JP2001508093A - プラスチックのためのポリマー改良剤としての（メチル）メタクリレート−無水マレイン酸−コポリマー及び該コポリマーを用いて製造された配合物及び複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メチルメタクリレート７０〜９９．９重量％、無水マレイン酸０．１〜５重量％及びビニル官能基を除いて別の官能基を有していない、他のビニル系共重合性モノマー０〜２５重量％から成るコポリマー（ＣＰ）と、ポリメタクリレート相溶性プラスチック（ＶＫ）及び少なくとも１個の末端の求核性基を有するポリマー（ＰＮ）との混合物又はポリマー複合材料。

Description

【発明の詳細な説明】 プラスチックのためのポリマー改良剤としての（メチル）メタクリレート−無水 マレイン酸−コポリマー及び該コポリマーを用いて製造された配合物及び複合材 料 種々のプラスチックは、例えばポリメチルメタクリレートとアクリロニトリル −ブタジエン−スチロール−コポリマー（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート とＰＶＣ又はポリスチロール（ＰＳ）とポリ［（２，６−ジメチル）−１，４− フェニレンオキシド］のような若干の例外を除いて、相互に不相溶性でかつエネ ルギー的理由から相互に混合できない［Ｔ．Ｋ．Ｋｗｅｉ，Ｈ．Ｌ．Ｆｒｉｓｃ ｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１１，１２６７（１９７８）］。 分子レベルでの種々のプラスチックの均質混合物はむしろ例外である。相互に 不相溶性のポリマーから混合物又は合金又は複合材料又は配合物を製造すること は技術的に困難であり、一般には相分離のために個々の成分と比較してより不良 な使用特性を有する材料を生じる（配合物の成分分離、複合材料の離層）。しか し種々のプラスチックの良好な材料特性を相互に組み合わせられることは技術的 にはしばしば望ましいと思われる。すなわち例えばポリアミド（ＰＡ）は優れた 化学的安定性、加工時の流動性及び熱形状安定性によって優れている；これとは 異なり該ポリアミドには寸法精度に関する欠点がある。 米国特許第４，９４６，９１８号明細書（日本油脂Ｃｏ．）には、合成樹脂、 例えば種々のポリアミド型、ポリカーボネート／ＡＢＳ型及びポリカーボネート ／ポリ−（ブチレンテレフタレート）型の混合物の相溶性媒介剤が記載されてい る。これらの相溶性媒介剤は無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩とポ リオキシアルキレンとのコポリマーである。 ヨーロッパ特許出願公開第１１３１０５号明細書には熱形状安定性の成形材料 の製造方法が記載されているが、この場合にはメチルメタクリレート、ビニル芳 香族化合物及び無水マレイン酸から成るコポリマー（Ｉ）及びメチルメタクリレ ート及び場合により他のコモノマーから成るコポリマー（ＩＩ）から成る混合物 が製造される。 ドイツ国特許出願公開第４４４０２１９号明細書には、アルキルメタクリレー ト、ビニル芳香族化合物及び無水マレイン酸から成るコポリマーを製造する方法 が記載されている。この場合には重合は例えば５０〜６０℃の範囲の低温で重合 室で行うことができる。次ぎにブロックポリマーを取出し、粉砕しかつ脱ガスす る押出しにかけ、次いで造粒する。 アクリロニトリル−ブタジエン−スチロール−コポ リマー（ＡＢＳ）は例えば低温でも極めて良好な耐衝撃性又はノッチ付き衝撃強 さ、良好な強度及び寸法精度を有するが、耐薬品性は不良で、流動性及び熱形状 安定性は不十分である。 文献に記載された実験［Ｍ．Ｓｔｏｐ，Ｈ．−Ｊ．Ｒａｄｕｓｃｈ；Ｋｕｎｓ ｔｓｔｏｆｆｅ ８５，４（１９９５）］からは、２種の材料ＡＢＳ及びＰＡが 相互に不相溶性で、アクリロニトリル−ブタジエン−スチロール−コポリマー（ ＡＢＳ）に少量のポリアミドしか加えなくともＡＢＳの明らかな脆化をもたらす ことが知られている。プラスチック部分のこの脆化はなかんずくリサイクルも妨 害する。 したがって本発明の課題は、相互に不相溶性のプラスチックから特定のポリマ ー配合物又はポリマー複合材料を製造して少なくとも個々の成分のプラスの材料 特性を得ることができる方法を提案することである。 これは、詳細にいえば、ポリメタクリレート相溶性プラスチック（ＶＫ）、例 えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン− スチロール−コポリマー（ＡＢＳ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、 少なくとも１個の末端の求核性基（例えばアミノ基、ヒドロキシ基）を有するポ リマー（ＰＮ）との配合物である。