JP2006151967A - ブロックイソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
(式中、R1、R2、Q1、Q2は、明細書に記載された意味と同一である。)
【効果】本発明の製造方法によれば、効率良くブロックイソシアネート化合物が得られるとともに、副生物の生成がほとんどないため、該化合物を高純度で得ることができる。さらに、本発明の製造方法は、従来のようにトルエンやキシレンなどの不活性溶媒を用いる必要がないため、人体や環境への安全性に優れるとともに、製造工程や製造設備を簡易なものとすることができる。本発明により製造されたブロックイソシアネート化合物は、不活性溶媒が残留しておらず、各種コーティング剤、接着剤、成形材料などの広範な分野で好適に使用することができる。
【選択図】 なし
Description
フェノール:約160℃
カプロラクタム:約160℃
メチルエチルケトンオキシム:約150℃
アセト酢酸エステル:約140℃
マロン酸ジエチルエステル:約130℃
イソシアネート基をブロック剤によってブロック化したブロックイソシアネート化合物としては、例えば、特許文献2には1,2,4−トリアゾール、3,5−ジメチルピラゾールをブロック剤として用いたポリブロックイソシアネート化合物が例示されている。特許文献3にはアセト酢酸エステルをブロック剤として用いたポリブロックイソシアネート化合物が例示されている。特許文献4にはマロン酸ジエステルをブロック剤として用いたポリブロックイソシアネート化合物が例示されている。
本発明は、以下の事項からなる。
一般式(II)
0℃〜90℃の温度範囲で反応させることを特徴とする一般式(III)で示されるブロックイソシアネート化合物の製造方法。
〔2〕一般式(III)で示されるブロックイソシアネート化合物(III)を溶媒または分散媒として用いることを特徴とする〔1〕に記載の製造方法。
〔11〕R2が−COOR3−(R3は、炭素数2〜6のアルキレン基である)である〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の製造方法。
本発明の製造方法は、従来のようにトルエンやキシレンなどの不活性溶媒を用いる必要がないため、人体や環境への安全性に優れるとともに、製造工程や製造設備を簡易なものとすることができる。
本発明に係る一般式(III)で示されるブロックイソシアネート化合物(III)の製造方法は、ピラゾール系化合物(I)と、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)とを、0℃〜90℃の温度範囲で反応させる方法である。
このような製造方法によれば、原料であるピラゾール系化合物(I)の昇華が起き難くなり、原料を過剰に使用する必要がないため、効率良くブロックイソシアネート化合物が得られる。また、副生物がほとんど生成しないため、ブロックイソシアネート化合物を高純度で得ることができる。さらに、不活性溶媒を用いる必要がないため、人体や環境への安全性に優れるとともに、製造工程や製造設備を簡易なものとすることができる。
酸ジエチルエステルなど各種のものを用いることができる。これらの内でも、入手が容易であり、さらに硬化性樹脂として用いた場合の硬化性やその他の物性などの面から3,5−ジメチルピラゾールが特に好ましい。本発明において用いられるピラゾール系化合物(I)は従来公知の方法により製造することができる。
(1)反応器中にピラゾール系化合物(I)を仕込み、攪拌下、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)を添加し、化合物(I)および(II)を反応させる方法、
(2)反応器中にエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)を仕込み、攪拌下、ピラゾール系化合物(I)を添加し、化合物(I)および(II)を反応させる方法、
(3)反応器中に攪拌下、ピラゾール系化合物(I)と、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)の両方を同時に添加し、化合物(I)および(II)を反応させる方法、などによりブロックイソシアネート化合物(III)を製造することができる。
たは分散媒として使用し、該媒体中で、さらにブロックイソシアネート化合物(III)を調製することも好ましい。
(1)ブロックイソシアネート化合物(III)と、ピラゾール系化合物(I)とを反応器内へ仕込み、該ピラゾール系化合物(I)を溶解または分散させ、次いで、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)を反応器へ添加し、化合物(I)および(II)を反応させる方法、
(2)ピラゾール系化合物(I)を反応器内へ仕込み、次いで、ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)を反応器へ添加し、化合物(I)および(II)を反応させる方法、
(3)ブロックイソシアネート化合物(III)と、ピラゾール系化合物(I)とを反応器内へ仕込み、該ピラゾール系化合物(I)を溶解または分散させ、次いで、ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)を反応器へ添加し、化合物(I)および(II)を反応させる方法、
(4)ブロックイソシアネート化合物(III)と、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)とを反応器内へ仕込み、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)を溶解または分散させ、次いで、ピラゾール系化合物(I)を反応器へ添加し、化合物(I)および(II)を反応させる方法、
(5)エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)を反応器内へ仕込み、次いで、ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散されたピラゾール系化合物(I)を反応器へ添加し、化合物(I)および(II)を反応させる方法、
(6)ブロックイソシアネート化合物(III)と、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)とを反応器内へ仕込み、該エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)を溶解または分散させ、次いで、ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散されたピラゾール系化合物(I)を反応器へ添加し、化合物(I)および(II)を反応させる方法、
(7)ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物(I)と、ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)とを、反応器内へ同時に添加し、化合物(I)および(II)を反応させる方法、などによりブロックイソシアネート化合物(III)を製造することができる。
なお、本発明のブロックイソシアネート化合物(III)には、未反応の原料などの不純物が少量含まれていてもよく、後述する重合禁止剤が残っていてもよい。また、これらを通常の方法により除去し精製してもよい。
[実施例]
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。なお、実施例で行った測定方法は以下の通りである。
<測定方法>
・赤外線吸収スペクトル測定(以下、IRスペクトル測定)
機器:日本分光社製 赤外分光光度計 FT/IR−8000
