KR101651030B1 - 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 - Google Patents

블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 Download PDF

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데츠히로 후루카와
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
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Abstract

본 발명의 화학식 (III)으로 표시되는 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은, 하기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물과 하기 화학식 (II)로 표시되는 옥심계 화합물을 반응시켜, 제조 공정에서 용매를 사용하지 않거나, 또는 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물을 용매 대신에 사용하는 것을 특징으로 한다. R0는 메틸기 또는 수소 원자이고, R1은 -CO- 또는 -COOR4-(R4는 에테르 결합 및/또는 페닐렌기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 및 n-펜틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기임)이다.

Description

블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING BLOCKED ISOCYANATE COMPOUND}
본 발명은 각종 코팅제, 접착제, 성형 재료 등에 원료 단량체로서 적절하게 사용되는 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트의 블록체인 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 공업적 생산에서 중합 반응이나 부반응 등에 의한 제품 순도의 저하를 피하고, 블록 이소시아네이트 화합물을 고순도로 얻을 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2012년 7월 30일 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2012-168544호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
블록 이소시아네이트 화합물은 이소시아나토기를 활성 수소기 함유 화합물(블록제)과 반응시켜서 이소시아나토기의 반응성을 불활성화한 것으로, 이것을 가열하면 블록제가 해리되어 이소시아나토기가 재생된다는 성질을 갖는 것이다. 경화제의 이소시아나토기를 블록화함으로써, 활성 수소기를 갖는 주제와 미리 배합해 두는 것이 가능하게 되기 때문에, 블록 이소시아네이트 화합물은 코팅제, 접착제, 성형 재료 등에 널리 사용되고 있다.
이소시아나토기를 블록화하는 블록제로는 알코올류, 페놀류, 락탐류, 옥심류, 아세토아세트산 알킬에스테르류, 말론산 알킬에스테르류, 프탈이미드류, 이미다졸류, 염화수소, 시안화수소, 아황산 수소 나트륨 등이 알려져 있다.
블록 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법으로서, 몇 가지 방법이 개시되어 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는 테트라히드로푸란 용매 중, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 메틸에틸케톤옥심을 반응시켜, 블록 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 메틸에틸케톤을 용매로 사용해서 2-메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 메틸에틸케톤옥심을 반응시켜, 블록 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1 및 2와 같이 용매를 사용하는 방법에서는 비교적 낮은 온도에서 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.
그러나, 용매를 사용하는 것은 환경에 대한 부하의 측면에서 바람직하지 않고, 또한 정제 공정을 필요로 하기 때문에, 제조 공정이 증가하는 동시에 비용 상승으로 이어진다는 문제도 있었다.
또한, 반응에 사용한 용매가 불순물로서 생성물에 포함되어 버린 경우, 생성물인 블록 이소시아네이트 화합물을 각종 코팅제, 접착제, 성형 재료 등의 원료 단량체로서 폭넓게 사용할 수 없을 가능성이 있었다. 이러한 점에서, 용매를 사용하지 않고 고순도의 블록 이소시아네이트 화합물을 얻는 제조 방법이 요구되고 있었다.
따라서, 용매를 사용하지 않는 방법으로서, 특허문헌 3에는 분산매로서 블록 이소시아네이트 화합물을 사용하여 고체의 피라졸을 미리 슬러리화한 곳에, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 공급함으로써, 정제 공정을 필요로 하지 않는 효율적인 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 나타나 있다.
일본 특허 공개 제2007-270216호 공보 일본 특허 공개 제2004-285272호 공보 일본 특허 공개 제2006-151967호 공보
그러나, 특허문헌 3에 기재된 방법은 원료가 고체인 것에 관한 제조 방법이며, 원료가 액체인 경우에 관한 최적의 제조 방법에 대해서는 언급이 되어 있지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 액체의 원료를 사용한 경우에 환경에 대한 부하를 저감할 수 있는 동시에, 제조 공정이나 제조 설비를 간이한 것으로 할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
[1] 하기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물과 하기 화학식 (II)로 표시되는 옥심계 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 블록 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법이며, 제조 공정에서 용매를 사용하지 않거나, 또는 상기 화학식 (III)으로 표시되는 블록 이소시아네이트 화합물을 용매 대신에 사용하는 것을 특징으로 하는 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
Figure 112014104998482-pct00001
[식 중, R0는 메틸기 또는 수소 원자이고, R1은 -CO- 또는 -COOR4-(R4는 에테르 결합 및/또는 페닐렌기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임)]
Figure 112014104998482-pct00002
[식 중, R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 및 n-펜틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기임]
Figure 112014104998482-pct00003
[식 중, R0 내지 R3는 상기 화학식 (I) 및 (II)에서의 것과 같음]
