JP5028961B2 - 共重合体及び該共重合体よりなる光学フィルム - Google Patents

Description

本発明はフマル酸ジエステル共重合体及び該共重合体よりなる光学フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、優れた透明性、耐熱性及び機械特性を有するフマル酸ジエステル共重合体及び該共重合体よりなる光学フィルムに関する。

近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどに代表されるフラットパネルディスプレイは、急速に普及し、あるいはその利用範囲を拡大している。これらのフラットパネルディスプレイにおいては、数々の高分子フィルムが用いられており、例えば偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、光反射フィルム、電磁波遮蔽フィルム、ディスプレイ表面保護フィルム等の光学フィルムが利用されている。さらに、従来用いられてきたディスプレイ用ガラス基板は柔軟性や加工性に乏しいことから、ディスプレイ用透明プラスチックフィルム基板材料の開発が行なわれている。

一方、フマル酸ジエステル重合体は、１９８１年大津らによって見出され（例えば非特許文献１参照。）、光学レンズ、プリズムレンズ、光学ファイバー等の光学材料が提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。また、フマル酸ジエステル重合体の単分子膜を用いた液晶ディスプレイ用の高分子配向膜を用いた液晶ディスプレイ用の高分子配向膜基板が開示され（例えば特許文献３参照。）、フマル酸ジエステル重合体の超薄膜の製造方法についても開示され、電気素子、パターンニング、マイクロリソグラフィー、光学素子（光導波路、非線形三次素子用バインダー樹脂）等についても提案されている（例えば特許文献４参照。）。

さらに、これらフマル酸ジエステル重合体からなるディスプレイ用プラスチック基板が開示されている。（例えば特許文献５参照。）
特開昭６１−０２８５１３号公報 特開昭６１−０３４００７号公報 特開平０２−２１４７３１号公報 特開平０２−２６９１３０号公報 特開２００５−９７５４４号公報 大津隆行著、未来材料、２００２年、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．１２発行（第７０〜７４項）

本発明者等が検討した結果、フマル酸ジシクロヘキシル重合体、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル重合体、フマル酸ジシクロヘキシル重合体といった耐熱性に優れるフマル酸ジエステル重合体のなかで、フマル酸ジイソプロピル重合体が比較的機械的特性に優れることを見出した。

しかしながら、フマル酸ジイソプロピル単独共重合体よりなるフィルムは、フィルム成膜中及び取扱い中に破損が生じることがあり、更なる伸度向上が望まれていた。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、優れた透明性、耐熱性および機械的特性を有するフマル酸ジエステル共重合体および該共重合体からなる光学フィルムを提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、フマル酸ジイソプロピル残基と特定のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基からなる共重合体であって、２００℃で周波数１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率が特定の範囲にある共重合体が、高耐熱性、高透明性のみならず、機械的特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フマル酸ジイソプロピル残基及び一般式（１）又は（２）で表わされるフマル酸ジエステル残基よりなるフマル酸ジエステル共重合体であって、２００℃で周波数１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率（Ｅ´）が２．０×１０^７Ｐａ以上であるフマル酸ジエステル共重合体および該共重合体よりなる光学フィルムに関するものである。

（ここで、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示す。）

（ここで、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して炭素数４〜１２の分岐状アルキル基を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のフマル酸ジエステル共重合体を構成する一般式（１）で表わされるフマル酸ジエステル残基におけるＲ_１及びＲ_２で示される炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、その中でも得られるフマル酸ジエステル共重合体が機械的特性に優れるものとなることから、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等が好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。

そして、具体的な一般式（１）で表わされるフマル酸ジエステル残基としては、例えばフマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジ−ｎ−プロピル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基が好ましく、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基が特に好ましい。

本発明のフマル酸ジエステル共重合体におけるフマル酸ジイソプロピル残基及び一般式（１）で表わされるフマル酸ジエステル残基の配合割合は、得られる共重合体が破断伸度と耐熱性に優れることからフマル酸ジイソプロピル残基９９〜７５モル％及び一般式（１）で表わされるフマル酸ジエステル残基１〜２５モル％であることが好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基９７〜７５モル％及び一般式（１）で表わされるフマル酸ジエステル残基３〜２５モル％であることが特に好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基９５〜７５モル％及び一般式（１）で表わされるフマル酸ジエステル残基５〜２５モル％であることがさらに好ましい。