ポリマー（ＰＮ）の例としてはこの場合ポリ アミド（ＰＡ）及びポリエステルを挙げることができる。 好ましいポリアミド（ＰＡ）は、例えばω−アミノカルボン酸の重縮合又は相 応のラクタムの重合によって製造されるＰＡ３、ＰＡ４、ＰＡ５、ＰＡ６、ＰＡ ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２である。ポリエステルとし ては特にポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートを挙げる ことができる。 ポリアミド、特にＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ１０、ＰＡ１１、 ＰＡ１２が好ましく、“二重数字（ｄｏｐｐｅｌｚａｈｌｉｇｅｎ）”のポリア ミド（ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０）はα−ω−ジアミノ化合物とα，ω−ジカル ボン酸化合物との反応によって製造される（これに関する参照文献、例えば：Ｅ ｌｉａｓ，Ｈ．Ｇ．（１９８１）Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ：Ｓｔｒｕｋｔ ｕｒ，Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅｎ，Ｓｔｏｆｆｅ，Ｔｅ ｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ；４．ｖｏｅｌｌｉｇ ｕｅｂｅｒａｂ．ｕ．ｗｅｓｅｎ ｔｌ．ｅｒｗ．Ａｕｆ．，Ｈｕｅｔｈｉｇ ｕｎｄ Ｗｅｐｆ−Ｖｅｒｌａｇ； Ｋａｐｉｔｅｌ ２８．２“Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ”，７９６頁以下） 前記課題は意外にも、モノマー成分であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、 無水マレイン酸（ＭＳＡ）及び場合により、別の官能基を有していないラジカル 重合性の他のコモノマーから成るポリマー改良剤（Ｃ Ｐ）を使用することによって解決されることが判明した。 この他のコモノマーは、ラジカル重合で出現する官能性基、例えば酸基又はヒ ドロキシ基を有していない限り、本発明の実施性にとって重要ではない。適当な コモノマーは、例えばメタクリル酸のエステル（例えばエチルメタクリレート、 ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー ト）、アクリル酸のエステル（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート 、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート） 又はスチロール及びスチロール誘導体、例えばα−メチルスチロール又はｐ−メ チルスチロールである。反応による結合によって、少なくとも１個の末端求核性 基を有するポリマー（ＰＮ）が改良されることになり、ひいては前記のポリマー 混合物又はポリマー複合材料の特性面が明らかに改良される。改良は例えばコポ リマー（ＣＰ）とポリマー（ＰＮ）の粒体混合物の溶融の際に起こりうる。 したがって以下で使用される概念“混合物及びポリマー複合体”は、改良すべ きポリマー（ＰＮ）及び／又はポリメタクリレート相溶性プラスチック（ＶＫ） との本発明のコポリマーの物理学的及び場合により化学的なまとまりを表す。 また無水マレイン酸の代わりに、原理的に、他の共 重合性酸又は共重合性無水物、例えばマレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸 、フマル酸又は無水グルタル酸も使用することができる。しかし、特に無水マレ イン酸が好ましい。 本発明は、 メチルメタクリレート ７０〜９９．９重量％ 無水マレイン酸 ０．１〜５重量％及び ビニル官能基を除いて他の官能基を有していない、 他のビニル系共重合性モ ノマー０〜２５重量％から成るコポリマー（ＣＰ）と、ポリメタクリレート相溶 性プラスチック（ＶＫ）及び少なくとも１個の末端求核性基を有するポリマー（ ＰＮ）との混合物又はポリマー複合体に関する。 ＭＭＡとＭＳＡとから成るコポリマーは文献から公知である。