (9)
式(6)～(9)中，R4～R8表示与上述式(2)的R4～R8相同含义，R9～R11表示与上述式(3)的R9～R11相同含义，R12表示与上述式(5)的R12相同含义。
作为上述稳定剂(B)，没有特别限定，可举出例如，2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯、4－正丁酰氧基苯基异氰酸酯、2－异丁酰氧基乙基异氰酸酯、4－正戊酰氧基苯基异氰酸酯、2’－甲基－正丁酰－4－氧基苯基异氰酸酯、乙酰氧基乙基异氰酸酯、4－乙酰氧基苯基异氰酸酯等。
＜稳定剂(B)的含量＞
本发明的稳定化组合物中的上述稳定剂(B)的含量优选为0.005质量%以上5质量%以下，更优选为0.1质量%以上3质量%以下。如果少于0.005质量%，则有时不表现充分的稳定化效果，在多于5质量%的情况下，从经济性方面出发不优选。
＜构成例＞
作为上述化合物(A)与上述稳定剂(B)的组合，没有特别限定，可举出例如，
作为化合物(A)的2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、与作为稳定剂(B)的选自2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯和乙酰氧基乙基异氰酸酯中的至少一种化合物的组合，
作为化合物(A)的2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、与作为稳定剂(B)的选自2－异丁酰氧基乙基异氰酸酯和2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯中的至少一种化合物的组合，
作为化合物(A)的2’－戊烯酰基－4－氧基苯基异氰酸酯、与作为稳定剂(B)的选自4－正戊酰氧基苯基异氰酸酯、2’－甲基－正丁酰－4－氧基苯基异氰酸酯、4－正丁酰氧基苯基异氰酸酯和4－乙酰氧基苯基异氰酸酯中的至少一种化合物的组合等。
＜其它成分＞
本发明的稳定化组合物中，可以包含一般的阻聚剂。作为阻聚剂，可举出例如，2,6－二－叔丁基－4－甲基苯酚、醌等酚系阻聚剂、吩噻嗪等硫系阻聚剂、磷系阻聚剂、4－羟基－2,2,6,6－四甲基哌啶氧自由基等N－烃氧基化合物等。
＜聚合＞
本说明书中的所谓“聚合”，除了作为聚合物生成粒状或块状等固体物质、液相部固化等生成固体物质(爆米花状、玻璃状、凝胶状)以外，还包含通过化合物(A)的聚合反应而进行多聚化、低聚物化而成的化合物不是作为固体物质生成而是溶解在化合物(A)的液体中的状态。在这样的情况下，可以通过一般的分析方法(例如，气相色谱法、高效液相色谱法等)来定量化合物(A)的减少量、低聚物的生成量，进行确认。
［被稳定化了的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的制造方法］
作为获得包含上述化合物(A)和上述稳定剂(B)的稳定化组合物的方法(稳定化的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的制造方法)，没有特别限定，可举出例如，
i)将另行合成的稳定剂(B)、或在化合物(A)的制造工序中回收的稳定剂(B)进行再循环而添加至化合物(A)的方法，
ii)在化合物(A)的制造工序中，使稳定剂(B)包含在化合物(A)的制造原料中的方法，或使稳定剂(B)的前体包含在化合物(A)的制造原料中，与该等。原料一起进行反应来产生稳定剂(B)的方法
上述前体只要为在化合物(A)的制造工序中，包含在化合物(A)的原料中而进行反应时，最终转换为稳定剂(B)的化合物，就没有特别限定。例如，化合物(A)的原料为包含一个以上的上述式(1)所示的烯属不饱和基的化合物时，作为稳定剂(B)的前体，可举出该化合物(A)的原料的该式(1)所示的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成上述式(2)或式(3)所示的结构的化合物等。
作为上述i)的具体例，可举出在蒸馏前或蒸馏后的2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯中添加另行合成和精制了的2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯的方法。
作为上述ii)的具体例，可举出使丙烯酸与光气进行反应而生成3－氯丙酰氯，使其与乙醇胺盐酸盐进行反应而获得3’－氯丙酰－2－氧基乙基胺盐酸盐后，通过胺的异氰酸酯化工序和脱氯化工序而制造2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯时，通过使特定量的丙酸包含在原料的丙烯酸中进行反应，从而在最终生成物中含有作为稳定剂起作用的2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯的方法等。
＜稳定化的机理＞
作为对本发明中的化合物(A)的稳定化机理做出贡献的特征，认为有以下方面。
通过将具有化合物(A)的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成烷基的结构的稳定剂(B)配合在化合物(A)中，从而整体的双键当量下降，稳定剂(B)接收所产生的热自由基，从而抑制聚合等不稳定化。此外，由于化合物(A)与稳定剂(B)的结构类似，因此可举出不对作为树脂组合物的使用时、固化后的涂膜等的物性带来不良影响等优点。
实施例
以下，基于实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。
［假定为加热反应条件下的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的稳定化］
〔实施例1〕
(1－1)2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯反应液的合成
(工序1)
在安装有温度计、冷却管、气体供给管和搅拌装置的四口烧瓶中，加入丙烯酸200g和二甲基甲酰胺4g，加热至70℃，经40小时供给光气400g。供给结束后，除去过剩的光气后，在减压下蒸馏(60℃/3kPa)。分离初馏分20g，获得3－氯丙酰氯200g作为主馏分。
(工序2)
在安装有温度计、冷却管、气体供给管和搅拌装置的四口烧瓶中，加入甲苯750mL和乙醇胺75g(1.23mol)，加热至90℃，供给氯化氢气体约60g。接着，经270分钟滴加由工序1获得的3－氯丙酰氯177g(1.39mol)，在90℃加热1小时。然后，经12小时供给光气240g(2.43mol)。接着，除去溶解的光气和甲苯，获得3－氯丙酸(2－异氰酸酯基乙基)酯反应液241g(由气相色谱法得到的含量81.0质量%，作为纯分为1.10mol)。
(工序3)