本発明のフマル酸ジエステル共重合体を構成する一般式（２）で表わされるフマル酸ジエステル残基におけるＲ_３及びＲ_４で示される炭素数４〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、その中でも得られるフマル酸ジエステル共重合体が機械的特性に優れるものとなることから、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。

そして、具体的な一般式（２）で表わされるフマル酸ジエステル残基としては、例えばフマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル残基、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル残基、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基が好ましく、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基が特に好ましい。

本発明のフマル酸ジエステル共重合体におけるフマル酸ジイソプロピル残基及び一般式（２）で表わされるフマル酸ジエステル残基の配合割合は、得られる共重合体が破断伸度と耐熱性に優れることからフマル酸ジイソプロピル残基９９〜８５モル％及び一般式（２）で表わされるフマル酸ジエステル残基１〜１５モル％よりなるフマル酸ジエステル共重合体であることが好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基９８〜８５モル％及び一般式（２）で表わされるフマル酸ジエステル残基２〜１５モル％であることが特に好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基９７〜８５モル％及び一般式（２）で表わされるフマル酸ジエステル残基３〜１５モル％であることがさらに好ましい。

本発明のフマル酸ジエステル共重合体は、２００℃で周波数１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率（Ｅ´）が２．０×１０^７Ｐａ以上である。

また、本発明のフマル酸ジエステル共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算による数平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましく、５０，０００〜２５０，０００がさらに好ましい。

本発明のフマル酸ジエステル共重合体には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいてその他の重合可能な単量体残基を構成単位としていてよく、該他の重合可能な単量体残基としては、例えばエチレン残基、プロピレン残基、１−ブテン残基、イソブテン残基等のオレフィン類残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のアクリル酸アルキルエステル類残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のメタクリル酸アルキルエステル類残基；スチレン残基、α−メチルスチレン残基等のビニル芳香族炭化水素類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基、ピバル酸ビニル残基等のカルボン酸ビニルエステル類残基；メチルビニルエーテル残基、エチルビニルエーテル残基、ブチルビニルエーテル残基等のビニルエーテル類残基；Ｎ−メチルマレイミド残基、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基、Ｎ−フェニルマレイミド残基等のＮ−置換マレイミド類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基等が挙げられる。

本発明のフマル酸ジエステル共重合体の製造方法としては、フマル酸ジイソプロピル残基及び一般式（１）又は（２）で表わされるフマル酸ジエステル残基よりなるフマル酸ジエステル共重合体よりなるフマル酸ジエステル共重合体が得られる限り、特に制限はない。

ここで、フマル酸ジイソプロピル残基及び一般式（１）で表わされるフマル酸ジエステル残基よりなるフマル酸ジエステル共重合体よりなるフマル酸ジエステル共重合体の製造方法としては、例えばフマル酸ジイソプロピル及び一般式（３）で表わされるフマル酸ジエステルとをラジカル共重合により製造（製造方法１）することができる。

（ここで、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示す。）
また、フマル酸ジイソプロピル残基及び一般式（２）で表わされるフマル酸ジエステル残基よりなるフマル酸ジエステル共重合体よりなるフマル酸ジエステル共重合体の製造方法としては、例えばフマル酸ジイソプロピル及び一般式（４）で表わされるフマル酸ジエステルとをラジカル共重合により製造する際の方法（製造方法２）することができる。

（ここで、Ｒ_７およびＲ_８はそれぞれ独立して炭素数４〜１２の分岐状アルキル基を示す。）
製造方法１における一般式（３）で表わされるフマル酸ジエステルにおけるＲ_５及びＲ_６で示される炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、その中でも得られるフマル酸ジエステル共重合体が機械的特性に優れるものとなることから、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等が好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。

そして、具体的な一般式（３）で表わされるフマル酸ジエステルとしては、例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ペンチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル等が挙げられ、その中でもフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチルが好ましく、フマル酸ジ−ｎ−ブチルが特に好ましい。