すなわちドイツ 国特許出願公開第２，７２４，３６０号明細書（ＢＡＹＥＲ ＡＧ社）には残留 モノマーの少ない成形材料が記載されており、その実施例にはシクロメタクリレ ート−ＭＭＡ−ＭＳＡ−ターポリマーも存在している。この場合重合は反応器内 部温度１４０℃で反応率４０％まで行われ、次ぎにポリマーシロップは特別なガ ス抜き装置で凝縮され、次ぎの工程でスクリュー押出し機で残留モノマー量＜０ ．１％になるまでガス抜きされる。 特開昭６０−１４１７０８号公報（Ｃ．Ａ．１０４：６５８３ｅ）では、ＭＭ Ａ６７〜９９重量％とＭＳ Ａ１〜３３重量％とから成るコポリマーの特許の保護が請求されている。この場 合重合は１６０℃で反応率６２％まで行われる。次ぎにシロップは２００℃にま で加熱され、次いで２３０℃で押出機でガス抜きされる。 前記の二つの方法には、技術的に費用がかかり、経済的に魅力がなく、さらに 多量の未反応モノマーを生成物から種々のガス抜き装置により除去しなければな らないという欠点もある。こうして得られた生成物を不相溶性のポリマー混合物 又はポリマー複合材料のポリマー改良剤として使用することは記載されていない 。 本発明のコポリマー（ＣＰ）は、 メチルメタクリレート ７０〜９９．９重量％、 無水マレイン酸 ０．１〜５重量％及び 別の官能性基を有していない他のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル 又はスチロール誘導体０〜２５重量％ から成る。 該コポリマーは、ラジカル連鎖開始剤及び分子量調整剤を加えて、温度＜８０ ℃で反応率＞９５％、好ましくは＞９８％でモノマーを塊状重合することによっ て製造される。 重合はそれ自体公知の方法でラジカル形成重合開始剤によって開始されるが、 しかしまたより僅かな重合 速度で全く熱的に実施することもできる。一般に重合の開始前に重合開始剤を１ 回加えれば十分であるが、この際重合開始剤は、重合条件で重合の終了まで十分 なラジカル形成が起こるように選択されている。 重合開始剤の例としては次ぎのものが挙げられる：アゾ化合物、例えば２，２ −アゾビス−（イソブチロニトリル）又は２，２−アゾビス（２，４−ジメチル バレロニトリル）、レドックス系、例えば第三アミンとペルオキシドとの組合せ 物又は好ましくはペルオキシド（これについては次ぎの文献参照：例えばＨ．Ｒ ａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、“Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｈｅｉｄ ｅｌｂｅｒｇ、１９６７又はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１、３８６頁以 下、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７８）。適当なペルオキシド−重 合開始剤の例は、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ −ブチルペルイソノナノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、 ジベンゾイルペルオキド又は２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン である。また好ましくは重合を異なる半減期を有する種々の重合開始剤の混合物 、例えばジラウロイルペルオキシドと２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ） −ブタンとの混合物を用いて行い、重合の経過でならびに種々の重合温度でラジ カル流（Ｒａｄｉｋａｌｓｔｒｏｍ）を一定に保つこともできる。重合開始剤の 使用量は一般にモノマー混合物を基準として０．０１〜２重量％である。 コポリマー（ＣＰ）の分子量の調節は、分子量調整剤、特にそのために公知の メルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２ −メルカプトエタノール又は２−エチルヘキシルチオグリコレートの存在でモノ マー混合物を重合することによって行われるが、この場合分子量調整剤は一般に モノマー混合物に対して０．０５〜５重量％の量で、好ましくは０．１〜２重量 ％の量で、特に好ましくは０．