将甲苯670mL、由工序2获得的3－氯丙酸(2－异氰酸酯基乙基)酯反应液241g(1.10mol)、和三乙胺(沸点；89.4℃)134g(1.31mol)加入至三口烧瓶中，在50℃加热搅拌6小时。搅拌后，冷却至室温，过滤所生成的三乙胺盐酸盐。接着，蒸馏除去过剩的三乙胺和甲苯，获得2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的反应液183g(由气相色谱法得到的浓度78.8质量%，作为纯分为1.02mol)。
(1－2)2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯反应液的稳定化
将作为带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)的上述2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下也称为“AOI单体”。)的反应液127g(纯度78.8%，由气相色谱得到的2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的含量为100g)、与作为稳定剂(B)的2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯1g加入至具备有冷却冷凝器(出口为大气压开放，且安装有粒状氯化钙管。)和温度计的300mL容积的玻璃制烧瓶中，利用油浴在100℃加热8小时。加热结束后，将AOI单体的残存量通过气相色谱法进行定量，结果相对于加入量减少了约0.4%。此时烧瓶的内液的外观没有变化，为透明的。
＜分析条件＞
柱：J＆W社DB－1(长度30m，内径0.32mm，膜厚1μm)
试样注入部温度：300℃
检测器温度：300℃
检测器：FID(氢火焰式检测器)
升温程序：50℃→10℃/分钟→320℃(保持5分钟)
流量：1.2mL/分钟
试样稀释溶剂：二氯甲烷。
〔比较例1〕
不使用2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯，除此以外，采用与实施例1同样的方法来评价AOI单体的残存量。其结果是相对于加入量减少了约7.3%。此时，烧瓶的内液中生成白色的微粒并悬浮着。
〔实施例2〕
(2－1)含有2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯的2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯反应液的合成
代替实施例1的工序1中的丙烯酸200g，而使用丙酸1g与丙烯酸199g的混合物，除此以外，采用与实施例1同样的方法来获得2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的反应液183g。通过气相色谱法进行分析，2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的含量为77.9质量%，作为纯分为1.01mol，包含2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯0.7质量%，作为纯分包含0.01mol。
(2－2)2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯反应液的稳定性评价
由上述(2－1)合成的2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯反应液由于已经含有作为稳定剂(B)的2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯，因此使用该反应液130g(化合物(A)的含量101g，稳定剂(B)的含量0.9g)，采用与实施例1同样的方法来评价AOI单体的残存量。其结果是相对于加入量减少了约0.7%的AOI。此时，确认不到外观上的变化。
〔实施例3〕
作为带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)，代替AOI单体反应液127g，而使用2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制“カレンズAOI”(注册商标)，由气相色谱法得到的纯度99.7%)100g，除此以外，采用与实施例1的(1－2)同样的方法来评价AOI单体的残存量。其结果是相对于加入量减少了0.3%。此时，确认不到外观上的变化。
〔比较例2〕
不使用2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯，除此以外，采用与实施例3同样的方法来评价AOI单体的残存量。其结果是相对于加入量减少了约2.3%。此时，烧瓶内液中生成了白色微粒。
〔实施例4〕
作为带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)，代替AOI单体反应液127g，而使用2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制“カレンズMOI”(注册商标)，由气相色谱法得到的纯度99.7%，以下也称为“MOI单体”。)100g，除此以外，采用与实施例1的(1－2)同样的方法来评价MOI单体的残存量。其结果是相对于加入量减少了约0.6%。此时，确认不到外观上的变化。
〔比较例3〕
不使用2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯，除此以外，采用与实施例4同样的方法来评价MOI单体的残存量。其结果是相对于加入量减少了约3.2%。此时，烧瓶内液中生成了白色微粒。
〔实施例5〕
作为带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)，代替AOI单体反应液127g，而使用MOI单体100g，作为稳定剂(B)，代替2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯1g，而使用2－异丁酰氧基乙基异氰酸酯1g，除此以外，采用与实施例1的(1－2)同样的方法来评价MOI单体的残存量。其结果是相对于加入量减少了0.5%。此时，确认不到外观上的变化。
〔比较例4〕
不使用2－异丁酰氧基乙基异氰酸酯，除此以外，采用与实施例5同样的方法来评价MOI单体的残存量。其结果是相对于加入量减少了约3.3%。此时，烧瓶内液中生成了白色微粒。
〔实施例6〕
作为带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)，代替AOI单体反应液127g，而使用MOI单体100g，作为稳定剂(B)，代替2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯1g，而使用乙酰氧基乙基异氰酸酯1g，除此以外，采用与实施例1的(1－2)同样的方法来评价MOI单体的残存量。其结果是相对于加入量减少了0.2%。此时，确认不到外观上的变化。
〔比较例5〕
不使用乙酰氧基乙基异氰酸酯，除此以外，采用与实施例6同样的方法来评价MOI单体的残存量。其结果是相对于加入量减少了约3.0%。此时，烧瓶内液中生成了白色微粒。

