CN108707092A - 封闭异氰酸酯化合物的制造方法 - Google Patents

封闭异氰酸酯化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使下述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物与下述通式(II)所表示的肟系化合物反应，在制造工序中不使用溶剂，或者使用前述通式(III)所表示的化合物代替溶剂。R0为甲基或氢原子，R1为‑CO‑或‑COOR4‑，R4为可以含有醚键和/或亚苯基的碳原子数1～10的亚烷基，R2和R3分别独立地为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、和正戊基中的任一种基团。

Description

封闭异氰酸酯化合物的制造方法
本申请是申请日为2013年7月24日、申请号为201380023479.4、发明名称为“封闭异氰酸酯化合物的制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及作为含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯的封闭体的、封闭异氰酸酯体化合物的制造方法，所述封闭异氰酸酯化合物适合在各种涂布剂、粘合剂、成型材料等中作为原料单体使用。更详细而言，涉及在工业生产中能够避免因聚合反应、副反应等因素而导致产品纯度降低，从而能够以高纯度获得封闭异氰酸酯化合物的制造方法。
本申请要求于2012年7月30日向在本提交的专利申请2012-168544号的优先权，并在本文中引用其内容。
背景技术
封闭异氰酸酯化合物是使异氰酸基与含有活性氢基团的化合物(封闭剂)反应而使异氰酸基的反应性失活了的化合物，其具有这样的性质：如果将其加热则封闭剂会发生解离而使异氰酸基再生。由于通过将固化剂的异氰酸基封闭化，能够预先就与具有活性氢基团的主剂配合，所以封闭异氰酸酯化合物在涂布剂、粘合剂、成型材料等中被广泛使用。
作为用于将异氰酸基封闭化的封闭剂，已知有醇类、酚类、内酰胺类、肟类、乙酰乙酸烷基酯类、丙二酸烷基酯类、邻苯二甲酰亚胺类、咪唑类、盐酸、氢氰酸、亚硫酸氢钠等。
作为制造封闭异氰酸酯化合物的方法，已经公开了若干方法。
例如在专利文献1中公开了，在四氢呋喃溶剂中使2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯与丁酮肟反应，从而制造封闭异氰酸酯化合物的方法。
另外，在专利文献2中公开了，使用丁酮作为溶剂，使2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯与丁酮肟反应，从而制造封闭异氰酸酯化合物的方法。
在像专利文献1和2那样使用溶剂的方法中，在比较低的温度下能够使反应顺利地进行。
然而，由于使用溶剂会对环境产生负担，所以不优选，另外由于需要纯化工序，所以在制造工序增加的同时存在导致成本上升的问题。
此外，在反应所使用的溶剂在生成物中作为杂质而含有的情况下，存在作为生成物的封闭异氰酸酯化合物不能作为各种涂布剂、粘合剂、成型材料等的原料单体被广泛使用的可能性。从这些方面考虑，要求在不使用溶剂的情况下获得高纯度的封闭异氰酸酯化合物的制造方法。
因此，作为不使用溶剂的方法，在专利文献3中公开了不需要纯化工序的高效率的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，所述方法使用封闭异氰酸酯化合物作为分散介质，在将固体吡唑预先浆料化后供给甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-270216号公报
专利文献2：日本特开2004-285272号公报
专利文献3：日本特开2006-151967号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献3中记载的方法是涉及原料为固体的制造方法，并未提及在原料为液体的情况下的最佳的制造方法。
本发明是鉴于上述情况而做出的，本发明的目的在于提供在使用液体原料的情况下能够减少对环境的负担并且能够使制造工序、制造设备简易化的制造方法。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明采用以下技术方案。
[1]一种封闭异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使下述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物与下述通式(II)所表示的肟系化合物反应，从而制造下述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物，在制造工序中不使用溶剂，或者使用前述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物代替溶剂，
式中，R0为甲基或氢原子，R1为-CO-或-COOR4-，R4为可以含有醚键和/或亚苯基的碳原子数1～10的亚烷基，
式中，R2和R3分别独立地为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、和正戊基中的任一种的基团，
式中，R0～R3与前述通式(I)和(II)中的相同。
[2]根据[1]所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，使用前述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物代替溶剂，使前述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物与前述通式(II)所表示的肟系化合物反应。
[3]根据[1]或[2]所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，前述R0为氢原子。
[4]根据[1]～[3]任一项所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，在制造工序中，反应体系内和生成物中的前述通式(II)所表示的肟系化合物的含量总是在1.0质量％以下。
[5]根据[1]所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，向加入了前述封闭异氰酸酯化合物(III)的反应器、或空反应器中同时供给前述异氰酸酯化合物(I)和前述肟系化合物(II)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，向加入了前述封闭异氰酸酯化合物(III)的反应器同时供给前述异氰酸酯化合物(I)和前述肟系化合物(II)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，前述R1为-COOR4-，前述R4为碳原子数1～5的亚烷基。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，在阻聚剂的存在下使前述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物与前述通式(II)所表示的肟系化合物反应。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，相对于前述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物，使前述通式(II)所表示的肟系化合物以0.5～2.0倍摩尔量进行反应。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，反应温度为-10℃～90℃。