製造方法１におけるフマル酸ジイソプロピル及び一般式（３）で表わされるフマル酸ジエステルの配合割合は、得られる共重合体が破断伸度と耐熱性に優れることからフマル酸ジイソプロピル９９〜７５モル％及び一般式（３）で表わされるフマル酸ジエステル１〜２５モル％であることが好ましく、フマル酸ジイソプロピル９７〜７５モル％及び一般式（３）で表わされるフマル酸ジエステル３〜２５モル％であることが特に好ましく、フマル酸ジイソプロピル９５〜７５モル％及び一般式（１）で表わされるフマル酸ジエステル５〜２５モル％であることがさら好ましい。

また、製造方法２における一般式（４）で表わされるフマル酸ジエステルにおけるＲ_７及びＲ_８で示される炭素数４〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、その中でも得られるフマル酸ジエステル共重合体が機械的特性に優れるものとなることから、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。

そして、具体的な一般式（４）で表わされるフマル酸ジエステルとしては、例えばフマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）等が挙げられ、その中でもフマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）が好ましく、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）が特に好ましい。

製造方法２におけるフマル酸ジイソプロピル及び一般式（４）で表わされるフマル酸ジエステルの配合割合は、得られる共重合体が破断伸度と耐熱性に優れることからフマル酸ジイソプロピル９９〜８５モル％及び一般式（４）で表わされるフマル酸ジエステル１〜１５モル％よりなるフマル酸ジエステル共重合体であることが好ましく、フマル酸ジイソプロピル９８〜８５モル％及び一般式（２）で表わされるフマル酸ジエステル２〜１５モル％であることが特に好ましく、フマル酸ジイソプロピル９７〜８５モル％及び一般式（２）で表わされるフマル酸ジエステル３〜１５モル％であることがさらに好ましい。

製造方法１、２におけるラジカル共重合としては、特に制限はなく、公知のラジカル共重合法で製造可能であり、例えば水性媒体中で懸濁剤を用いた懸濁共重合法、乳化共重合法、沈殿共重合法、トルエン等の有機溶剤を用いた溶液共重合法、溶媒を使用しない塊状共重合法等が挙げられる。

ラジカル共重合を行なう際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。

ラジカル共重合を行なう際に使用可能な溶媒としては、特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル等が挙げられ、これらの混合溶媒も用いることが可能である。

ラジカル共重合を行なう際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行なうことが好ましい。

そして、本発明のフマル酸ジエステル共重合体よりなる光学フィルムは、前記フマル酸ジエステル共重合体を光学フィルムとすることにより、優れた透明性、耐熱性および機械特性を有する光学フィルムが得られるものである。そして、その際の光学フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法により製造することができる。

溶液キャスト法は、前記フマル酸ジエステル共重合体を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えばガラス基板；ステンレスやフェロタイプ等の金属基板；ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板などがある。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、７００〜３００００ｃｐｓが好ましく、特に１０００〜１００００ｃｐｓであることが好ましい。また、溶融キャスト法は、前記フマル酸ジエステル共重合体を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。

本発明の光学フィルムは、フィルム成形時又は光学フィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、フマル酸ジエステル共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部の範囲であることが好ましい。

さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。

本発明の光学フィルムは、発明の主旨を越えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。

本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネルフィルム、フラットパネルディスプレイ用フィルム基板、液晶ディスプレイ用プラスチックフィルム基板等のディスプレイ光学フィルムに用いることが可能であり、その中でもディスプレイ光学フィルムとして用いることが好ましく、特にディスプレイ用透明プラスチックフィルム基板として用いることが好ましい。

本発明のディスプレイ用透明プラスチックフィルム基板は、特に透明性、品質に優れたディスプレイ用透明プラスチックフィルム基板となることから、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以下であることが好ましい。また、４００ｎｍの光に対する透過率が８０％以上であることが好ましく、特に８５％以上であることが好ましく、さらに９０％以上であることが好ましい。さらに、ヘーズが２以下であることが好ましく、特に１以下であることが好ましい。