２〜１重量％の量で使用される（参照：例えばＨ ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、“Ａｃｒｙｌ−ｕｎ ｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｈｅ ｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６７；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄ ｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂｄ．ＸＩＶ／１、６６頁、Ｇ ｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６１又はＫｉｒｋ−Ｏｔ ｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１、２９６頁以下、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１ ９７８）。分子量調整剤と しては好ましくはｎ−ドデシルメルカプタンが使用される。 このように調節された、コポリマー（ＣＰ）の平均分子量Ｍ_wは、一般に、較 正標準としてのポリメタクリレートを基準として、ＩＳＯ １６２８−６により クロロホルム中で測定された換算粘度η_spez／ｃ１０〜１５０ｍｌｇ^-1、好まし くは１５〜１００ｍｌｇ^-1に相当する１０⁴〜５×１０⁵ダルトン、好ましくは３ ×１０⁴〜２．５×１０⁵ダルトンである（平均分子量Ｍ_wの測定に関しては、例 えばＨ．Ｆ．Ｍａｒｋ ｅｔ ａｌ．、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１０ 、１〜１９頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７８を参照のこと）。 さらにモノマー混合物は重合開始剤及び分子量調整剤以外に、他の添加物、例 えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料又は顔料ならびに離型助剤も、使用される モノマーに対して１０重量％までの割合で含有していてもよい。モノマー混合物 からのコポリマー（ＣＰ）製造は、好ましくは塊状重合により、特に好ましくは 適当な慣用構造の重合室で行われる。一般に重合室は重合の間、重合開始剤の分 解から均等なラジカル流を保持するために、水浴で２０〜８０℃の温度で熱処理 されている。 少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％の モノマー反応率になる重合の終了後に、コポリマー（ＣＰ）はブロックとして重 合室から取出される。 １００〜１４０℃の範囲の温度での熱処理後に該ポリマーを、機械的に粉砕し 、押出機で（一部分は真空をかけて）ガス抜きし、次いで造粒する。ガス抜き工 程は残留モノマー量が１重量％未満、特に０．５重量％未満になるように実施さ れる。 モノマーの共重合挙動は、より低い重合温度及びより高い反応率によって明ら かに影響され、その結果本発明のメタクリレート−ＭＳＡ−コポリマー（ＣＰ） は、より高い温度で製造された特開昭６０−１４１７０８号公報又はドイツ国特 許出願公開第２７２４３６０号明細書のコポリマーとは構造に関して著しく異な っている。 反応率及び重合温度は個々のモノマーの生長するポリマー連鎖への付加確率を 定め、ひいてはまた特に、重合温度がコモノマーの一つの最高温度に近づくか（ 例えば特開昭６０−１４１７０８号公報の際のＭＭＡの場合）又はそれどころか これを超過する場合にはポリマー中の配列長さ分布も定める。 この挙動は文献により公知であり、例えばＷｉｔｔｍｅｒによってＭＭＡとα −メチルスチロールとのコポリマーの例について説明されている［Ｐ．ｗｉｔｔ ｍｅｒ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ；１０３、１８８、（１９６７）］。これ を本発明に記載された場合 に適用すると、ＭＭＡの重合温度と最高温度との差が小さければ小さいほど、重 合時により長いＭＭＡ−配列が形成される確率もそれだけ小さくなりかつ不反応 コモノマー、この場合にはＭＳＡが、生長するポリマー連鎖に付加される確率が それだけ大きくなると推定することができる。 本発明のメタクリレート−ＭＳＡ−コポリマー（ＣＰ）は、本発明によれば少 なくとも１個の末端求核性基を有するポリマー（ＰＮ）のポリマー改良剤として 使用される。