分析方法:透過法(KBr板使用)
・高速液体クロマトグラフィー分析(1)(以下、LC分析(1))
カラム:Shodex シリカ C18M 4E
検出器:日本分光社製 875−UV UV220nm
溶離液:水/アセトニトリル=65/35
ポンプ:Shodex DS−4
流速:1ml/min
インテグレーター:島津社製 C−R8A
オーブン:Shodex AO−50 45℃
サンプル調製:10mlメスフラスコにサンプルを約0.1g測りとり、溶離液でメスアップ
・高速液体クロマトグラフィー分析(2)(以下、LC分析(2))
カラム:Shodex シリカ SIL 10B
検出器:Shodex UV−41 UV254nm
溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=7/3
ポンプ:Shodex DS−4
流速:0.6ml/min
インテグレーター:島津社製 C−R7Aplus
オーブン:Shodex AO−50 40℃
サンプル調製:10mlメスフラスコにサンプルを約0.1g測りとり、溶離液でメスアップ
・ガスクロマトグラフィー分析(以下、GC分析)
分析機器:HP社製 HP6850
カラム:J&W社製 DB−1 30m×0.32mm×1μm
カラム温度:70℃ 10℃/min 250℃まで昇温 18分ホールド
インテグレーター:HP3396
インジェクション温度:250℃
ディテクター温度:300℃ FID
検出器:FID H2 40ml/min Air 400ml/min
キャリアーガス:He 30ml/min
・核磁気共鳴スペクトル測定(以下、NMR測定)
機器:日本電子社製 JNM−400
溶媒:CDCl3
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた100ml容量の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、3,5−ジメチルピラゾール(日本ヒドラジン工業(株)社製、純度99%、以下同じ)19.81g(0.204モル)と、BHT(東京化成工業(株)社製
純度99%、以下同じ)0.2g(0.84ミリモル)とを仕込み、攪拌しながら、15℃の水浴で冷却した。次いで、滴下ロートから、2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工(株)社製、カレンズMOI、以下同じ)31.03g(0.2モル)を90分間かけて滴下した。滴下により内部の温度が15℃から40℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度30℃から40℃の温度範囲で1時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、IRスペクトル測定を行った結果、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が検出限界以下になり、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観測されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を51.1g得た。1H-NMR測定により、次式に示されるブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。1H-NMRスペクトルを図1に示す。LC分析(1)の結果、3,5−ジメチルピラゾールの含有量は0.76重量%であった。また、GC分析の結果、BHTの含有量は4400ppmであった。
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた100ml容量の四つ口フラスコに、実施例1の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 17.09g(0.068モル)と、3,5−ジメチルピラゾール 19.81g(0.204モル)と、BHT 0.2g(0.84ミリモル)とを仕込み、室温で1時間攪拌した。次いで、滴下ロートから、2−イソシアナトエチルメタクリレート 31.03g(0.2モル)を90分間かけて滴下した。滴下により内部の温度が25℃から40℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度30℃から40℃の温度範囲で1時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、IRスペクトル測定を行った結果、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が検出限界以下になり、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を67.9g得た。1H-NMR測定により、実施例1と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。LC分析(1)の結果、3,5−ジメチルピラゾールの含有量は0.76重量%であった。また、GC分析の結果BHTの含有量は4400ppmであった。
100ml容量のフラスコ内に、実施例1の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 17.09g(0.068モル)と、2−イソシアナトエチルメタクリレート 31.03g(0.2モル)とを仕込み、室温で1時間攪拌して溶液Aを調製した。攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた100ml容量の四つ口フラスコに、3,5−ジメチルピラゾール 19.81g(0.204モル)およびBHT 0.2g(0.84ミリモル)を仕込み、攪拌下、室温で溶液Aを滴下ロートから90分かけて滴下した。滴下により内部の温度上昇が観察された。内部温度は25℃から40℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行い、内部温度が30℃から40℃の温度範囲で1時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、IRスペクトル測定を行った。測定の結果、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が検出限界以下になり、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を68.0g得た。1H−NMR測定により、実施例1と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。LC分析(1)の結果、3,5−ジメチルピラゾールの含有量は0.76重量%であった。また、GC分析の結果BHTの含有量は4400ppmであった。
1L容量のフラスコに、実施例1の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 768.97g(3.06モル)と、2−イソシアナトエチルメタクリレート 31.03g(0.2モル)とを仕込み、室温で1時間攪拌して溶液Aを調製した。攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた2000mlの四つ口フラスコに、実施例1の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 768.97g(3.06モル)と、3,5−ジメチルピラゾール 19.81g(0.204モル)と、BHT 0.2g(0.84ミリモル)とを仕込み、室温で1時間攪拌した。次いで、滴下ロートから溶液Aを3時