Claims (10)

1.一种带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的稳定化组合物，其特征在于，含有：分子中包含异氰酸酯基和烯属不饱和基各一个以上的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)、和稳定剂(B)，
并且该稳定剂(B)为该化合物(A)的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成可以具有取代基的烷基的化合物，
所述化合物(A)为包含一个以上的下述式(1)所示的烯属不饱和基的化合物，并且所述稳定剂(B)为该化合物(A)的该式(1)所示的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成下述式(2)或式(3)所示的结构的化合物，
－CR1＝CR2R3   (1)
式中，R1～R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
－CR4R5－CR6R7R8   (2)
式中，R4～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
－CR9R10R11   (3)
式中，R9～R11各自独立地表示氢原子。
2.根据权利要求1所述的稳定化组合物，以0.005质量％～3质量％的量含有所述稳定剂(B)。
3.根据权利要求1所述的稳定化组合物，所述化合物(A)为包含一个以上的下述式(4)所示的基团的化合物，
－O－(CO)－CR1＝CR2R3   (4)
式中，R1～R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
4.根据权利要求1所述的稳定化组合物，所述化合物(A)为下述式(5)所示的化合物，
CR2R3＝CR1－(CO)－O－R12－NCO   (5)
式中，R1～R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R12表示碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或－R13PhR14－，其中，R13和R14表示单键或碳原子数1～3的亚烷基，Ph表示亚苯基。
5.根据权利要求1所述的稳定化组合物，所述化合物(A)为2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1－(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯或甲基丙烯酸2－(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯。
6.根据权利要求1所述的稳定化组合物，所述化合物(A)为2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，并且所述稳定剂(B)为选自2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯和2－乙酰氧基乙基异氰酸酯中的至少一种化合物。
7.根据权利要求1所述的稳定化组合物，所述化合物(A)为2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，并且所述稳定剂(B)为选自2－异丁酰氧基乙基异氰酸酯和2－正丙酰氧基乙基异氰酸酯中的至少一种化合物。
8.一种被稳定化了的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的制造方法，其特征在于，是分子中包含异氰酸酯基和烯属不饱和基各一个以上的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)的制造方法，使稳定剂(B)的前体包含在该化合物(A)的制造原料中，在制造工序中产生稳定剂(B)，并且该稳定剂(B)为该化合物(A)的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成可以具有取代基的烷基的化合物，
所述化合物(A)为包含一个以上的下述式(1)所示的烯属不饱和基的化合物，并且所述稳定剂(B)为该化合物(A)的该式(1)所示的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成下述式(2)或式(3)所示的结构的化合物，
－CR1＝CR2R3   (1)
式中，R1～R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
－CR4R5－CR6R7R8   (2)
式中，R4～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
－CR9R10R11   (3)
式中，R9～R11各自独立地表示氢原子。
9.一种被稳定化了的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的制造方法，其特征在于，是分子中包含异氰酸酯基和烯属不饱和基各一个以上的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)的制造方法，使稳定剂(B)包含在该化合物(A)的制造原料中，并且该稳定剂(B)为该化合物(A)的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成可以具有取代基的烷基的化合物，
所述化合物(A)为包含一个以上的下述式(1)所示的烯属不饱和基的化合物，并且所述稳定剂(B)为该化合物(A)的该式(1)所示的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成下述式(2)或式(3)所示的结构的化合物，
－CR1＝CR2R3   (1)
式中，R1～R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
－CR4R5－CR6R7R8   (2)
式中，R4～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
－CR9R10R11   (3)
式中，R9～R11各自独立地表示氢原子。
10.一种被稳定化了的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的制造方法，其特征在于，是分子中包含异氰酸酯基和烯属不饱和基各一个以上的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(A)的制造方法，在该化合物(A)中添加稳定剂(B)，并且该稳定剂(B)为该化合物(A)的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成可以具有取代基的烷基的化合物，