[2] 상기 화학식 (III)으로 표시되는 블록 이소시아네이트 화합물을 용매 대신에 사용하여, 상기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물과 상기 화학식 (II)로 표시되는 옥심계 화합물을 반응시키는, [1]에 기재된 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[3] 상기 R0는 수소 원자인, [1] 또는 [2]에 기재된 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[4] 제조 공정에서 반응계 내 및 생성물에 있어서의 상기 화학식 (II)로 표시되는 옥심계 화합물의 함량이 항상 1.0질량％ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[5] 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 투입한 반응기, 또는 빈 반응기에 상기 이소시아네이트 화합물 (I)과 상기 옥심계 화합물 (II)를 동시에 공급하는, [1]에 기재된 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[6] 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 투입한 반응기에 상기 이소시아네이트 화합물 (I)과 상기 옥심계 화합물 (II)를 동시에 공급하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[7] 상기 R1이 -COOR4-이고, 상기 R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[8] 중합 금지제의 존재 하에서 상기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물과 상기 화학식 (II)로 표시되는 옥심계 화합물을 반응시키는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[9] 상기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물에 대하여 상기 화학식 (II)로 표시되는 옥심계 화합물을 0.5 내지 2.0배 몰량으로 반응시키는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
[10] 반응 온도가 -10℃ 내지 90℃인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 종래와 같이 톨루엔이나 크실렌 등의 용매를 사용할 필요가 없기 때문에, 환경에 대한 부하도 적고, 제조 공정이나 제조 설비를 간이하게 할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 블록 이소시아네이트 화합물은 용매를 사용하지 않기 때문에, 해당 블록 이소시아네이트 화합물을 사용해서 제조한 제품에 용매가 포함되는 일이 없다. 따라서, 해당 블록 이소시아네이트 화합물을 각종 코팅제, 접착제, 성형 재료 등의 광범위한 분야에 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 예를 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 기타 변경이 가능하다.
본 발명에 따른 하기 화학식 (III)으로 표시되는 블록 이소시아네이트 화합물 (이하, 블록 이소시아네이트 화합물 (III)이라고 함)의 제조 방법은, 하기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물(이하, (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)이라고 함)과 하기 화학식 (II)로 표시되는 옥심계 화합물(이하, 옥심계 화합물 (II)라고 함)을 반응시켜, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 제조하는 방법이며, 제조 공정에서 용매를 사용하지 않거나, 또는 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 용매 대신에 사용하는 제조 방법이다.
Figure 112014104998482-pct00004
[식 중, R0는 메틸기 또는 수소 원자이고, R1은 -CO- 또는 -COOR4-(R4은 에테르 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임)이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 및 n-펜틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기임]
Figure 112014104998482-pct00005
[식 중, R0 및 R1은 상기 화학식 (III)에서의 것과 같음]
Figure 112014104998482-pct00006
[식 중, R2 및 R3는 상기 화학식 (III)에서의 것과 같음]
본 발명에 있어서의 「용매를 사용하지 않는다」란, (i) 활성 용매 및 불활성 용매 중 어느 쪽 용매도 일절 반응계에 첨가를 하지 않는 것, (ii) 반응계에 첨가되는 용매가, 반응 생성물로부터의 용매 증류 제거의 공정을 필요로 하지 않는 정도의 양인 것, (iii) 반응계에 첨가되는 용매가 생성물에 잔존하고 있어도 생성물의 물성에 영향을 미치지 않는 정도인 것 중 어느 하나를 가리킨다. 구체적으로 (ii) 및 (iii)은 생성물 중에 포함되는 용매의 양이 1질량％ 미만 정도인 것을 나타낸다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)에 있어서의 R0는 메틸기 또는 수소 원자이다. 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)에 있어서의 R1은 -CO- 또는 -COOR4-이다. 그 중에서도 -COOR4-이 바람직하다.
상기 -COOR4-에 있어서의 R4는 에테르 결합 및/또는 페닐렌기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. 그 중에서도 R4는 에테르 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기가 바람직하다.
R4에 있어서의 알킬렌기로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다.
직쇄상의 알킬렌기로는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데카닐렌기 등을 들 수 있다.
분지쇄상의 알킬렌기로는, 구체적으로는 -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등을 들 수 있다.
그 중에서도 R4에 있어서의 알킬렌기로는 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기가 특히 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
R4에 있어서의 에테르 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기란, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중의 탄소-탄소 결합 간에 산소 원자가 삽입될 수 있음을 의미하고, -(CH2)a-(O)b-(CH2)c-(O)d-(CH2)e-를 나타낸다.
여기서, a+c+e는 1 내지 10의 정수를 나타내고, a 및 c는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, b 및 d는 0 또는 1을 나타내고, d가 0일 때 e도 0이다.
에테르 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로서, 구체적으로는 -CH2-O-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-CH2-, -CH2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-CH2-, -CH2-O-CH2-가 바람직하고, -CH2-O-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-CH2-, -CH2-O-(CH2)2-가 보다 바람직하며, -(CH2)2-O-(CH2)2-가 특히 바람직하다.