そして、本発明のディスプレイ用透明プラスチックフィルム基板は、表示品位に優れたディスプレイ用光学フィルムとなることから、フィルム正面から測定した位相差が１０μｍ以下であることが好ましく、特に５ｎｍ以下であることが好ましい。また、フィルムの厚みは均一であることが望ましく、厚みむらは１０μｍ以下が好ましく、特に５ｎｍ以下が好ましく、さらには３ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のディスプレイ用透明プラスチックフィルム基板は、大気雰囲気下における湿気や酸化によるディスプレイの劣化を保護するために、少なくとも一層以上のガスバリア層を積層してなるものであることが好ましい。該ガスバリア層としては、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化タンタル、アルミ膜などの無機物層；ポリビニルアルコール、ポリオレフィンなどの有機膜層が挙げられ、特に、光学特性、ガスバリア性能、高精細なディスプレイに重要である寸法安定性に優れるディスプレイ用透明プラスチックフィルム基板となることから、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素を主体とするものが好ましい。また、ガスバリア層の厚みは無機膜の場合は１〜１０００ｎｍが好ましく、特に１０〜３００ｎｍであることが好ましい。有機層の場合には０．１〜１００μｍが好ましく、特に１〜５０μｍであることが好ましい。これらガスバリア層は有機層と無機層を積層化、多層化することもできる。ガスバリア層は、蒸着、スパッタ、ＰＥＣＶＤ、ＣａｔＣＶＤ、コーティングやラミネーティングなど公知の方法により形成することができる。

本発明のディスプレイ用透明プラスチックフィルム基板は、フィルムの表面性、耐傷付き性、ＴＦＴ形成時の耐薬品性を向上させるために、少なくとも一層以上のハードコート層を有するものとすることが好ましい。該ハードコート層としては、例えばシリコン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、紫外線硬化型樹脂、ウレタン系ハードコート剤などからなる層が挙げられ、これらは、一種類以上で用いることができる。その中でも透明性、耐傷付き性、耐薬品性に優れるディスプレイ用透明プラスチックフィルム基板となることから、紫外線硬化型コーティング剤にいよるハードコート層が好ましく、該紫外線硬化型ハードコート剤としては、例えば紫外線硬化型アクリルウレタン、紫外線硬化型エポキシアクリレート、紫外線硬化型（ポリ）エステルアクリレート、紫外線硬化型オキセタンなどが挙げられる。ハードコート層の厚みは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、特に１〜５０μｍが好ましく、さらに２〜２０μｍであることが好ましい。

また、本発明のディスプレイ用透明プラスチックフィルム基板は、該フィルムとガスバリア層及び／又はハードコート層の間にプライマー処理を行ったものであってもよい。

本発明のフマル酸ジエステル共重合体により、耐熱性、透明性、機械特性に優れた光学フィルムの製造が可能になる。

本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例により得られたフマル酸ジエステル共重合体の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。

〜数平均分子量〜
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、カラムＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ）を用い、ＴＨＦを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算から算出して求めた。

〜フマル酸ジエステル共重合体の組成〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。

〜貯蔵弾性率（Ｅ´）〜
貯蔵弾性率の評価を行うために、フマル酸ジエステル共重合体２１ｇ、トルエン３９．５ｇ、２−ブタノン３９．５ｇ、フェノール系酸化防止剤（旭電化製、商品名ＡＯ−６０）０．０７ｇ、リン系酸化防止剤（旭電化製、商品名ＰＥＰ−３６）０．２２ｇを混合し、ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を用いて、溶液キャスト法で厚さ１５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムをＦＴレオスペクトラー（レオロジ製、商品名ＤＶＥ−Ｖ４）を用い、２００℃で周波数１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定より貯蔵弾性率（Ｅ´）を測定した。

〜フィルムの破断伸度の評価方法〜
貯蔵弾性率の評価に用いたフィルムと同様の方法で調製したフィルムをオーブンで２２０℃、１時間加熱処理したのち、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従い、引張試験機（東洋ボールドウィン製、商品名ＵＴＭ−２．５Ｔ）を用いて引張試験を行い、破断伸度を測定した。