間かけて滴下した。内部温度は25℃から40℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行い、内部温度が30℃から40℃の温度範囲で1時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、IRスペクトル測定を行った。測定の結果、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が検出限界以下になり、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を1588.5g得た。1H−NMR測定により、実施例1と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。LC分析(1)の結果、3,5−ジメチルピラゾールの含有量は0.76重量%であった。また、GC分析の結果BHTの含有量は4400ppmであった。
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた100ml容量の四つ口フラスコに、実施例1の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 17.09g(0.068モル)と、2−イソシアナトエチルメタクリレート 31.03g(0.2モル)と、BHT 0.2g(0.84ミリモル)とを仕込み、室温で1時間攪拌した。次いで、3,5−ジメチルピラゾール 19.81g(0.204モル)を少量ずつ90分間かけてフラスコ内に投入した。3,5−ジメチルピラゾールの投入により内部の温度上昇が観察された。内部温度は25℃から40℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行い、内部温度が30℃から40℃の温度範囲で1時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、IRスペクトル測定を行った。測定の結果、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が検出限界以下になり、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を67.9g得た。1H−NMR測定により、実施例1と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。LC分析(1)の結果、3,5−ジメチルピラゾールの含有量は0.76重量%であった。また、GC分析の結果BHTの含有量は4400ppmであった。
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた100ml容量の四つ口フラスコに、2−イソシアナトエチルメタクリレート 31.03g(0.2モル)およびBHT 0.3gを仕込み、50℃の水浴で加温しながら1時間攪拌した。次に、別の容器で、実施例1の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 256.32g(1.02モル)と、3,5−ジメチルピラゾール 19.81g(0.204モル)とを室温で1時間攪拌してスラリーを調製し、このスラリーを、プランジャーポンプを使用して120分間かけてフラスコ内に投入した。投入により内部の温度が50℃から60℃へ変化した。投入終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度が50℃から55℃の温度範囲で1時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、IRスペクトル測定を行った結果、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が検出限界以下になり、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を307.3g得た。1H-NMR測定により、実施例1と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。LC分析(1)の結果、3,5−ジメチルピラゾールの含有量は0.76重量%であった。また、GC分析の結果BHTの含有量は4400ppmであった。
1L容量のフラスコに、実施例1の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 768.97g(3.06モル)と、3,5−ジメチルピラゾール 19.81g(0.204モル)とを、室温で1時間攪拌しスラリー溶液Aを調製した。攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた2000mlの四つ口フラスコに、実施例1の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 768.97g(3.06モル)と、2−イソシ
アナトエチルメタクリレート 31.03g(0.2モル)と、BHT 0.2g(0.84ミリモル)とを仕込み、室温で1時間攪拌した。次いで、スラリー溶液Aをプランジャーポンプを使用して3時間かけて四つ口フラスコ内に投入した。内部温度は25℃から40℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行い、内部温度が30℃から40℃の温度範囲で1時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、IRスペクトル測定を行った。測定の結果、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が検出限界以下になり、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を1588.5g得た。1H−NMR測定により、実施例1と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。LC分析(1)の結果、3,5−ジメチルピラゾールの含有量は0.76重量%であった。また、GC分析の結果BHTの含有量は4400ppmであった。
1L容量のフラスコに、実施例1の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 768.97g(3.06モル)と、3,5−ジメチルピラゾール 19.81g(0.204モル)とを仕込み、室温で1時間攪拌してスラリー液Aを調製した。別の1L容量のフラスコに、実施例1の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 768.94g(3.06モル)と、2−イソシアナトエチルメタクリレート 31.03g(0.2モル)とを仕込み、室温で1時間攪拌して溶液Bを調製した。攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた2000ml容量の四つ口フラスコに、BHT 0.2g(0.84ミリモル)を仕込んだ。攪拌下、室温でスラリー溶液Aと溶液Bとを3時間かけて同時に四つ口フラスコ内に滴下した。滴下により内部の温度が25℃から30℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度30℃から40℃の温度範囲で1時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、IRスペクトル測定を行った結果、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が検出限界以下になり、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を1588.5g得た。1H-NMR測定により、実施例1と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。LC分析(1)の結果、3,5−ジメチルピラゾールの含有量は0.76重量%であった。また、GC分析の結果BHTの含有量は4400ppmであった。