发明效果
根据本发明的制造方法，由于不需要像过去那样使用甲苯、二甲苯等溶剂，所以对环境的负担小，能够使制造工序、制造设备简化。
通过本发明制造的封闭异氰酸酯化合物，由于不使用溶剂，所以在使用该封闭异氰酸酯化合物制造的产品中不合有溶剂。因此，该封闭异氰酸酯化合物可以在各种涂布剂、粘合剂、成型材料等广泛的领域中合适地使用。
具体实施方式
下面，对本发明优选的例子进行说明，但是本发明并不限于这些例子。在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行技术要素的附加、省略、替换、以及其它变更。
本发明所涉及的下述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物(下文称为封闭异氰酸酯化合物(III)。)的制造方法，为使下述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(下文称为含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)。)与下述通式(II)所表示的肟系化合物(下文称为肟系化合物(II)。)反应，从而制造前述封闭异氰酸酯化合物(III)的方法，所述制造方法在制造工序中不使用溶剂，或者使用前述封闭异氰酸酯化合物(III)代替溶剂，
式中，R0为甲基或氢原子，R1为-CO-或-COOR4-，R4为可以含有醚键的碳原子数1～10的亚烷基，R2和R3分别独立地为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、和正戊基中的任一种基团，
式中，R0和R1与前述通式(III)中的相同，
式中，R2和R3与前述通式(III)中的相同。
本发明中的“不使用溶剂”是指以下方面中的任一种，(i)在一切反应体系中都不添加活性溶剂或惰性溶剂的任何溶剂，(ii)在反应体系中添加的溶剂的量为不需要从反应生成物中蒸馏除去溶剂的工序的程度，(iii)在反应体系中添加的溶剂为即使残留在生成物中也不会对生成物的物性产生影响的程度。具体而言，(ii)和(iii)表示生成物中所含有的溶剂的量为小于1质量％左右。
前述封闭异氰酸酯化合物(III)中的R0为甲基或氢原子。其中优选氢原子。
前述封闭异氰酸酯化合物(III)中的R1为-CO-或-COOR4-。其中优选-COOR4。
前述-COOR4-中的R4为可以含有醚键和/或亚苯基的碳原子数1～10的亚烷基。其中，R4优选为可以含有醚键的碳原子数1～5的亚烷基。
作为R4中的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基。
作为直链状的亚烷基，具体而言可以举出，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。
作为支链状的亚烷基，具体而言可以举出，-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等。
其中，作为R4中的亚烷基，更优选直链状的亚烷基，特别优选碳原子数1～5的亚烷基，最优选亚甲基、亚乙基。
R4中的可以含有醚键的碳原子数1～10的亚烷基是指，碳原子数1～10的亚烷基中的碳-碳键之间可以插入氧原子，表示-(CH2)a-(O)b-(CH2)c-(O)d-(CH2)e-。
这里，a+c+e表示1～10的整数，a和c表示0或1以上的整数，b和d表示0或1，d为0时e也为0。
作为可以含有醚键的碳原子数1～10的亚烷基，具体而言，优选为-CH2-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CH2-、-CH2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-，更优选为-CH2-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CH2-、-CH2-O-(CH2)2-，特别优选为-(CH2)2-O-(CH2)2-。
R4中的可以含有亚苯基的碳原子数1～10的亚烷基是指，碳原子数1～10的亚烷基中碳-碳键之间可以插入亚苯基，表示-(CH2)n-(Ph)m-(CH2)l-(Ph)n-(CH2)o-。
这里，Ph为未取代的、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、或1，4-亚苯基，n+l+o表示1～10的整数，n和l表示0或1以上的整数，m和n表示0或1，n为0时o也为0。
作为可以含有亚苯基的碳原子数1～10的亚烷基，优选总碳原子数为10以下的亚烷基，更优选n+l表示1～4的整数且o表示0的亚烷基。
具体而言优选为-CH2-Ph-(CH2)3-、-(CH2)2-Ph-(CH2)2-、-(CH2)3-Ph-CH2-、-CH2-Ph-(CH2)2-、-(CH2)2-Ph-CH2-、-CH2-Ph-CH2-，更优选为-CH2-Ph-(CH2)3-、-(CH2)2-Ph-(CH2)2-、-(CH2)3-Ph-CH2-、-CH2-Ph-(CH2)2-，特别优选为-(CH2)2-Ph-(CH2)2-。
另外，在R4中，也可以例如像-Ph-O-、-(CH2)2-Ph-O-、-Ph-O-(CH2)2-、-(CH2)2-Ph-O-(CH2)2-那样含有上述醚键和亚苯基这二者。
前述封闭异氰酸酯化合物(III)中的R2和R3分别独立地为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、和正戊基中的任一种基团，优选为甲基或乙基。
在R0为甲基的情况下，作为前述封闭异氰酸酯化合物(III)，可以举出以下式(III-1)～(III-9)所表示的化合物。
在R0为氢原子的情况下，作为前述封闭异氰酸酯化合物(III)，可以举出以下式(III-10)～(III-18)所表示的化合物。
这些化合物当中，优选前述式(III-7)～(III-9)所表示的化合物、前述式(III-16)～(III-18)所表示的化合物，从能够很好地应用于后述本发明的制造方法的角度考虑，更优选前述式(III-16)～(III-18)所表示的化合物，特别优选前述式(III-16)所表示的化合物。
在本发明的反应中，不使用溶剂，或者使用前述封闭异氰酸酯化合物(HI)代替溶剂。作为上述溶剂的具体例，可以举出，例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、己烷、二氯甲烷、丁酮、甲基异丁基甲酮、乙醇、丙酮、己烷、苯、环己酮、二乙基醚、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等。
