KR20120077543A - 위상차 보상 첨가제 및 이를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 IPS 액정셀에 의한 위상차를 보상하기 위한 첨가제 및 이를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴계 공중합체 형태의 위상차 보상 첨가제 및 이를 함유한 셀룰로오스 아세테이트 필름에 관한 것이다. 본 발명의 위상차 보상 첨가제는 제조방법이 간단하고, 공중합체 형태로 만들어지기 때문에 필름 성형시 헤이즈 및 누출발생을 크게 억제할 수 있으며, 단량체의 선택에 따라 다양한 물성을 만족시키는 첨가제로 변형이 용이하여 IPS 모드의 LCD 편광판 보호필름 등으로 유용하게 적용할 수 있다.

Description

위상차 보상 첨가제 및 이를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 필름{Additives for retardation compensating and Cellulose acetate film containing the same}
본 발명은 IPS 액정셀에 의한 위상차를 보상하기 위한 첨가제 및 이를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 필름에 관한 것이다.
평판 디스플레이 소자인 LCD(Liquid Crystal Display)는 적은소비 전력 및 높은 해상도의 장점으로 인해 TV, 모니터, 노트북, 네이게이션, 휴대폰 등의 표시부에 널리 사용되고 있다. LCD는 액정층의 상하판에 편광판이 한 장씩 배치되어 있고, 상하판의 투과축은 서로 주식으로 배열되어 있어, 액정에 전계를 인가해 액정배열을 변형시켜 액정셀에 입사된 빛을 투과시키거나 차단하는 광 변조기이다.
액정 모드는 초기의 액정배향 형태에 따라 구분하며, 상판에서 하판까지 액정이 연속적으로 꼬여 있는 TN(Twisted Nematic) 모드는 광효율과 공정효율이 우수하여 대부분의 LCD 제조업체에서 생산하고 있다. 하지만 시야각이 협소하다는 단점이 있어 이를 극복하기 위한 하나의 대안으로 IPS(In-Place-Switching) 모드가 개발되어 있다. 즉, 초기 액정분자를 상판과 하판 사이에 꼬임없이 배열시키고, 수직 전기장이 아닌 수평 전기장으로 액정분자들을 기판에 평행하게 회전시키는 것이다. IPS 모드에서는 보는 각도에 따라 유효 위상차 값이 작아 화질의 시야각 의존성이 TN 모드 셀보다 작다는 장점이 있다. 그러나, IPS 모드에서도 위상차 값은 여전히 존재하므로, 능동 발광소자 대비 좁은 시야각 문제는 해결해야할 문제점 중 하나이다. 일반적으로 IPS 액정셀은 +A(positive A plate)의 특성을 나타내며, 이에 대한 정의는 x, y, z축의 굴절률 크기에 의해 결정하는데 +A 플레이트(plate)는 nx>ny=nz의 특성을 나타낸다. 즉, +A 플레이트(plate)인 IPS 액정셀은 x축 면방향(in-plane)으로 큰 굴절률을 가진다.
한편, 현재 편광판의 보호필름으로는 물리적 특성, 투명도 및 광학 등방성 등이 우수한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 주로 사용하고 있다. 이러한 셀룰로오스 아세테이트 필름에 적절한 첨가제를 첨가할 경우 IPS 액정셀의 위상차를 보상할 수 있어, 보다 넓은 시야각의 확보가 가능하다. 즉, 첨가제에 의해 z축 두께방향으로(out of plane) 큰 굴절률을 갖는 -A 플레이트(nx=nz>ny) 또는 +C 플레이트(nz>nx=ny) 특성을 보이는 셀룰로오스 아세테이트 필름을 보호필름으로 이용하면 IPS 액정셀에 의한 위상차를 효과적으로 보상할 수 있게 된다.