さらに本発明のメタクリレート−ＭＳＡ−コポリマー（ＣＰ）は、 本発明によれば、ＰＭＭＡ−相溶性プラスチック（ＶＫ）及び少なくとも１個の 末端求核性基を有するポリマー（ＰＮ）から成る不相溶性ポリマー混合物又はポ リマー複合材料のポリマー改良剤としても使用される。 改良は一般に溶融状態で行うが、この際すべての配合成分を一緒に溶融するか 又は先ずメタクリレート−ＭＳＡ−コポリマー（ＣＰ）とポリマーブレンドの成 分の１つとからプレブレンドを製造し、次ぎに他の成分を加えて行ってもよい。 この他の成分の添加は例えばプレ配合物の配合後に“インライン（ｉｎ−ｌｉｎ ｅ）”で、例えば配合押出機への固体側方供給口により行うことができる。更に 、製造されたプレ配合物を別個の配合工程により他の成分と混合してもよい。 また本発明のメタクリレート−ＭＳＡ−コポリマー （ＣＰ）は、本発明によれば前記の相互に不相溶性の熱可塑性樹脂の間の付着媒 介剤として使用して、例えば多層複合材料の場合の離層の危険を避けることもで きる。この場合には改良は、例えば成分の多層押出しによって連続的に行うこと ができ、本発明のメタクリレート−ＭＳＡ−コポリマー（ＣＰ）は上記の相互に 不相溶性の熱可塑性樹脂の間の中間層を形成する。 この場合同様にまた、本発明のメタクリレート−ＭＳＡ−コポリマー（ＣＰ） とＰＭＭＡ−相溶性熱可塑性樹脂（ＶＫ）又は少なくとも１個の末端求核性基を 有するポリマー（ＰＮ）及び第三の成分から成る、プレ配合物の同時押出しも可 能である。 さらにプラスチック複合材料の場合には、後処理の際に再造粒によって機械的 特性の改良が達成されることにより、ポリマー改良剤（ＣＰ）によって複合材料 を再循環できることが保証される。 前記の使用におけるメタクリレート−ＭＳＡ−コポリマーの効果はおそらくポ リマー連鎖の特殊な構造によるものと考えられる。ＭＳＡは、共重合パラメータ ーによって特徴付けられて、ポリマー連鎖中に組込まれるのが極めて不十分であ るにすぎない。すなわち好ましくは低い重合温度の場合に、ＰＭＭＡ相溶性ポリ マー（ＶＫ）との混合性の関与しうるポリマー連鎖内により長いＭＭＡ配列が生 じる。 文献から、通常相溶性のないポリマーの混合物は、 ２つの配合成分と強力に相互作用しうるグラフトコポリマー又はブロックコポリ マーによって安定化できることは公知である［Ｐ．Ｇｕｅｇａｎ ｅｔ ａｌ． 、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２７（１９９４）４９９３〜４９９７］。こ のような相溶性媒介物質は水／油−界面でセッケン分子に類似する挙動を示すの で、こうした理由から“ポリマー乳化剤”又は“ポリマー分散剤”と呼ばれてい る。ポリマーブレンドの配合成分のモノマー単位に二ブロック（Ｄｉｂｌｏｃｋ ）ー又はグラフトコポリマーを加えて多相ポリマー配合物にする場合、前記コポ リマーは、これらが、２つのポリマー相中での部分的溶解性により、界面エネル ギーが減少し、かつ付着力を決定的に増大させる相界面中に配置されることによ って、ポリマー同士の間で相溶性媒介剤として作用する。 このような相溶性媒介の前提は、コポリマー中の２つのポリマー成分の十分に 長い配列及び２つの混合成分の一方とのコポリマーの相溶性が全くないことであ り、これによって相溶性媒介性コポリマーもまた実際に相界面で増量される。 この序列ポリマーの製造のために別個の工程が必要な場合には、その方法は複 雑になりかつ高いコストを伴う。しかしここに記載した本発明の場合には、ポリ マー混合工程（配合）が相溶性媒介性配列ポリマーの製造を伴うので、配列ポリ マーを別個に製造すること を省略することができる。この工程は反応押出しの特別な場合であり、“反応配 合”と呼称される［Ｍ．Ｋ．Ａｋｋａｐｅｄｉ、Ｂ．Ｖａｎ Ｂｕｓｋｉｒｋ ａｎｄ Ｊ．Ｈ．Ｇｌａｎｓ、“Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ａｌｌｏｙｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｔｈｒｏｕｇｈ Ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｄｅｎ ｓａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ”、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅ ｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃ ｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｌｌｏｙｓ（１９９１）］。 