根据本发明的制造方法，由于不需要使用过去的溶剂，所以对环境的安全性优异，并且能够使制造工序、制造设备简化。
本发明所涉及的封闭异氰酸酯化合物(III)的制造方法，使含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)与肟系化合物(II)反应。
另外，在本说明书和本权利要求书中，“(甲基)丙烯酰基”是指，α位键合有氢原子的丙烯酰基、或α位键合有甲基的丙烯酰基。
前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)中的R0为甲基或氢原子，从能够很好地应用于后述本发明的制造方法的角度考虑，优选为氢原子。
前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)中的R1为-CO-或-COOR4-。R1的优选实施方式与前述封闭异氰酸酯化合物(III)中所述的相同。
作为前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)，可以举出2-异氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-异氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰基氧基乙氧基乙基异氰酸酯等，优选2-异氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯，更优选2-异氰酸基乙基丙烯酸酯。
另外，在本说明书和本权利要求书中，(甲基)丙烯酸酯是指，α位键合有氢原子的丙烯酸酯、或α位键和有甲基的甲基丙烯酸酯。
本发明中使用的前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)可以通过现有公知的方法制造。
前述肟系化合物(II)中的R2和R3分别独立地为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、和正戊基中的任一种基团，优选甲基或乙基。
作为前述肟系化合物(II)，可以举出丙酮肟、二乙基甲酮肟、丁酮肟等，优选丁酮肟。
本发明中所使用的肟系化合物(II)可以通过现有公知的方法制造。
对于前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)与前述肟系化合物(II)的反应温度，应当在化合物(I)和(II)为液体的温度下进行。具体而言，虽然根据各化合物的种类而有所不同，但是优选为-10℃～90℃，更优选为-10℃～60℃，最优选为-10℃～30℃。
在这样的温度范围的情况下，由于可以高效率地获得封闭异氰酸酯化合物，并且几乎没有副产物，所以能够以高纯度获得该封闭异氰酸酯化合物。
另外，该反应温度也可包括，将前述肟系化合物(II)和/或前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)通过滴加等方式进行添加时的反应温度。
在反应温度为-10℃以上的情况下，由于反应速度不会变慢，不会对生产率产生影响，所以能够高效率地获得封闭异氰酸酯化合物。
在反应温度为90℃以下的情况下，由于没有通过丙烯酰基的聚合而导致凝胶化的顾虑，所以能够以高纯度获得前述封闭异氰酸酯化合物(III)。
从生产率的角度考虑，反应优选进行至前述肟系化合物(II)、或前述含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)几乎消耗完。因此，该反应时间并没有特别限定，但是优选为1小时以上，更优选为3小时以上。作为判断反应结束的手段，前述含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)的消失，可以通过例如IR测定的结果，确认基于NCO基的吸收变为检测极限以下来进行。
另外，该反应时间也包括将前述肟系化合物(II)和/或前述含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)通过滴加等方式进行添加的时间。
另外，反应优选总是在反应体系内前述肟系化合物(II)的残留最小或没有的状态下进行，更优选总是在为1.0质量％以下的状态下进行。肟系化合物在体系内的量例如可以通过高效液相色谱法进行测定，前述肟系化合物在体系内没有残留，例如可以通过高效液相色谱法分析的结果确认前述肟系化合物变为检测极限以下来进行。
在本发明的制造方法中，相对于前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)，优选使前述肟系化合物(II)以0.5～2.0倍摩尔量进行反应，更优选以0.8～1.2倍摩尔量进行反应，特别优选以0.95～1.05倍摩尔量进行反应。
这些化合物的反应比率虽然在理论上为1∶1(摩尔比)，但是通过以上述范围的摩尔比进行反应，能够使反应顺利地进行。
另外，在反应体系中，优选添加阻聚剂。阻聚剂，由于在自由基聚合反应中会与单体生成的自由基迅速反应，所以能够使因自由基引起的聚合反应不进行而使反应稳定化。
作为阻聚剂，可以使用吩噻嗪、对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等一般使用的阻聚剂。
阻聚剂的投入方法并没有特别限定，但是可以举出，例如，与前述肟系化合物一起投入到反应器内的方法；与前述含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物混合，然后投入到反应器内的方法；在前述肟系化合物和前述含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物这两者中都添加，分别投入到反应器内的方法；以及在反应结束后，投入到生成的封闭异氰酸酯化合物中的方法；等等。
为了以不使前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)相互聚合的方式制造前述封闭异氰酸酯化合物(III)，优选在阻聚剂的存在下使前述肟系化合物(II)与前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)反应。
至于阻聚剂的使用量，虽然根据前述肟系化合物(II)、和前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)的种类而有所不同，但是相对于通过前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)与前述肟系化合物(II)的反应而获得的前述封闭异氰酸酯化合物(III)，优选以10～20000ppm的比例使用，更优选以50～10000ppm的比例使用，特别优选以成为100～5000ppm的量的方式使用。
在以10ppm以上的比例使用阻聚剂的情况下，在制造前述封闭异氰酸酯化合物(III)时，前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)中(甲基)丙烯酰基的聚合被高效率地抑制。