대한민국 등록특허 제 10-0980534 호에서는 2개 이상의 방향족환이 평면 구조를 가지는 화합물을 첨가제로 사용한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제시하고 있으며, 대한민국 공개특허 제 10-2005-0030121 호에서는 위상차 상승제와 위상차 하강제를 혼합 사용함으로써 위상차를 보상하고자 하였다. 그러나, 상기 기술에서 사용한 첨가제는 분자량이 낮아 필름 형성시 헤이즈(haze) 현상 및 누출(bleed out) 이 발생하는 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 고분자 형태의 첨가제를 이용하여 셀룰로오스 아세테이트 필름의 두께 방향 굴절률을 증가시키고자 노력하였다. 그 결과 제조방법이 간단하면서도 가격적으로 저렴한 특정 구조의 아크릴계 공중합체를 위상차 첨가제로 이용하면 두께 방향으로의 굴절률이 높은 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 IPS 액정셀에 의한 위상차를 보상할 수 있는 새로운 첨가제 및 이를 함유하는 보상필름의 제공에 그 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 위상차 보상 첨가제를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 ~ 20 의 직쇄형 또는 측쇄형 알킬기이며, R2는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 직쇄형 또는 측쇄형의 알킬기이고, R3는 산소원자, 황원자, CH2 또는 NH 이다.
또한, 본 발명은 상기 위상차 보상 첨가제를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 필름을 그 특징으로 한다.
본 발명의 위상차 보상 첨가제는 제조방법이 간단하고, 공중합체 형태로 만들어지기 때문에 필름 성형시 헤이즈 및 누출발생을 크게 억제할 수 있으며, 단량체의 선택에 따라 다양한 물성을 만족시키는 첨가제로 변형이 용이하여 IPS 모드의 LCD 편광판 보호필름 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 위상차 보상 첨가제에 관한 것이다.
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 ~ 20 의 직쇄형 또는 측쇄형 알킬기이며, R2는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 직쇄형 또는 측쇄형의 알킬기이고, R3는 산소원자, 황원자, CH2 또는 NH 이다.
본 발명의 위상차 보상 첨가제는 R1의 길이에 따라 광학값의 변화가 용이하다는 장점을 갖는다. 상기 R1 또는 R2의 사슬길이가 증가할수록 사슬의 자유도가 증가하여 면방향(in-plane)으로 배향하려는 성향이 강해지기 때문에 두께 방향인 z축 방향의 굴절률 증가에 불리하다. 따라서 상기 범위의 탄소수를 갖는 단량체를 사용하여 제조한 아크릴 공중합체를 이용하는 것이 좋다. 본 발명의 위상차 보상 첨가제는 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스 아세테이트 필름 제조시, 용매로 사용되는 염화메틸렌에의 용해도가 우수하며, 필름 성형 후 헤이즈 또는 필름 표면에서의 누출문제를 크게 억제할 수 있어 가공성 및 내구성 면에서 뛰어나다.
상기 위상차 보상 첨가제는 CH2=C(R2)COO(R1) 형태의 아크릴 단량체 중 1종 이상과, 말레산 무수물, 말레이미드, 티오펜-2,5-디온 및 4-사이클로펜텐-1,3-디온 중에서 선택한 1종 이상을 유기용매 하에서 반응 개시제의 존재하에 중합반응시켜 얻을 수 있다. 상기 아크릴 단량체 중의 R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 바람직하기로는 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다. 이때, 위상차 보상 첨가제 중에서의 아크릴 단량체의 함량이 60 ~ 90 중량%로 조절하는 것이 바람직한데, 아크릴 단량체의 함량이 60 중량% 미만이면 중합도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 90 중량%를 초과하면 z축 방향 굴절률을 향상시키기 어렵다. 또한, 중합반응의 개시제로는 특별히 한정하지는 않으나, AIBN(2,2’-아조비스이소부티로니트릴)를 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 위상차 보상 첨가제를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 필름에 관한 것이다.