R4에 있어서의 페닐렌기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기란, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중의 탄소-탄소 결합 간에 페닐렌기가 삽입될 수 있음을 의미하고, -(CH2)n-(Ph)m-(CH2)l-(Ph)n-(CH2)o-를 나타낸다.
여기서, Ph는 비치환의 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, n+l+o는 1 내지 10의 정수를 나타내며, n 및 l은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n은 0 또는 1을 나타내며, n이 0일 때 o도 0이다.
페닐렌기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로는 총 탄소수가 10 이하인 것이 바람직하고, n+l은 1 내지 4의 정수를 나타내며, 또한 o는 0을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는 -CH2-Ph-(CH2)3-, -(CH2)2-Ph-(CH2)2-, -(CH2)3-Ph-CH2-, -CH2-Ph-(CH2)2-, -(CH2)2-Ph-CH2-, -CH2-Ph-CH2-가 바람직하고, -CH2-Ph-(CH2)3-, -(CH2)2-Ph-(CH2)2-, -(CH2)3-Ph-CH2-, -CH2-Ph-(CH2)2-가 보다 바람직하며, -(CH2)2-Ph-(CH2)2-가 특히 바람직하다.
또한, R4에 있어서, 예를 들어 -Ph-O-, -(CH2)2-Ph-O-, -Ph-O-(CH2)2-, -(CH2)2-Ph-O-(CH2)2-와 같이, 상기 에테르 결합 및 페닐렌 결합의 양쪽을 포함하고 있어도 좋다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)에 있어서의 R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 및 n-펜틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R0가 메틸기인 경우, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)으로서 이하의 화학식 (III-1) 내지 (III-9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014104998482-pct00007
Figure 112014104998482-pct00008
R0가 수소 원자인 경우, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)으로서 이하의 화학식 (III-10) 내지 (III-18)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014104998482-pct00009
Figure 112014104998482-pct00010
이들 화합물 중에서도 상기 화학식 (III-7) 내지 (III-9)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (III-16) 내지 (III-18)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 후술하는 본 발명의 제조 방법을 적절하게 적용할 수 있는 관점에서, 상기 화학식 (III-16) 내지 (III-18)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (III-16)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 반응에 있어서는 용매를 사용하지 않거나, 또는 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 용매 대신에 사용한다. 상기 용매의 구체예로는, 예를 들어 톨루엔·크실렌·아세트산 에틸·아세트산 부틸·테트라히드로푸란·헥산·염화메틸렌·메틸에틸케톤·메틸이소부틸케톤·알코올·아세톤·헥산·벤젠·시클로헥사논·디에틸에테르·아세토니트릴·디메틸포름아미드·디메틸술폭시드·물 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 종래의 용매를 사용할 필요가 없기 때문에, 환경에 대한 안전성이 우수한 동시에, 제조 공정이나 제조 설비를 간이한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 블록 이소시아네이트 화합물 (III)의 제조 방법은 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)과 옥심계 화합물 (II)를 반응시키는 것이다.
또한, 본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서 「(메트)아크릴로일기」란, α위에 수소 원자가 결합한 아크릴로일기, 또는 α위에 메틸기가 결합한 아크릴로일기를 의미한다.
상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)에 있어서의 R0는 메틸기 또는 수소 원자이고, 후술하는 본 발명의 제조 방법을 적절하게 적용할 수 있는 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)에 있어서의 R1은 -CO- 또는 -COOR4-이다. R1의 바람직한 양태는 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)에 있어서 상술한 바와 같다.
상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)로는 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하며, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, (메트)아크릴레이트란, α위에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트, 또는 α위에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명에 있어서 사용되는 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)은 종래 공지된 방법에 의해 제조된다.
상기 옥심계 화합물 (II)에 있어서의 R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 및 n-펜틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
상기 옥심계 화합물 (II)로는 디메틸케톤옥심, 디에틸케톤옥심, 메틸에틸케톤옥심 등을 들 수 있고, 메틸에틸케톤옥심이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 옥심계 화합물 (II)는 종래 공지된 방법에 의해 제조된다.
상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)과 상기 옥심계 화합물 (II)의 반응 온도는, 화합물 (I) 및 (II)가 액체인 온도에서 행해져야 한다. 구체적으로는 각 화합물의 종류에 따라 상이하지만, -10℃ 내지 90℃가 바람직하고, -10℃ 내지 60℃가 보다 바람직하며, -10℃ 내지 30℃가 가장 바람직하다.
이러한 온도 범위의 경우, 효율적으로 블록 이소시아네이트 화합물이 얻어지는 동시에, 부생물의 생성이 거의 없기 때문에, 해당 블록 이소시아네이트 화합물을 고순도로 얻을 수 있다.
또한, 이 반응 온도에는 상기 옥심계 화합물 (II) 및/또는 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)을 적하 등에 의해 첨가할 때의 반응 온도도 포함된다.
반응 온도가 -10℃ 이상인 경우, 반응 속도가 느려지지 않아 생산성에 영향을 주는 일이 없기 때문에, 효율적으로 블록 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있다.