在以20000ppm以内的比例使用阻聚剂的情况下，前述封闭异氰酸酯化合物(III)所具有的源自前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)的(甲基)丙烯酰基的反应性良好。
前述封闭异氰酸酯化合物(III)，虽然可以像上述那样通过不使用溶剂的方法来制造，但是优选使用该封闭异氰酸酯化合物(III)代替过去的溶剂，通过在化合物(III)中使化合物(I)和化合物(II)反应，进一步调制前述封闭异氰酸酯化合物(III)。
通过使用前述封闭异氰酸酯化合物(III)作为溶剂，能够获得封闭异氰酸酯化合物，而不需要纯化工序。
在制造封闭异氰酸酯化合物(III)时，虽然向反应体系内添加原料的顺序并没有特别限制，但是可以举出例如以下那样的方法。
(1)将前述封闭异氰酸酯化合物(III)和前述肟系化合物(II)加入到反应器内进行混合，然后像反应器中添加前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)，使前述含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)与前述肟系化合物(II)进行反应的方法；
(2)将前述肟系化合物(II)加入到反应器内中，然后向反应器中添加前述封闭异氰酸酯化合物(III)与前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)的混合物，使前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)与前述肟系化合物(II)进行反应的方法；
(3)将前述封闭异氰酸酯化合物(III)与前述肟系化合物(II)加入到反应器内中进行混合，然后向反应器中添加前述封闭异氰酸酯化合物(III)与前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)的混合物，使前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)与前述肟系化合物(II)进行反应的方法；
(4)将前述封闭异氰酸酯化合物(III)与前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)加入到反应器内中进行混合，然后向反应器中添加前述肟系化合物(II)，使前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)与前述肟系化合物(II)进行反应的方法；
(5)将前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)加入到反应器内中，然后向反应器中添加前述封闭异氰酸酯化合物(III)与前述肟系化合物(II)的混合物，使前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)与肟系化合物(II)反应的方法；
(6)将前述封闭异氰酸酯化合物(III)与前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)加入到反应器内进行混合，然后向反应器中添加前述封闭异氰酸酯化合物(III)与前述肟系化合物(II)的混合物，使前述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)与肟系化合物(II)反应的方法；
(7)向加入了前述封闭异氰酸酯化合物(III)的反应器、或空反应器中同时添加前述异氰酸酯化合物(I)和前述肟系化合物(II)的方法；
上述方法中，从制造时的搅拌效率、便利性的方面考虑，优选最开始就先在反应器中添加前述封闭异氰酸酯(III)的方法的(1)、(3)、(4)、(6)。
另外，上述“空反应器”是指，还未被供给成为原料的化合物(I)(II)和成为生成物的(III)中的任一种成分的反应器。阻聚剂、添加剂等其它成分，可以预先加入到反应器中。
从生成物的纯度、降低杂质的角度考虑，优选前述(7)的方法。作为理由，考虑以下方面。
像前述(1)～前述(3)的方法那样，在反应器中先加入肟系化合物，然后添加含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的方法中，由于成为体系内有过剩的肟系化合物存在的状态，肟系化合物容易对(甲基)丙烯酰基发生迈克尔加成反应而生成杂质。
另外，像前述(4)～(6)那样，通过在反应器中先加入含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物，然后添加肟系化合物的方法，由于体系内的肟系化合物的残留量被抑制在最小，所以能够解决(1)～(3)的方法中的生成上述那些杂质的问题点。
然而，由于含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物具有2个反应性官能基，所以反应性非常高，将其预先大量加入到反应器中的情况，导致反应失控的风险高，作为工业上的制造方法，并不优选。
另一方面，像前述(7)的方法那样，通过向体系内同时供给肟系化合物与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的方法，能够将体系内残留的肟系化合物抑制在最小量，并且能够抑制含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物发生自聚合的风险。
上述(7)的向反应器内同时添加前述异氰酸酯化合物(I)与前述肟系化合物(II)的方法，具体而言可以举出以下那样的方法。
(7)-1向空反应器内同时添加前述异氰酸酯化合物(I)和前述肟系化合物(II)的方法；
(7)-2向空反应器内将前述异氰酸酯化合物(I)与前述封闭异氰酸酯化合物(III)的混合物、和前述肟系化合物(II)同时进行添加的方法；
(7)-3向空反应器内将前述异氰酸酯化合物(I)与前述封闭异氰酸酯化合物(III)的混合物、和前述肟系化合物(II)与前述封闭异氰酸酯化合物(III)的混合物同时进行添加的方法；
(7)-4向空反应器内将前述异氰酸酯化合物(I)、和前述肟系化合物(II)与前述封闭异氰酸酯化合物(III)的混合物同时进行添加的方法；
(7)-5先将前述封闭异氰酸酯化合物(III)加入到反应器内，再向反应器内将前述异氰酸酯化合物(I)和前述肟系化合物(II)同时进行添加的方法；
(7)-6先将前述封闭异氰酸酯化合物(III)加入到反应器内，再向反应器内将前述异氰酸酯化合物(I)与前述封闭异氰酸酯化合物(III)的混合物、和前述肟系化合物(II)同时进行添加的方法；
(7)-7先将前述封闭异氰酸酯化合物(III)加入到反应器内，再向反应器内将前述异氰酸酯化合物(I)与前述封闭异氰酸酯化合物(III)的混合物、和前述肟系化合物(II)与前述封闭异氰酸酯化合物(III)的混合物同时进行添加的方法；
(7)-8先将前述封闭异氰酸酯化合物(III)加入到反应器内，再向反应器内将前述异氰酸酯化合物(I)、和前述肟系化合物(II)与前述封闭异氰酸酯化合物(III)的混合物同时进行添加的方法；
此时也与前述同样，从搅拌效率的方面考虑，优选在反应器内一开始就加入封闭异氰酸酯化合物(III)的(7)-5～(7)-8的方法。