所述化合物(A)为包含一个以上的下述式(1)所示的烯属不饱和基的化合物，并且所述稳定剂(B)为该化合物(A)的该式(1)所示的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成下述式(2)或式(3)所示的结构的化合物，
－CR1＝CR2R3   (1)
式中，R1～R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
－CR4R5－CR6R7R8   (2)
式中，R4～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
－CR9R10R11   (3)
式中，R9～R11各自独立地表示氢原子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3527603A4 (en) 2016-10-14 2019-11-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha ISOCYANATE COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCTION OF ISOCYANATE POLYMER, AND ISOCYANATE POLYMER
JPWO2021141002A1 (zh) * 2020-01-06 2021-07-15

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1829685A (zh) * 2003-07-31 2006-09-06 昭和电工株式会社 稳定的异氰酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯、使其稳定的方法和其制备方法
CN1829686A (zh) * 2003-07-31 2006-09-06 昭和电工株式会社 高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的制备方法
CN101910117A (zh) * 2007-12-27 2010-12-08 昭和电工株式会社 稳定性和聚合性改善了的n-甲基-n-乙烯基乙酰胺的制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3728369A (en) * 1969-11-07 1973-04-17 Dow Chemical Co Stabilization of vinyl isocyanates
DE2937028A1 (de) * 1979-09-13 1981-04-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 1-monohalogenierte isocyanate und verfahren zur herstellung von gemischen von 1-monohalogenierten isocyanaten und 1,2-ungesaettigten isocyanaten
JPH04109250A (ja) * 1990-08-30 1992-04-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びプリント配線板の製造法
JP3551621B2 (ja) * 1996-05-10 2004-08-11 東亞合成株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP4273531B2 (ja) * 1998-02-06 2009-06-03 昭和電工株式会社 イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
JP2000086612A (ja) 1998-09-08 2000-03-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc イソシアネート化合物の安定化方法および組成物
US20060229464A1 (en) 2003-07-31 2006-10-12 Katsutoshi Morinaka Stabilized (meth)acryloyloxyalkyl isocyanate a process for stabilization thereof and a process for preparation of the same
TW200604150A (en) * 2004-03-25 2006-02-01 Showa Denko Kk Method for producing (meth)acrylate derivative having isocyanate group
JP2008137948A (ja) 2006-12-01 2008-06-19 Showa Denko Kk 重合性単量体組成物および重合防止方法
JP5006137B2 (ja) * 2007-08-28 2012-08-22 日本合成化学工業株式会社 イソシアノ酢酸アルキルエステル液状組成物およびその保存方法
EP2325166A4 (en) 2008-08-08 2015-05-06 Showa Denko Kk METHOD FOR INHIBITING THE POLYMERIZATION OF AN ISOCYANATE-GROUP-CONTAINING ETHYLENE DISCOVERY CARBOXYLIC ACID ESTER COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCING AN ETHYLENE-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID ESTER COMPOUND CONTAINING AN ISOCYANATE GROUP

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1829685A (zh) * 2003-07-31 2006-09-06 昭和电工株式会社 稳定的异氰酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯、使其稳定的方法和其制备方法
CN1829686A (zh) * 2003-07-31 2006-09-06 昭和电工株式会社 高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的制备方法
CN101910117A (zh) * 2007-12-27 2010-12-08 昭和电工株式会社 稳定性和聚合性改善了的n-甲基-n-乙烯基乙酰胺的制造方法

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