셀룰로오스 아세테이트는 셀룰로오스와 아세트산의 에스테르로서, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위의 2위, 3위 및 6위에 존재하는 히드록시기의 수소원자의 전부 또는 일부가 아세틸기로 치환되어 있다. 셀룰로오스 아세테이트 필름의 위상차를 제어하기 위해서는 셀룰로오스 아세테이트의 아세트화도가 중요한데, 본 발명에서는 아세트화도가 59.0 ~ 61.5인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 아세트화도가 59.0 미만인 경우 분자내 -OH 그룹의 증가로 셀룰로오스 아세테이트의 흡습성 및 위상차 값에 문제가 있을 수 있으며, 61.5를 초과하는 경우 용해성에 문제가 있을 수 있다. 또한, 필름 중의 상기 화학식 1로 표시되는 위상차 보상 첨가제의 함량은 셀룰로오스 아세테이트 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 30 중량부가 바람직하다. 위상체 보상 첨가제의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과상의 실익을 기대하기 어려우며, 30 중량부를 초과하여 과량으로 함유시 첨가제와 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성 저하로 필름의 헤이즈 특성이 저하될 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 필요에 따라 가소제, 자외선방지제, 미립자, 파장 분산 조정제 등의 공지된 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다.
이러한 셀룰로오스 아세테이트 필름은 셀룰로오스 아세테이트, 위상차 보상 첨가제 및 기타 첨가제를 용매에 용해시킨 후, 이 용액을 지지체 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성하는 솔벤트 캐스트법에 의해 제조할 수 있다. 이때 상기 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 포름산에틸, 아세톤, 시클로헥사논, 아세토아세트산메틸, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 염화메틸렌 및 브로모프로판 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하기로는 아세트산메틸, 아세톤 또는 염화메틸렌을 사용하는 것이 좋다. 또한, 이들 용매에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 저급 알코올을 병용하면, 셀룰로오스 아크릴레이트의 용매에의 용해성이 향상되거나 용액의 점도를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
제조된 필름은 별도의 연신과정 없이도 우수한 두께 방향의 위상차 값을 갖는다. 구체적으로 550 nm 파장에서 0 nm≤Re≤5 nm 및 0 nm≤Rth≤10 nm의 위상차 값을 갖는다. 상기 Re 및 Rth는 각각 면방향 위상차 값 두께방향 위상차 값으로 다음 수학식 1 및 2로 정의된다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 수학식 1 및 2에서, nx는 필름의 면 내 x축 방향의 굴절률이고, ny는 필름의 면 내 y축 방향의 굴절률이며, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께이다.
상기 수학식 2에서 볼 수 있듯이, z축으로의 굴절률이 증가할수록 Rth가 낮아지는 결과를 가져온다. 따라서 IPS 모드 보상필름은 Rth값이 0에 근접할수록 위상차 보상 효과가 우수하여 보다 나은 시야각을 확보할 수 있게 된다.
본 발명의 위상차 보상 첨가제는 공중합체 형태로 만들어지기 때문에 필름 성형시 헤이즈 및 누출발생을 크게 억제할 수 있으며, 단량체의 선택에 따라 다양한 물성을 만족시키는 첨가제로 변형이 용이하다. 이러한 위상차 보상 첨가제는 셀룰로오스 아세테이트 필름에 첨가되어 두께 방향 굴절률이 높은 필름을 제조할 수 있으므로, IPS 모드의 LCD 편광판 보호필름 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 위상차 보상 첨가제의 제조
1구 플라스크(1-neck flask)에 메틸메타아크릴레이트 12 g(0.12 mol) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 7.8 g(0.08 mol)을 넣고, 테트라하이드로퓨란 및 메틸에틸케톤의 혼합용액 33 g을 첨가하였다. 온도를 상온으로 유지하면서 반응물을 모두 녹인 후, 반응 개시제인 AIBN(2,2’-아조비스이소부티로니트릴) 3.2 g(0.02 mol)을 첨가하고 온도를 60℃로 승온시켰다. 4시간 동안 반응을 진행시킨 후 반응용액을 상온으로 냉각시키고 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전된 고분자는 감압하에 필터링하면서 메탄올로 수세한 후, 진공오븐에서 건조시켰다. 회수된 고분자는 흰색 분말 형태이며 수율은 67% 이였다.