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた100ml容量の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、3,5−ジメチルピラゾール 29.13g(0.300モル)およびBHT 0.6g(2.54ミリモル)を仕込み、攪拌しながら15℃の水浴で冷却した。次いで、滴下ロートから2−イソシアナトエチルメタクリレート 31.03g(0.2モル)を90分間かけて滴下した。滴下により内部の温度が15℃から40℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度が30℃から40℃の温度範囲で1時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、IRスペクトル測定を行った結果、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が検出限界以下になり、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観測されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を51.1g得た。1H-NMR測定により、実施例1と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。LC分析(1)の結果、3,5−ジメチルピラゾールの含有量は15.8重量%であった。また、GC分析の結果BHTの含有量は10350ppmであった。
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた1000ml容量の四つ口フラスコに、実施例1の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 753.84g(3.00モル)と、3,5−ジメチルピラゾール 29.13g(0.300モル)と、BHT
0.6g(2.54ミリモル)とを仕込み、水浴で内部温度が80℃になるように調整しながら1時間攪拌した。次いで、滴下ロートから2−イソシアナトエチルメタクリレート31.03g(0.2モル)を90分間かけて滴下した。滴下により内部の温度が80℃から83℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度が30℃から40℃の温度範囲で1時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、IRスペクトル測定を行った結果、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が検出限界以下になり、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を814.6g得た。1H-NMR測定により、実施例1と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。LC分析(1)の結果、3,5−ジメチルピラゾールの含有量は15.8重量%であった。また、GC分析の結果BHTの含有量は10350ppmであった。
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた100ml容量の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、3,5−ジメチルピラゾール 19.81g(0.204モル)およびp−メトキシフェノール 0.005g(0.04ミリモル)を仕込み、攪拌しながら15℃の水浴で冷却した。次いで、滴下ロートから2−イソシアナトエチルアクリレート 28.23g(0.2モル)を90分間かけて滴下した。滴下により内部の温度が15℃から40℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度が30℃から40℃の温度範囲で1時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、IRスペクトル測定を行った結果、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が検出限界以下になり、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観測されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を48.0g得た。1H-NMR測定により、次式に示されるブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。LC分析(1)の結果、3,5−ジメチルピラゾールの含有量は0.78重量%であった。また、GC分析の結果p−メトキシフェノールの含有量は100ppmであった。
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた100ml容量の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、実施例11で合成したブロックイソシアネート化合物 16.13gと、3,5−ジメチルピラゾール 19.81g(0.204モル)と、p−メトキシフェノール 0.005g(0.04ミリモル)とを仕込み、攪拌しながら15℃の水浴で冷却した。予め、2−イソシアナトエチルアクリレート 28.23g(0.2モル)と、p-メトキシフェノール 0.005g(0.04ミリモル)とを混合した溶液を調製しておき、この溶液を滴下ロートから90分間かけて滴下した。滴下により内部の温度が15℃から40℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度が30℃から40℃の温度範囲で1時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、IRスペクトル測定を行った結果、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が検出限界以下になり、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観測されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を61.1g得た。1H-NMR測定により、実施例11と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認され
た。LC分析(1)の結果、3,5−ジメチルピラゾールの含有量は0.79重量%であった。また、GC分析の結果4−メトキシフェノールの含有量は1000ppmであった。
2−イソシアナトエチルメタクリレートの代わりにメタクリロイルイソシアネート 22.22g(0.2モル)を用いた以外は実施例1と同様に反応させ、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が検出限界以下になり、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観測されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を42.0g得た。1H-NMR測定により、次式に示されるブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。LC分析(1)の結果、3,5−ジメチルピラゾールの含有量は0.92重量%であった。また、GC分析の結果BHTの含有量は5000ppmであった。