配合条件下では、以下に記載された実施例から分かるように、メタクリレート −ＭＳＡ−コポリマー（ＣＰ）中の無水物基へのポリマー（ＰＮ）の求核性末端 基の反応結合が溶融物中で行われるので、その結果メタクリレート−ＭＳＡ−コ ポリマーは相溶性媒介剤として作用することができる。多層押出しの場合にはグ ラフトコポリマーが相界面に形成され、それによって有効な複合材料の付着が生 じる。 以下にポリマーの間の反応性相互作用の特性決定の方法を記載する。 １）不連続スタンプニーダー（Ｓｔｅｍｐｅｌｋｎｅｔｅｒ）におけるポリマー 混合過程の間の回転モーメントの測定 ポリマー混合物の反応性成分同士の間のグラフト共重合（ポリマー複合材料の 形成）は分子量の増大につ ながり、それから粘度の増大とそれに基づく混練機部材の回転モーメントが増大 することになる。相溶性媒介改良剤を含有するポリマー混合物の回転モーメント を、相溶性媒介改良剤の代わりにこれとは別に、しかも同様に構成された不反応 性ポリマーが使用されたポリマー混合物の回転モーメントで除すと、回転モーメ ント増大率（Ｄｒｅｈｍｏｍｅｎｔｅｒｈｏｅｈｕｎｇｓｆａｋｔｏｒ、“ＤＥ Ｆ”）が得られる。この回転モーメント増大率はポリマー混合物の成分同士の間 の反応相互作用の強さを表す。 ２）射出成形した検体における機械的特性の測定 射出成形した検体における機械的特性、特にノッチ付衝撃強さ及び破断時の伸 びの測定によって、相溶性促進改良剤を含まない組成物から成る検体と比較する と、相結合の品質を特性決定できる。 本発明を次ぎの実施例によって説明することにする。 例１ メチルメタクリレート−ＭＳＡ−コポリマーＭ１の製造 メチルメタクリレート７９２０ｇ及び無水マレイン酸８０ｇから成るモノマー 混合物に、ジラウロイルペルオキシド８ｇ及び重合開始剤としての２，２−ビス −（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン４ｇ及び分子量調整剤としてのｎ−ドデシ ルメルカプタン３２ｇを加 える。生じる混合物を重合室に入れ、１０分間ガス抜きする。次ぎに水浴中で水 浴温度５０℃で１時間、４５℃で２１時間及び５０℃で７時間重合を行う。 該ポリマーを、重合室から取出した後、空気室（Ｌｕｆｔｓｃｈｒａｎｋ）で １２０℃で１２時間熱処理する。該ポリマーを冷却後に機械的に細分し、一軸ス クリュー押出機で２２０℃（入口帯域）〜２４０℃の温度で真空（ｐ＝３０〜４ ０ｍバール）下でガス抜きし、次ぎに造粒する。 生じる単相のコポリマーは透明で、無色である。これはクロロホルム中でのＩ ＳＯ １６２８−６により、平均分子量Ｍ_w約１２００００ダルトン（ポリメチ ルメタクリレート標準を基準とする）に相当する５５ｍｌ／ｇの換算粘度ηｓｐ ／ｃを有する。ガス抜き押出し後に該生成物は、ＭＭＡ０．２８％及びＭＳＡ０ ．０１２％の残留モノマー含分を有する。 例２ メチルメタクリレート−ＭＳＡ−コポリマーＭ２の製造 メチルメタクリレート８０７７ｇ及び無水マレイン酸１２３ｇから成るモノマ ー混合物に、ジラウロイルペルオキシド２．８７ｇ及び重合開始剤としての２， ２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン０．８２ｇ及び分子量調整剤とし てのｎ−ドデシルメルカプタン３２．８ｇを加える。 生じる混合物を重合室に入れ、１０分間ガス抜きする。次ぎに水浴中で水浴温 度６５℃で６時間、５５℃で１７時間重合を行う。 該ポリマーを、重合室から取出した後、空気室で１２０℃で１２時間熱処理す る。該ポリマーを冷却後に機械的に細分し、一軸スクリュー押出機で２２０℃（ 入口帯域）〜２４０℃の温度で真空（ｐ＝３０〜４０ｍバール）下でガス抜きし 、次ぎに造粒する。 生じる単相のコポリマーは透明で、無色である。これはクロロホルム中でのＩ ＳＯ １６２８−６により、平均分子量Ｍ_w約１２００００ダルトン（ポリメチ ルメタクリレート標準を基準とする）に相当する５５ｍｌ／ｇの換算粘度ηsp／ ｃを有する。ガス抜き押出し後に該生成物は、ＭＭＡ０．１９％及びＭＳＡ０． ０４２％の残留モノマー含分を有する。 例３ メチルメタクリレート−ＭＳＡ−コポリマーＭ２の製造 メチルメタクリレート７８４０ｇ及び無水マレイン酸１６０ｇから成るモノマ ー混合物に、ジラウロイルペルオキシド８ｇ及び重合開始剤としての２，２−ビ ス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン４ｇ及び分子量調整剤としてのｎ−ドデ シルメルカプタン３２ｇを加える。 