반응 온도가 90℃ 이하인 경우, 아크릴로일기의 중합에 의해 겔화될 우려가 없기 때문에, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 고순도로 얻을 수 있다.
생산성의 관점에서, 반응은 상기 옥심계 화합물 (II) 또는 상기 아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)이 대부분 소비될 때까지 행해지는 것이 바람직하다. 따라서, 그 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1시간 이상이 바람직하고, 3시간 이상이 보다 바람직하다. 반응의 종료를 판단하는 수단으로서, 상기 아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)의 소실은, 예를 들어 IR 측정의 결과, NCO기에 기초하는 흡수가 검출 한계 이하가 된 것을 확인함으로써 행할 수 있다.
또한, 이 반응 시간에는 상기 옥심계 화합물 (II) 및/또는 상기 아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)을 적하 등에 의해 첨가하는 시간도 포함된다.
또한, 반응은 반응계 내에 항상 상기 옥심계 화합물 (II)의 잔존이 최소 또는 없음의 상태에서 행해지는 것이 바람직하고, 항상 1.0질량％ 이하의 상태에서 행해지는 것이 보다 바람직하다. 옥심계 화합물의 계 내의 양은, 예를 들어 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있고, 상기 옥심계 화합물의 계 내로의 잔존이 없는 것은, 예를 들어 고속 액체 크로마토그래피 분석의 결과, 상기 옥심계 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)에 대하여 상기 옥심계 화합물 (II)를 0.5 내지 2.0배 몰량으로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2배 몰량으로 반응시키는 것이 보다 바람직하며, 0.95 내지 1.05배 몰량으로 반응시키는 것이 특히 바람직하다.
이들 화합물의 반응 비율은, 이론적으로는 1:1(몰비)이지만, 상기 범위의 몰비로 반응시킴으로써, 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.
또한, 반응계에는 중합 금지제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 중합 금지제는 유리기 중합 반응에 있어서, 단량체로부터 발생한 유리기와 빠르게 반응하기 때문에, 유리기에 의한 중합 반응이 진행하지 않도록 안정화시킬 수 있다.
중합 금지제로는 페노티아진, p-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT) 등, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
중합 금지제의 투입 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 옥심계 화합물과 함께 반응기 내에 투입하는 방법; 상기 아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물과 혼합하여, 반응기 내에 투입하는 방법; 상기 옥심계 화합물 및 상기 아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물의 양쪽에 첨가하여 각각 반응기 내에 투입하는 방법; 또한 반응 종료 후, 생성한 블록 이소시아네이트 화합물에 투입하는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)끼리를 중합시키지 않고, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 제조하기 위해서는 중합 금지제의 존재 하에서, 상기 옥심계 화합물 (II)와 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)을 반응시키는 것이 바람직하다.
중합 금지제의 사용량은 상기 옥심계 화합물 (II) 및 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)의 종류에 따라 상이하지만, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)과 상기 옥심계 화합물 (II)의 반응에 의해 얻어지는 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)에 대하여 10 내지 20000ppm의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 50 내지 10000ppm의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 100 내지 5000ppm의 양이 되도록 사용되는 것이 특히 바람직하다.
중합 금지제를 10ppm 이상의 비율로 사용하는 경우, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 제조할 때, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)의 (메트)아크릴로일기의 중합이 효율적으로 억제된다.
중합 금지제를 20000ppm 이내의 비율로 사용하는 경우, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)이 갖는 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I) 유래의 (메트)아크릴로일기의 반응성이 좋다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)은 상술한 바와 같이 용매를 사용하지 않는 방법에 의해 제조되어도 좋지만, 이 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 종래의 용매 대신에 사용하여 화합물 (III) 중에서 화합물 (I) 및 화합물 (II)를 반응시킴으로써, 추가로 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 용매로 사용함으로써, 정제 공정을 필요로 하지 않고, 블록 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 제조할 때, 원료를 반응계 내에 첨가하는 순서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
(1) 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)과 상기 옥심계 화합물 (II)를 반응기 내에 투입해서 혼합하고, 계속해서 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)을 반응기에 첨가하여, 상기 아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I) 및 상기 옥심계 화합물 (II)를 반응시키는 방법;
(2) 상기 옥심계 화합물 (II)를 반응기 내에 투입하고, 계속해서 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)과 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)의 혼합물을 반응기에 첨가하여, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I) 및 상기 옥심계 화합물 (II)를 반응시키는 방법;
(3) 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)과 상기 옥심계 화합물 (II)를 반응기 내에 투입해서 혼합하고, 계속해서 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)과 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)의 혼합물을 반응기에 첨가하여, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I) 및 상기 옥심계 화합물 (II)를 반응시키는 방법;
(4) 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)과 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)을 반응기 내에 투입해서 혼합하고, 계속해서 상기 옥심계 화합물 (II)를 반응기에 첨가하여, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I) 및 상기 옥심계 화합물 (II)를 반응시키는 방법;
(5) 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)을 반응기 내에 투입하고, 계속해서 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)과 상기 옥심계 화합물 (II)의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I) 및 옥심계 화합물 (II)를 반응시키는 방법;
(6) 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)과 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)을 반응기 내에 투입해서 혼합하고, 계속해서 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)과 상기 옥심계 화합물 (II)의 혼합물을 반응기에 첨가하여, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I) 및 옥심계 화합물 (II)를 반응시키는 방법;
(7) 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 투입한 반응기, 또는 빈 반응기에 상기 이소시아네이트 화합물 (I)과 상기 옥심계 화합물 (II)를 동시에 첨가하는 방법;
상기 방법 중, 제조 시의 교반 효율이나 편리성의 측면에서는 상기 블록 이소시아네이트 (III)을 반응기에 처음으로 투입해 두는 방법인 (1)·(3)·(4)·(6)이 바람직하다.