从降低杂质的角度考虑，根据与上述相同的理由，优选(7)-1、(7)-2、(7)-5、(7)-6。
其中最优选的方法为(7)-5。
在后述的实施例中，本发明者发现，丙烯酰基与甲基丙烯酰基等相比，更容易与封闭剂发生迈克尔加成反应而生成副产物。
相对于此，本发明者发现，在使用含有丙烯酰基的异氰酸酯的反应体系中，同时添加原料的前述(7)的方法是非常有效的。
另外，在使用封闭异氰酸酯化合物(III)作为溶剂的情况下，优选使用与在调制该化合物(III)时所使用的肟系化合物(II)和含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)相同的肟系化合物(II)和含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)。
在使用封闭异氰酸酯化合物(III)作为溶剂的情况下，该化合物(III)的使用量并没有特别限定，但是优选相对于肟系化合物(II)，以0.01～50倍摩尔使用，更优选以0.01～10倍摩尔使用，特别优选以0.01～5倍摩尔使用。
在使用量为0.01倍摩尔以上的情况下，没有例如反应速度变慢的顾虑，能够发挥作为溶剂的效果。
在使用量为50倍摩尔以下的情况下，没有生成物的生产率降低的顾虑。
根据本发明，能够获得高纯度的封闭异氰酸酯化合物(III)作为生成物，而几乎不含有未反应的肟系化合物(II)、未反应的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)、或源自前述肟系化合物(II)的杂质。
具体而言，通过本发明获得的生成物所含有的未反应的肟系化合物(II)的比例优选总是在1.0质量％以下，未反应的含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物(I)的比例优选为1000质量ppm以下。
上述未反应原料、杂质、或残留的阻聚剂等可以通过通常的方法除去，也可以具有纯化工序。
在生成物中残留有肟系化合物的情况下，生成物与肟系化合物会发生反应而生成杂质。换言之，在纯度低的生成物中，与纯度高的生成物相比，在其后的经时变化中有时会发生纯度加速性降低的问题。从这方面考虑，生成物的纯度优选为极高的，根据本发明的制造方法，能够解决所涉及的问题。
像这样，根据本发明的制造方法，由于能够高效率地获得封闭异氰酸酯化合物，并且几乎不生成副产物，所以能够以高纯度获得该化合物。
通过上述本发明的制造方法，能够获得下述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物。
式中，R0～R3与上述同样。
以上，由于所说明的本发明的制造方法为不使用甲苯、二甲苯等溶剂的方法，所以所获得的生成物中不会残留溶剂。因此，可以将封闭异氰酸酯化合物(III)很好地用作各种涂布剂、粘合剂、成型材料的原料单体等。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
在具有搅拌器、冷凝器和温度计的2L分离式烧瓶中，加入丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯150.0g、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.11g，将温度调节至10℃。接着，将2-(丙烯酰基氧基)乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社生产；产品名カレンズAOI(注册商标))141.1g(1.00mol)、丁酮肟(MEKO)87.1g(1.00mol)分开使用滴液漏斗历时5小时同时滴加。滴加结束后，在将内温调到20℃的情况下搅拌1小时，获得丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯。
在表1中示出了通过HPLC和GC对生成物的组成进行分析的结果。
另外，通过GC仅对BHT量进行定量，对于其它组成成分，使用HPLC进行定量。在下面示出了GC分析条件和HPLC分析条件。
(GC分析条件)
GC装置：Agilent GC 6850
柱：Agilent DB-1(PartNo.123-1033E)
注射温度：300℃
柱温：
检测器温度：300℃
载气：He
He流速：1.2mL/min
取样条件：0.1g/1.5mL二氯甲烷
内标物质：邻二氯苯
内标物质重量：0.1g/1.5mL二氯甲烷
检测器：FID
(HPLC分析条件)
装置：Agilent Technologies(1200Sreies)
柱：KF-801×4
溶剂：THF
流速：0.8mL/min
柱箱温度：40℃
检测器：RI
表1中、AOI-BM表示丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯，AOI表示2-(丙烯酰基氧基)乙基异氰酸酯，MEKO表示丁酮肟，BHT表示2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，AOI尿素D表示AOI的二聚体。
<参考例2>
在具有搅拌器、冷凝器、和温度计的2L分离式烧瓶中加入丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯150.0g、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.11g，将温度调节至10℃。接着，将2-(丙烯酰基氧基)乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社生产；产品名カレンズAOI(注册商标))141.1g(1.00mol)、丁酮肟(MEKO)87.1g(1.00mol)分开使用滴液漏斗同时进行滴加。此时，在调整成2-(丙烯酰基氧基)乙基异氰酸酯能够以5小时滴液完成、丁酮肟能够以4小时滴液完成的情况下以恒定的滴液速度进行滴液。在2-(丙烯酰基氧基)乙基异氰酸酯的滴液结束后，在将内温调到20℃的情况下搅拌1小时，从而获得丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯。
在表1中示出了通过HPLC和GC对生成物的组成进行分析的结果。
另外，通过GC分析仅对BHT量进行定量，对于其它组成成分，使用HPLC进行定量。GC分析条件和HPLC分析条件与实施例1同样。
<参考例3>
在200mL的3口烧瓶中加入丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯14.3g和丁酮肟(MEKO)43.56g(0.50mol)，将温度调节至10℃。使用50mL滴液漏斗历时5小时将2-(丙烯酰基氧基)乙基异氰酸酯71.0g(0.50m0l)进行滴加。滴液结束后，在将内温调到20℃的情况下搅拌1小时，获得丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯。
在表1中示出了通过HPLC和GC对生成物的组成进行分析的结果。
另外，通过GC分析仅对BHT量进行定量，对于其它组成成分，使用HPLC进行定量。GC分析条件和HPLC分析条件与实施例1同样。
表1