生じる混合物を重合室に入れ、１０分間ガス抜きす る。次ぎに水浴中で水浴温度５０℃で２．５時間、４５℃で３５時間重合を行う 。 該ポリマーを、重合室から取出した後、空気室で１２０℃で１２時間熱処理す る。該ポリマーを冷却後に機械的に細分し、一軸スクリュー押出機で２２０℃（ 入口帯域）〜２４０℃の温度で真空（ｐ＝３０〜４０ｍバール）下でガス抜きし 、次ぎに造粒する。 生じる単相のコポリマーは透明で、無色である。これはクロロホルム中でのＩ ＳＯ １６２８−６により、平均分子量Ｍ_w約１１５０００ダルトン（ポリメチ ルメタクリレート標準を基準とする）に相当する５４ｍｌ／ｇの換算粘度ηsp／ ｃを有する。ガス抜き押出し後に該生成物は、ＭＭＡ０．１９％及びＭＳＡ０． ０４２％の残留モノマー含分を有する。 例４（比較例） ポリメチルメタクリレートＶ４の製造 例１と同様に操作するが、ただしモノマーとしてメチルメタクリレート８００ ０を使用する（無水マレイン酸は使用しない）。 生じる単相のコポリマーは透明で、無色である。これはクロロホルム中でのＩ ＳＯ １６２８−６により、平均分子量Ｍ_w約１２００００ダルトン（ポリメチ ルメタクリレート標準を基準とする）に相当する５５ｍｌ／ｇの換算粘度ηsp／ ｃを有する。ガス抜き押出し後に該生成物は、ＭＭＡ０．２９％の残留モノマ ー含分を有する。 例５ ＭＭＡ−シクロヘキシルメタクリレート−ＭＳＡ−コポリマーＭ５の製造 例１と同様に操作する、ただしモノマー混合物としてはメチルメタクリレート ６４７８ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１６４０ｇ及び無水マレイン酸８２ ｇを使用する。 生じる単相のコポリマーは透明で、無色である。これはクロロホルム中でのＩ ＳＯ １６２８−６により、平均分子量Ｍ_w約１１００００ダルトン（ポリメチ ルメタクリレート標準を基準とする）に相当する５２ｍｌ／ｇの換算粘度ηsp／ ｃを有する。ガス抜き押出し後に該生成物は、ＭＭＡ０．２１％、シクロヘキシ ルメタクリレート０．１９％及びＭＳＡ０．０２８％の残留モノマー含分を有す る。 例６（比較例） ＭＭＡ−シクロヘキシルメタクリレート−コポリマーＶ６の製造 メチルメタクリレート６４００ｇ及びシクロヘキシルメタクリレート１６００ ｇから成るモノマー混合物に、ジラウロイルペルオキシド２．８ｇ及び重合開始 剤としての２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン０．８ｇ及び分子 量調整剤としてのｎ−ドデシルメルカプタン３２ｇを加える。 生じる混合物を重合室に入れ、１０分間ガス抜きする。次ぎに水浴中で水浴温 度６５℃で５時間、５５℃で１７時間重合を行う。 該ポリマーを、重合室から取出した後、空気室で１２０℃でさらに１２時間熱 処理する。該ポリマーを冷却後に機械的に細分し、一軸スクリュー押出機で２２ ０℃（入口帯域）〜２４０℃の温度で真空（ｐ＝３０〜４０ｍバール）下でガス 抜きし、次ぎに造粒する。 生じる単相のコポリマーは透明で、無色である。これはクロロホルム中でのＩ ＳＯ １６２８−６により、平均分子量Ｍ_w約１０５０００ダルトン（ポリメチ ルメタクリレート標準を基準とする）に相当する５１ｍｌ／ｇの換算粘度ηsp／ ｃを有する。ガス抜き押出し後に該生成物は、ＭＭＡ０．３１％及びシクロヘキ シルメタクリレート０．２４％の残留モノマー含分を有する。 例７〜１２ 相溶性媒介剤とポリマー混合物の求核性基を末端基とする成分との反応相互作 用の特性を示すために、“ベスタミド（Ｖｅｓｔａｍｉｄ）×４８８７”（ポリ アミド−１２、製造者：Ｈｕｅｌｓ ＡＧ、ＤＩＮ５３７２７による粘度数：１ ８０ｍｌ／ｇ、アミノ対カルボキシルの末端基比：５対１）４５ｇを、不連続ス タンプニーダー（Ｆａ．“Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ”、混練室容量：６０ｍｌ）で２ ３０℃で混練機部材回転数 ３０ｒｐｍで、例１〜６に記載したポリマーそれぞれ５ｇと混合した。 回転モーメントを混練工程の間時間の関数として記録した。６分の混合時間後 に一定の回転モーメント水準（平衡回転モーメント“ＧＤＭ”）が得られた。そ の都度の回転モーメント増大率（“ＤＥＦ”）を計算するために、例７〜１０及 び１１〜１２の溶融混合物の“ＧＤＭ”を、不反応性改良剤を基剤とするそれぞ れの溶融混合物の“ＧＤＭ”によって除した。こうして得られた“ＤＥＦ”は次 の表に記載してある。