또한, 상기 「빈 반응기」란, 원료가 되는 화합물 (I), (II) 및 생성물이 되는 (III)이 모두 공급되어 있지 않은 반응기를 가리킨다. 중합 금지제나 첨가제 등의 타 성분은 미리 반응기에 투입되어 있어도 상관없다.
생성물의 순도나 불순물 저감의 관점에서는 상기 (7)의 방법이 바람직하다. 이유로는 이하의 점을 생각할 수 있다.
상기 (1) 내지 상기 (3)의 방법과 같이, 반응기 중에 옥심계 화합물을 투입해 두고, (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물을 첨가하는 방법으로는 계 내에 과잉의 옥심계 화합물이 존재하는 상태가 되기 때문에, 옥심계 화합물이 (메트)아크릴로일기에 대하여 마이클 부가 반응하여 불순물을 생성하기 쉽다.
또한, 상기 (4) 내지 (6)과 같이, (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물을 반응기 중에 투입해 두고, 옥심계 화합물을 첨가하는 방법에서는 계 내에 있어서의 옥심계 화합물의 잔존량이 최소로 억제되기 때문에, (1) 내지 (3)의 방법에 있어서의 상기와 같은 불순물 생성의 문제점을 해결할 수 있다.
그러나, (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물은 반응성 관능기를 2개 갖고 있기 때문에 반응성이 매우 높아, 이것을 반응기 중에 미리 대량으로 투입해 두는 것은 폭주 반응으로 이어질 리스크가 높으므로, 공업적인 제조 방법으로서는 바람직하지 않다.
한편, 상기 (7)의 방법과 같이, 옥심계 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물을 동시에 계 내에 공급하는 방법에서는 계 내에 잔존하는 옥심계 화합물을 최소량으로 억제할 수 있고, 또한 아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물이 자기 중합하는 리스크도 억제할 수 있다.
상기 (7)의, 상기 이소시아네이트 화합물 (I)과 상기 옥심계 화합물 (II)를 반응기 내에 동시에 첨가하는 방법이란, 구체적으로 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
(7)-1 상기 이소시아네이트 화합물 (I)과 상기 옥심계 화합물 (II)를 빈 반응기 내에 동시에 첨가하는 방법;
(7)-2 상기 이소시아네이트 화합물 (I)과 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)의 혼합물과, 상기 옥심계 화합물 (II)를 빈 반응기 내에 동시에 첨가하는 방법;
(7)-3 상기 이소시아네이트 화합물 (I)과 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)의 혼합물과, 상기 옥심계 화합물 (II)와 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)의 혼합물을, 빈 반응기 내에 동시에 첨가하는 방법;
(7)-4 상기 이소시아네이트 화합물 (I)과, 상기 옥심계 화합물 (II)와 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)의 혼합물을, 빈 반응기 내에 동시에 첨가하는 방법;
(7)-5 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 반응기 내에 투입해 두고, 상기 이소시아네이트 화합물 (I)과 상기 옥심계 화합물 (II)를 반응기 내에 동시에 첨가하는 방법;
(7)-6 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 반응기 내에 투입해 두고, 상기 이소시아네이트 화합물 (I)과 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)의 혼합물과, 상기 옥심계 화합물 (II)를 반응기 내에 동시에 첨가하는 방법;
(7)-7 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 반응기 내에 투입해 두고, 상기 이소시아네이트 화합물 (I)과 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)의 혼합물과, 상기 옥심계 화합물 (II)와 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)의 혼합물을, 반응기 내에 동시에 첨가하는 방법;
(7)-8 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 반응기 내에 투입해 두고, 상기 이소시아네이트 화합물 (I)과, 상기 옥심계 화합물 (II)와 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)의 혼합물을, 반응기 내에 동시에 첨가하는 방법;
이때에도 상술한 바와 마찬가지로, 교반 효율의 측면에서는 반응기 내에 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 처음으로 투입해 두는 (7)-5 내지 (7)-8의 방법이 바람직하다.