根据实施例1、参考例2和3的制造方法，由于不使用溶剂，所以生成物中不含有溶剂，可以将该生成物很好地用于各种用途。另外，在所有情况下，都能够以98％以上的高纯度获得AOI-BM。
详细而言，根据向丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯中以相同的滴液速度同时供给2-(丙烯酰基氧基)乙基异氰酸酯和丁酮肟的实施例1的制造方法，与将2-(丙烯酰基-氧基)乙基异氰酸酯和丁酮肟以不同的滴液速度同时供给的参考例2的制造方法相比，确认能够以更高纯度制造丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯。
此外，根据实施例1的制造方法，与2-(丙烯酰基氧基)乙基异氰酸酯和丁酮肟不同时供给的参考例3的制造方法相比，确认能够以更高的纯度制造丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯。
<实施例4>
以与实施例1同样的方法进行丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯的制造。将刚开始向反应器中滴加丁酮肟和2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯的时间设为0小时(0h)，在0h、1h、2h、5h、6h的时间点通过HPLC和GC对反应体系内的组成进行分析。结果在表2中示出。(将滴液结束时设为5小时(5h)，将反应结束时设为6小时(6h))通过GC分析仅对BHT量进行定量，对于其它组成成分，使用HPLC进行定量。GC分析条件和HPLC分析条件与实施例1同样。
表2中，AOI-BM表示丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯，AOI表示2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯，MEKO表示丁酮肟，BHT表示2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，AOI尿素D表示AOI的二聚体。
<参考例5>
通过与参考例2同样的方法进行丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯的制造。将刚开始向反应器中滴加丁酮肟和2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯的时间设为0小时(0h)，在0h、5h、6h的时间点通过HPLC和GC对反应体系内的组成进行分析。结果在表2中示出。(使2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯的滴液结束时为5小时(5h)，使反应结束时为6小时(6h))通过GC分析仅对BHT量进行定量，对于其它组成成分，使用HPLC进行定量。GC分析条件和HPLC分析条件与实施例1同样。
如表2所示，能够确认，根据反应体系内丁酮肟的含量总是在1质量％以下的实施例4、参考例5的制造方法，能够制造高纯度的丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯。
<参考例6>
在具有搅拌器、冷凝器、和温度计的2L分离式烧瓶中加入丁酮肟(MEKO)148.2g、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.19g，将温度调节至10℃。接着，一边将内温调节在20℃，一边使用滴液漏斗历时5小时滴加2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社生产；产品名カレンズAOI(注册商标))240.0g。
滴液结束后，通过在将内温调节在20℃的情况下搅拌1小时，获得丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯。
在表3中示出了通过HPLC和GC对生成物的组成进行分析的结果。
另外，通过GC分析仅对BHT量进行定量，对于其它组成成分，使用HPLC进行定量。GC分析条件和HPLC分析条件与实施例1同样。
表3中，AOI-BM表示丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯，AOI表示2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯，MEKO表示丁酮肟，BHT表示2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，AOI尿素D表示AOI的二聚体。
表3
<参考例7>
在具有搅拌器、冷凝器、和温度计的2L分离式烧瓶中加入丁酮肟(MEKO)616g、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)1.0g，冷却至5℃。接着，在将内温调节在20℃的情况下使用滴液漏斗历时4小时滴加2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社生产；产品名カレンズMOI(注册商标))1086g。
滴液结束后，通过在将内温调节在25℃的情况下搅拌2小时，获得甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯。
在表4中示出了通过HPLC和GC对生成物的组成进行分析的结果。
另外，通过GC分析仅对BHT量进行定量，对于其它组成成分，使用HPLC进行定量。GC分析条件和HPLC分析条件与实施例1同样。
表4中，MOI-BM表示甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯，MOI表示2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯，MEKO表示丁酮肟，BHT表示2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，MOI尿素D表示MOI的二聚体。
表4
参考例6的制造方法，由于不使用溶剂，所以在生成物中不含有溶剂，可以很好地用于各种用途。
然而，如表3所示，通过参考例6的制造方法，与向丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯中同时供给2-(丙烯酰基氧基)乙基异氰酸酯和丁酮肟的实施例1、参考例2的制造方法相比，确认产生源自丁酮肟的杂质。
另一方面，在使用2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯的参考例7的制造方法中，未确认到产生这样的杂质。
从以上结果可以看出，根据本发明的制造方法，由于不使用溶剂，所以在生成物中不含有溶剂，可以将该生成物很好地用于各种用途。
此外，本发明的制造方法，可以很好地用于含有丙烯酰基的封闭异氰酸酯化合物的制造，通过向含有丙烯酰基的封闭异氰酸酯化合物中同时供给含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物和肟系化合物，能够抑制杂质的产生。