3,5−ジメチルピラゾールの代わりにピラゾール−3,5−ジカルボン酸ジエチルエステル 43.3g(0.202モル)を用いた以外は実施例1と同様に反応させ、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が検出限界以下になり、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観測されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を74.3g得た。1H-NMR測定により、次式に示されるブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。LC分析(1)の結果、ピラゾール−3,5−ジカルボン酸ジエチルエステルの含有量は0.57重量%であった。また、GC分析の結果BHTの含有量は13000ppmであった。
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた100ml容量の四つ口フラスコに、実施例1の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 16.75g(0.067モル)と、3,5−ジメチルピラゾール 19.42g(0.200モル)と、BHT 0.2g(0.84ミリモル)とを仕込み、室温で1時間攪拌した。次いで、滴下ロートから、2−イソシアナトエチルメタクリレート 31.03g(0.2モル)を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下により内部の温度上昇が観察された。内部温度は25℃から40℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行い、内部温度が30℃から40℃の温度範囲で1時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し
、LC分析(1)を行った。分析の結果、3,5−ジメチルピラゾールは検出限界以下であったので反応を終了し室温まで冷却した。また、IRスペクトル測定を行った結果、NCO基に基づく2270cm-1付近の吸収が僅かに検出され、C=O基に基づく1720〜1750cm-1の吸収が観察された。室温で淡黄色透明の液体生成物を67.9g得た。1H−NMR測定により、実施例1と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。LC分析(2)の結果、2−イソシアナトエチルメタクリレートの含有量は900ppmであった。また、GC分析の結果BHTの含有量は4440ppmであった。
Claims (16)
- 一般式(III)で示されるブロックイソシアネート化合物(III)を溶媒または分散媒として用いることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物(I)に、前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)を添加することを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 前記ピラゾール系化合物(I)に、前記ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)を添加することを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 前記ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散された前記ピラゾール系
化合物(I)に、前記ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)を添加することを特徴とする請求項2に記載の製造方法。 - 前記ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)に、前記ピラゾール系化合物(I)を添加することを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)に、前記ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物(I)を添加することを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 前記ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)に、前記ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物(I)を添加することを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 前記ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物(I)と、前記ブロックイソシアネート化合物(III)に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)とを、反応器内へ同時に添加することを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- Q1およびQ2が炭素数1〜5のアルキル基である請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- R2が−COOR3−(R3は、炭素数2〜6のアルキレン基である)である請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 重合禁止剤の存在下で、前記ピラゾール系化合物(I)と前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)とを反応させることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の製造方法。
- 前記重合禁止剤を、ブロックイソシアネート化合物(III)に対し10〜20000ppmの量となるように用いることを特徴とする請求項12に記載の製造方法。
- 前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)に対して前記ピラゾール系化合物(I)を0.5〜2.0倍モル量で反応させることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の製造方法。
- 未反応のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物(II)を1000ppm以下の量で含有していることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の製造方法で得られたブロックイソシアネート化合物。
- 未反応のピラゾール系化合物(I)を含有していないか、あるいは3重量%以下の量で含有していることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の製造方法で得られたブロックイソシアネート化合物。
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