불순물 저감의 관점에서는 상기와 같은 이유로부터 (7)-1, (7)-2, (7)-5, (7)-6이 바람직하다.
그 중에서도 가장 바람직한 방법은 (7)-5이다.
후술하는 실시예에서, 본 발명자는 아크릴로일기가 메타크릴로일기 등과 비교하여, 블록제와의 마이클 부가 반응에 의한 부생물의 생성이 일어나기 쉬운 것을 발견하였다.
이에 반해, 본 발명자는 아크릴로일기 함유 이소시아네이트를 사용한 반응계에 있어서, 원료를 동시 첨가하는 상기 (7)의 방법이 매우 유효한 것을 발견하였다.
또한, 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 용매로 사용하는 경우에는 해당 화합물 (III)을 제조할 때 사용된 것과 동일한 옥심계 화합물 (II)와 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)을 사용하는 것이 바람직하다.
블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 용매로 사용하는 경우, 해당 화합물 (III)의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 옥심계 화합물 (II)에 대하여 0.01 내지 50배 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 10배 몰 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.01 내지 5배 몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용하는 양이 0.01배 몰 이상인 경우, 예를 들어 반응 속도가 느려질 우려가 없어 용매로서의 효과가 발휘된다.
사용하는 양이 50배 몰 이하인 경우, 생성물의 생산성이 저하될 우려가 없다.
본 발명에 따르면, 미반응된 옥심계 화합물 (II), 미반응된 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I), 또는 상기 옥심계 화합물 (II) 유래의 불순물을 거의 포함하지 않아, 고순도의 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 생성물로서 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 의해 얻어지는 생성물이 함유하는 미반응된 옥심계 화합물 (II)의 비율은 항상 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 미반응된 아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물 (I)의 비율은 1000질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기의 미반응 원료, 불순물, 또는 잔존한 중합 금지제 등은 통상의 방법에 의해 제거하고, 정제하는 공정을 가져도 좋다.
생성물에 옥심계 화합물이 잔존하고 있었을 경우, 생성물과 옥심계 화합물에서 반응이 일어나 불순물을 발생시킨다. 즉, 순도가 낮은 생성물 중에는 순도가 높은 것에 비해, 그 후의 경시 변화에 있어서 가속도적으로 순도가 저하되어 버린다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 이 점으로부터도 생성물의 순도는 최대한 높은 것이 바람직하고, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이러한 문제점을 해소할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 효율적으로 블록 이소시아네이트 화합물이 얻어지는 동시에, 부생물의 생성이 거의 없기 때문에, 해당 화합물을 고순도로 얻을 수 있다.
상술한 본 발명의 제조 방법에 의해, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 블록 이소시아네이트 화합물이 얻어진다.
Figure 112014104998482-pct00011
[식 중, R0 내지 R3는 상기와 마찬가지임]
이상에서 설명한 본 발명의 제조 방법은 톨루엔이나 크실렌 등의 용매를 사용하지 않는 방법이기 때문에, 얻어지는 생성물에 용매가 잔류하고 있지 않다. 따라서, 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 각종 코팅제, 접착제, 성형 재료의 원료 단량체 등으로 적절하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸 150.0g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT) 0.11g을 넣고, 10℃로 온도 조정하였다. 계속해서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴꼬가부시끼가이샤 제조; 제품명 카렌즈AOI(등록 상표)) 141.1g(1.00mol), 메틸에틸케톤옥심(MEKO) 87.1g(1.00mol)을 각각 적하 깔때기를 사용하여, 5시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 적하 종료 후, 내부 온도를 20℃로 조정하면서 1시간 교반함으로써, 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸을 얻었다.
생성물의 조성을, HPLC 및 GC에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, GC로 BHT량만 정량하고, 타 조성물에 대해서는 HPLC를 사용해서 정량하였다. GC 분석 조건 및 HPLC 분석 조건을 이하에 나타낸다.
(GC 분석 조건)
GC 장치: Agilent GC 6850
칼럼: Agilent DB-1(Part No.123-1033E)
인젝션 온도: 300℃
칼럼 온도: 50℃⇒(10℃/min)⇒320℃
디텍터 온도: 300℃
캐리어 가스: He
He 유속: 1.2mL/min
샘플링 조건: 0.1g/1.5mL 디클로로메탄
내부 표준 물질: o-디클로로벤젠
내부 표준 물질 중량: 0.1g/1.5mL 디클로로메탄
검출기: FID
(HPLC 분석 조건)
장치: Agilent Technologies(1200Sreies)
칼럼: KF-801×4
용매: THF
유속: 0.8mL/min
오븐 온도: 40℃
검출기: RI
표 1 중, AOI-BM은 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸을 나타내고, AOI는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 나타내며, MEKO는 메틸에틸케톤옥심을 나타내고, BHT는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 나타내며, AOI 요소 D는 AOI의 2량체를 나타낸다.