产业可利用性
本发明可以提供对人体、环境的安全性优异、并且能够将制造工序、制造设备简易化的制造方法。

Claims (24)

1.一种封闭异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，是使下述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物与下述通式(II)所表示的肟系化合物，在代替溶剂使用的下述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物的存在下反应，从而制造含有下述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物的生成物的方法，
所述生成物所含的未反应的下述通式(II)所表示的肟系化合物的比例总是为1.0质量％以下，
未反应的下述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的比例为1000质量ppm以下，
式(I)中，R0为甲基或氢原子，R1为-CO-或-COOR4-，R4为可以含有醚键和/或亚苯基的碳原子数1～10的亚烷基，
式(II)中，R2和R3分别独立地为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、和正戊基中的任一种基团，
式(III)中，R0～R3与所述通式(I)和(II)中的相同。
2.一种封闭异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，是使下述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物与下述通式(II)所表示的肟系化合物，在代替溶剂使用的下述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物的存在下反应，从而制造含有下述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物的生成物的方法，
相对于下述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物，使下述通式(II)所表示的肟系化合物以0.5～2.0倍摩尔量进行反应，
作为溶剂使用的下述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物的使用量相对于下述通式(II)所表示的肟系化合物为0.01～50倍摩尔，
所述生成物所含的未反应的下述通式(II)所表示的肟系化合物的比例总是为1.0质量％以下，
未反应的下述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的比例为1000质量ppm以下，
式(I)中，R0为甲基或氢原子，R1为-CO-或-COOR4-，R4为可以含有醚键和/或亚苯基的碳原子数1～10的亚烷基，
式(II)中，R2和R3分别独立地为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、和正戊基中的任一种基团，
式(III)中，R0～R3与所述通式(I)和(II)中的相同。
3.根据权利要求1或2所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，所述R0为氢原子，所述R1为-COOR4-，所述R4为碳原子数1～5的亚烷基。
4.根据权利要求1或2所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，
所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物是2-(丙烯酰基氧基)乙基异氰酸酯，
所述通式(II)所表示的肟系化合物是丁酮肟，
所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物是丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯。
5.根据权利要求1或2所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，所述反应是在反应器内仅加入所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物、所述通式(II)所表示的肟系化合物、所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物和阻聚剂的条件下进行的。
6.一种封闭异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，是使下述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物与下述通式(II)所表示的肟系化合物反应，从而制造下述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物的方法，其中，使用所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物代替溶剂，
式(I)中，R0为甲基或氢原子，R1为-CO-或-COOR4-，R4为可以含有醚键和/或亚苯基的碳原子数1～10的亚烷基，
式(II)中，R2和R3分别独立地为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、和正戊基中的任一种基团，
式(III)中，R0～R3与所述通式(I)和(II)中的相同。
7.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，
所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物是2-(丙烯酰基氧基)乙基异氰酸酯，
所述通式(II)所表示的肟系化合物是丁酮肟，
所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物是丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]氧基羰基氨基)乙酯。
8.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，在制造的工序中，反应体系内和生成物中所述通式(II)所表示的肟系化合物的含量总是为1.0质量％以下。
9.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，向加入了所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物的反应器中，将所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物与所述通式(II)所表示的肟系化合物同时进行供给。