실시예 2 : 위상차 보상 첨가제의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 메틸메타아크릴레이트 대신 에틸메타아크릴레이트 13.7 g(0.12 mol)을 사용하여 고분자 형태의 위상차 보상 첨가제를 제조하였다. 회수된 고분자의 수율은 65% 이였다.
실시예 3 : 위상차 보상 첨가제의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 메틸메타크릴레이트 대신 부틸메타크릴레이트 17 g(0.12 mol)을 사용하여 고분자 형태의 위상차 보상 첨가제를 제조하였다. 회수된 고분자의 수율은 60% 이였다.
실시예 4 : 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조
아세틸화도가 60.6%인 셀룰로오스 아세테이트(VM-149, Eastman社) 100 중량부에 대하여 실시예 1에서 제조한 위상차 보상 첨가제(Poly(MMA-MA)) 10 중량부, 염화메틸렌 593.3 중량부 및 메탄올 65.9 중량부를 믹싱탱크에 넣고 교반하여 셀룰로오스 아세테이트가 완전히 용해된 용액을 제조하였다. 이후, 제조한 용액을 지지체 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성하였다. 이때 건조온도는 140℃, 건조시간은 40분으로 하였으며, 제조된 필름의 두께는 60 ㎛이였다.
실시예 5 : 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 위상차 보상 첨가제로 실시예 2에서 제조한 것(Poly(EMA-MA))를 사용하였다.
실시예 6 : 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 위상차 보상 첨가제로 실시예 3에서 제조한 것을 사용하였다.
비교예 1 : 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 위상차 보상 첨가제를 사용하지 않고 필름을 제조하였다.
비교예 2 : 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 위상차 보상 첨가제로 아디프산과 에틸렌 글리콜의 축합반응에 의한 중량평균분자량이 1000~2000인 올리고머 형태의 지방족 폴리에스터계 첨가제를 사용하였다.
물성측정시험
상기 실시예 4 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2 에서 제조한 필름을 Axoscan 장비를 이용하여 위상차 값을 측정하고 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 기준 파장은 550 nm로 하였다.
구분 Re Rth
실시예 4 0 nm 4 nm
실시예 5 0 nm 7 nm
실시예 6 0 nm 10 nm
비교예 1 0 nm 50 nm
비교예 2 0 nm 35 nm
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 위상차 보상 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1, 공지된 지방족 폴리에스터계 첨가제를 사용한 비교예 2와 대비할 때, 실시예 4 ~ 6의 두께방향 위상차(Rth) 값이 현저히 감소하여 두께방향으로 큰 굴절률을 갖는 셀룰로오스 아세테이트 필름이 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4 ~ 6의 결과로 부터 위상차 보상 첨가제 제조시 사용한 아크릴 단량체의 사슬길이가 증가할수록 면방향으로 배향하려는 성향이 커지는 것을 확인할 수 있다.
결국, 본 발명의 위상차 보상 첨가제는 공중합체 형태로 만들어지기 때문에 단량체의 선택에 따라 다양한 물성을 만족시킬 수 있으므로 시장의 요구에 능동적으로 대처가 가능하며, 셀룰로오스 아세테이트 필름에 첨가되어 두께 방향 굴절률이 높은 필름을 제조할 수 있으므로, IPS 모드의 LCD 편광판 보호필름 등으로 적용가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 위상차 보상 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 ~ 20 의 직쇄형 또는 측쇄형 알킬기이며, R2는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 직쇄형 또는 측쇄형의 알킬기이고, R3는 산소원자, 황원자, CH2 또는 NH 이다.
  2. 제 1 항의 위상차 보상 첨가제를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 위상차 보상 첨가제의 함량은 셀룰로오스 아세테이트 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 30 중량부인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름.
  4. 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 필름은 500 nm 파장 기준으로 면 방향 위상차 값이 0 ~ 5 nm 이고, 두께 방향 위상차 값이 0 ~ 10 nm 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름.
  5. 제 2 항의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 함유하는 편광판.

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