<실시예 2>
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸 150.0g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT) 0.11g를 넣고, 10℃로 온도 조정하였다. 계속해서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴꼬가부시끼가이샤 제조; 제품명 카렌즈AOI(등록 상표)) 141.1g(1.00mol), 메틸에틸케톤옥심(MEKO) 87.1g(1.00mol)을 각각 적하 깔때기를 사용하여 동시에 적하하였다. 그때, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 5시간, 메틸에틸케톤옥심을 4시간에 다 적하하도록 조정하면서 적하 속도를 일정하게 해서 적하하였다. 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 적하 종료 후, 내부 온도를 20℃로 조정하면서 1시간 교반함으로써, 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸을 얻었다.
생성물의 조성을, HPLC 및 GC에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, GC 분석으로 BHT량만 정량하고, 타 조성물에 대해서는 HPLC를 사용해서 정량하였다. GC 분석 조건 및 HPLC 분석 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
<실시예 3>
200mL의 3구 플라스크에 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸 14.3g과 메틸에틸케톤옥심(MEKO) 43.56g(0.50mol)을 넣고, 10℃로 온도 조정하였다. 거기에 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 71.0g(0.50mol)을 50mL 적하 깔때기를 사용해 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 내부 온도를 20℃로 조정하면서 1시간 교반함으로써, 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸을 얻었다.
생성물의 조성을, HPLC 및 GC에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, GC 분석으로 BHT량만 정량하고, 타 조성물에 대해서는 HPLC를 사용해서 정량하였다. GC 분석 조건 및 HPLC 분석 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
Figure 112014104998482-pct00012
실시예 1 내지 3의 제조 방법에 의하면, 용매를 사용하지 않기 때문에, 생성물에 용매는 포함되지 않고, 해당 생성물을 각종 용도에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 모든 경우에서도 98％ 이상의 고순도로 AOI-BM을 얻을 수 있었다.
상세하게는 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸 중에 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트와, 메틸에틸케톤옥심을 같은 적하 속도로 동시에 공급하는 실시예 1의 제조 방법에 의하면, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트와, 메틸에틸케톤옥심을 상이한 적하 속도로 동시에 공급하는 실시예 2의 제조 방법보다 높은 순도로 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸을 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1의 제조 방법에 의하면, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 메틸에틸케톤옥심을 동시에 공급하지 않는 실시예 3의 제조 방법보다 높은 순도로 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸을 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
<실시예 4>
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸의 제조를 행하였다. 메틸에틸케톤옥심 및 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 반응기에 적하 개시한 직후를 0시간(0h)으로 하고, 0h, 1h, 2h, 5h, 6h의 시점에서의 반응계 내의 조성을 HPLC 및 GC에 의해 분석하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. (적하 종료 시를 5시간(5h), 반응 종료 시를 6시간(6h)으로 한) GC 분석으로 BHT량만 정량하고, 타 조성물에 대해서는 HPLC를 사용해서 정량하였다. GC 분석 조건 및 HPLC 분석 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
표 2 중, AOI-BM은 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸을 나타내고, AOI는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 나타내며, MEKO는 메틸에틸케톤옥심을 나타내고, BHT는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 나타내며, AOI 요소 D는 AOI의 2량체를 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 2와 마찬가지의 방법으로 아크릴산 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸의 제조를 행하였다. 메틸에틸케톤옥심 및 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 반응기에 적하 개시한 직후를 0시간(0h)으로 하고, 0h, 5h, 6h의 시점에서의 반응계 내의 조성을 HPLC 및 GC에 의해 분석하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. (2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 적하 종료 시를 5시간(5h), 반응 종료 시를 6시간(6h)으로 한) GC 분석으로 BHT량만 정량하고, 타 조성물에 대해서는 HPLC를 사용해서 정량하였다. GC 분석 조건 및 HPLC 분석 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
Figure 112014104998482-pct00013
표 2에 나타난 바와 같이, 반응계 내의 메틸에틸케톤옥심의 함유량이 항상 1질량％ 이하인 실시예 4 내지 5의 제조 방법에 의하면, 고순도의 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸을 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
<실시예 6>
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤옥심(MEKO) 148.2g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT) 0.19g을 넣고, 10℃로 온도 조정하였다. 계속해서 내부 온도를 20℃로 조정하면서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴꼬가부시끼가이샤 제조; 제품명 카렌즈AOI(등록 상표)) 240.0g을 적하 깔때기를 사용하여, 5시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 내부 온도를 20℃로 조정하면서 1시간 교반함으로써, 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸을 얻었다.
생성물의 조성을, HPLC 및 GC에 의해 분석한 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, GC 분석으로 BHT량만 정량하고, 타 조성물에 대해서는 HPLC를 사용해서 정량하였다. GC 분석 조건 및 HPLC 분석 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
표 3 중, AOI-BM은 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸을 나타내고, AOI는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 나타내며, MEKO는 메틸에틸케톤옥심을 나타내고, BHT는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 나타내며, AOI 요소 D는 AOI의 2량체를 나타낸다.