10.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，在阻聚剂的存在下使所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物与所述通式(II)所表示的肟系化合物反应。
11.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，相对于所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物，使所述通式(II)所表示的肟系化合物以0.5～2.0倍摩尔量进行反应。
12.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，反应温度为-10℃～30℃。
13.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，将所述反应进行到所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物消失。
14.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，相对于所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物，使所述通式(II)所表示的肟系化合物以0.8～1.2倍摩尔量进行反应。
15.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，相对于所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物，使所述通式(II)所表示的肟系化合物以0.95～1.05倍摩尔量进行反应。
16.根据权利要求10所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，所述阻聚剂的使用量相对于通过所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物与所述通式(II)所表示的肟系化合物反应而得的所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物，为10～20000ppm的比例。
17.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，作为溶剂使用的所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物的使用量，相对于所述通式(II)所表示的肟系化合物为0.01～10倍摩尔。
18.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，作为溶剂使用的所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物的使用量，相对于所述通式(II)所表示的肟系化合物为0.01～5倍摩尔。
19.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，
将所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物与所述通式(II)所表示的肟系化合物加入到反应器内进行混合，接着向反应器中添加所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物，
从而使所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和所述通式(II)所表示的肟系化合物进行反应。
20.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，
将所述通式(II)所表示的肟系化合物加入到反应器内，
接着向反应器中添加所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物与所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的混合物，
从而使所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和所述通式(II)所表示的肟系化合物进行反应。
21.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，
将所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物与所述通式(II)所表示的肟系化合物加入到反应器内进行混合，
接着向反应器中添加所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物与所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的混合物，
从而使所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和所述通式(II)所表示的肟系化合物进行反应。
22.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，
将所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物与所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物加入到反应器内进行混合，
接着向反应器中添加所述通式(II)所表示的肟系化合物，
从而使所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和所述通式(II)所表示的肟系化合物进行反应。
23.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，
将所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物加入到反应器内，
接着向反应器中添加所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物与所述通式(II)所表示的肟系化合物的混合物，
从而使所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和所述通式(II)所表示的肟系化合物进行反应。
24.根据权利要求6所述的封闭异氰酸酯化合物的制造方法，
将所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物与所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物加入到反应器内进行混合，
接着向反应器中添加所述通式(III)所表示的封闭异氰酸酯化合物与所述通式(II)所表示的肟系化合物的混合物，
从而使所述通式(I)所表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和所述通式(II)所表示的肟系化合物进行反应。
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