例１３ 例２からの相溶性媒介剤と、同様に求核性基を末端基とする熱可塑性材料のポ リブチレンテレフタレート（“ベストヅール（Ｖｅｓｔｏｄｕｒ）３０００”、 製造者：“Ｈｕｅｌｓ ＡＧ”、ＤＩＮ５３７２７による粘度数：１６５ｍｌ／ ｇ、カルボキシ対ヒドロキシの末端基比：３対２）との反応相互作用の特性決定 ために、例７〜１２で記載した方法により“ＤＥＦ”を計算した。この場合は混 合温度は２６０℃であった。結果として３．５の“ＤＥＦ”（＝ＶＥＳＴＯＤＵ Ｒ３０００とＭ２との混合物の“ＧＤＭ”を、ＶＥＳＴＯＤＵＲ３０００とＶ４ との混合物の“ＧＤＭ”よって除した）が得られた。 例Ｎｏ．１４〜１８ ポリアミド−６（ウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）、Ｆａ．“ＢＡＳＦ”） 及びＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチロール−コポリマー、“ロン ファリン（Ｒｏｎｆａｌｉｎ）ＦＺ３３６”、Ｆａ．“ＤＳＭ”）を、φ３５− “Ｓｔｏｒｃｋ”−一軸スクリュー押出機で２４０℃で、例５からの相溶性媒介 剤Ｍ５の種々の量と配合した。ＡＢＳ成分の分量は、一連の試験で一定にした。 得られた組成物から、流動性の特性決定のために“溶融流量”（“ＭＦＲ”） を２４０℃及び負荷材料（Ａｕｆｌａｇｅｍａｓｓｅ）５ｋｇで測定した。 ノッチ付き衝撃強さ（“ＫＳＺ”）（“アイゾット”、ＩＳＯ １８０ １Ａ ）及び破断時の伸びの特性を示すために、“Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ ３５０−Ｃ Ｄ”−スクリュー射出成形機でシリンダー温度２４５ ℃及び金型温度５０℃で寸法８０×１０×４の検体を製造した。サイクル時間は ４４秒であった。得られた結果は次の表に記載してある。 例１４〜１８の結果により、５〜１０重量％の相溶性媒介剤Ｍ５を加えること によって該組成物の機械的特性における最適値が得られることは明らかである。 特に、基礎混合物ＰＡ／ＡＢＳの場合には相溶性媒介剤の５〜１０重量％の濃 度範囲が好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｆ 220/14 222:06） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ミヒャエル マイ ドイツ連邦共和国 Ｄ―64347 グリース ハイム ドラウシュトラーセ 51デー (72)発明者 ヘルマン ヤクシュ ドイツ連邦共和国 Ｄ―64372 オーバー ―ラムシュタット ノイガッセ 41 (72)発明者 モナ リュッペル ドイツ連邦共和国 Ｄ―64739 ヘヒスト アシャッフェンブルガー シュトラーセ ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. メチルメタクリレート７０〜９９．９重量％ 無水マレイン酸０．１〜５重量％及び ビニル官能基を除いて別の官能基を有していない、他のビニル系共重合性モ ノマー０〜２５重量％から成るコポリマー（ＣＰ）と、ポリメタクリレート相溶 性プラスチック（ＶＫ）及び少なくとも１個の末端の求核性基を有するポリマー （ＰＮ）との混合物又はポリマー複合材料。 2. ポリメタクリエート相溶性プラスチック（ＶＫ）が、ポリメチルメタクリレ ート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチロール−コポリマー（ ＡＢＳ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である、請求項１記載の今具物 又はポリマー複合材料。 3. ポリマー（ＰＮ）がポリアミドである、請求項１又は２記載の混合物又はポ リマー複合材料。 4. 混合成分を一緒に溶融するか又は先ずコポリマー（ＣＰ）とポリマー配合物 の成分の一つとのプレ配合物を製造し、次に他の成分を加えることを特徴とする 、請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の混合物又はポリマー複合材料 の製造方法。 5. メチルメタクリレート７０〜９９．９重量％ 無水マレイン酸０．１〜５重量％及び ビニル官能基を除いて別の官能基を有していない、他のビニル系共重合性モ ノマ−Ｏ〜２５重量％から成るコポリマー（ＣＰ）の、請求項１記載の混合物又 はポリマー複合材料中での使用。 ６． 請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の混合物又はポリマー複合 材料から製造された成形体。