Figure 112014104998482-pct00014
<실시예 7>
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤옥심(MEKO) 616g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT) 1.0g를 넣고, 5℃로 냉각하였다. 계속해서 내부 온도를 20℃로 조정하면서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴꼬가부시끼가이샤 제조; 제품명 카렌즈MOI(등록 상표)) 1086g을 적하 깔때기를 사용하여, 4시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 내부 온도를 25℃로 조정하면서 2시간 교반함으로써, 메타크릴산 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸을 얻었다.
생성물의 조성을, HPLC 및 GC에 의해 분석한 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, GC 분석으로 BHT량만 정량하고, 타 조성물에 대해서는 HPLC를 사용해서 정량하였다. GC 분석 조건 및 HPLC 분석 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
표 4 중, MOI-BM은 메타크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸을 나타내고, MOI는 2-메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 나타내며, MEKO는 메틸에틸케톤옥심을 나타내고, BHT는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 나타내며, MOI 요소 D는 MOI의 2량체를 나타낸다.
Figure 112014104998482-pct00015
실시예 6의 제조 방법에 의하면 용매를 사용하지 않기 때문에, 생성물에 용매는 포함되지 않고, 각종 용도에 적절하게 사용할 수 있다.
그러나, 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 6의 제조 방법에서는 아크릴산2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸 중에, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 메틸에틸케톤옥심을 동시에 공급하는 실시예 1, 2의 제조 방법과 비교하여, 메틸에틸케톤옥심 유래의 불순물이 발생하는 것이 확인되었다.
한편, 2-메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용한 실시예 7의 제조 방법에 있어서는 이러한 불순물의 발생은 확인되지 않았다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 용매를 사용하지 않기 때문에, 생성물에 용매는 포함되지 않고, 해당 생성물을 각종 용도에 적절하게 사용할 수 있는 것이 명확하다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 아크릴로일기를 함유하는 블록 이소시아네이트 화합물의 제조에 적절하게 사용되고, 아크릴로일기를 함유하는 블록 이소시아네이트 화합물 중에 아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물과, 옥심계 화합물을 동시에 공급함으로써, 불순물의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명은 인체나 환경에 대한 안전성이 우수한 동시에, 제조 공정이나 제조 설비를 간이화할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물과 하기 화학식 (II)로 표시되는 옥심계 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 블록 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 블록 이소시아네이트 화합물을 용매 대신에 사용하는 것을 특징으로 하는 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
    Figure 112016027407562-pct00016

    [식 중, R0은 메틸기 또는 수소 원자이고, R1은 -CO- 또는 -COOR4-(R4는 에테르 결합 및/또는 페닐렌기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임)]
    Figure 112016027407562-pct00017

    [식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 및 n-펜틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기임]
    Figure 112016027407562-pct00018

    [식 중, R0 내지 R3은 상기 화학식 (I) 및 (II)에서의 것과 같음]
  2. 제1항에 있어서, 상기 R0은 수소 원자인 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제조 공정에서 반응계 내 및 생성물에 있어서의 상기 화학식 (II)로 표시되는 옥심계 화합물의 함량이 항상 1.0질량％ 이하인 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 투입한 반응기, 또는 빈 반응기에 상기 이소시아네이트 화합물 (I)과 상기 옥심계 화합물 (II)를 동시에 공급하는 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (III)을 투입한 반응기에 상기 이소시아네이트 화합물 (I)과 상기 옥심계 화합물 (II)를 동시에 공급하는 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 R1이 -COOR4-이고, 상기 R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합 금지제의 존재 하에서 상기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물과 상기 화학식 (II)로 표시되는 옥심계 화합물을 반응시키는 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물에 대하여 상기 화학식 (II)로 표시되는 옥심계 화합물을 0.5 내지 2.0배 몰량으로 반응시키는 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 온도가 -10℃ 내지 90℃인 블록 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  10. 삭제
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000095833A (ja) 1998-09-18 2000-04-04 Fuji Kasei Kogyo Kk 一液型自己硬化性撥水性樹脂
JP2006151967A (ja) 2004-10-29 2006-06-15 Showa Denko Kk ブロックイソシアネート化合物の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004285272A (ja) 2003-03-24 2004-10-14 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ビニルピロリドン共重合体熱硬化性組成物
JP2007270216A (ja) 2006-03-30 2007-10-18 Fujifilm Corp 金属膜形成方法、それを用いた金属膜、金属膜形成用基板、金属パターン形成方法、及びそれを用いた金属パターン、金属パターン形成用基板、ポリマー前駆体層形成用塗布液組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000095833A (ja) 1998-09-18 2000-04-04 Fuji Kasei Kogyo Kk 一液型自己硬化性撥水性樹脂
JP2006151967A (ja) 2004-10-29 2006-06-15 Showa Denko Kk ブロックイソシアネート化合物の製造方法

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