〜透明性の評価方法〜
貯蔵弾性率の評価に用いたフィルムと同様の方法で調製したフィルムをオーブンで２２０℃、１時間加熱処理したのち、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ２０００）を用い、ヘーズを測定した。また、カラーコンピューター（スガ試験機製、商品名ＳＭ−７−ＩＳ−２Ｂ）を用い、黄色度を測定した。

実施例１
ガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５３．６ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、一般式（４）で表わされるフマル酸ビス（２−エチルヘキシル）１６．１ｇ（４７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーピバレート０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え窒素置換の後、熔封し、５０℃で３６時間保持することにより、ラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、アンプル中の重合物をＴＨＦ３００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に滴下することにより共重合体を得た（収率８４％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定より、得られた共重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位＝８８／１２（モル％）、数平均分子量１０６，０００であるフマル酸ジエステル共重合体であった。

このフマル酸ジエステル共重合体からなるフィルムの２００℃、１０Ｈｚの動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｅ´）は４．０×１０^７Ｐａであった。また、２２０℃加熱後のフィルムは平滑で歪等の変形は発生せず、破断伸度は６．５％、ヘーズは０．６、黄色度は２．８であった。

これらの結果から、得られたフィルムは光学フィルム、特にディスプレイ用光学フィルムに適したものであった。

実施例２
ガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル６６．５ｇ（３３２ｍｍｏｌ）、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）６．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーピバレート０．４ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え窒素置換の後、熔封し、５０℃で３６時間保持することにより、ラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、アンプル中の重合物をＴＨＦ３００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に滴下することにより共重合体を得た（収率８７％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定より、得られた共重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位＝９４／６（モル％）、数平均分子量１５４，０００であるフマル酸ジエステル共重合体であった。

このフマル酸ジエステル共重合体からなるフィルムの２００℃、１０Ｈｚの動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｅ´）は６．６×１０^７Ｐａであった。また、２２０℃加熱後のフィルムは平滑で歪等の変形は発生しておらず、破断伸度は６．４％、ヘーズは０．４、黄色度は２．９であった。

これらの結果から、得られたフィルムは光学フィルム、特にディスプレイ用光学フィルムに適したものであった。

実施例３
ガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５７．９ｇ（２８９ｍｍｏｌ）、一般式（３）で表わされるフマル酸ジ−ｎ−ブチル１１．７ｇ（５１ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーピバレート０．４ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え窒素置換の後、熔封し、５０℃で３６時間保持することにより、ラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、アンプル中の重合物をＴＨＦ３００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に滴下することにより共重合体を得た（収率８２％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定より、得られた共重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基単位＝８７／１３（モル％）、数平均分子量１５０，０００であるフマル酸ジエステル共重合体であった。

このフマル酸ジエステル共重合体からなるフィルムの２００℃、１０Ｈｚの動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｅ´）は５．５×１０^７Ｐａであった。また、また、２２０℃加熱後のフィルムは平滑で歪等の変形は発生しておらず、破断伸度は７．３％、ヘーズは０．４、黄色度は２．８、であった。

これらの結果から、得られたフィルムは光学フィルム、特にディスプレイ用光学フィルムに適したものであった。

実施例４
ガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル６６．５ｇ（３３２ｍｍｏｌ）、フマル酸ジ−ｎ−ブチル４．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーピバレート０．４ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え窒素置換の後、熔封し、５０℃で３６時間保持することにより、ラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、アンプル中の重合物をＴＨＦ３００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に滴下することにより共重合体を得た（収率９５％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定より、得られた共重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジ−ｎ−ブチル＝９３／７（モル％）、数平均分子量１３１，０００であるフマル酸ジエステル共重合体であった。

このフマル酸ジエステル共重合体からなるフィルムの２００℃、１０Ｈｚの動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｅ´）は８．１×１０^７Ｐａであった。また、２２０℃加熱後のフィルムは平滑で歪等の変形は発生しておらず、破断伸度は６．６％、ヘーズは０．５、黄色度は３．０であった。

これらの結果から、得られたフィルムは光学フィルム、特にディスプレイ用光学フィルムに適したものであった。

比較例１
ガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル７０．０ｇ（３５０ｍｍｏｌ）及びｔ−ブチルパーピバレート０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え窒素置換の後、熔封し、５０℃で３６時間保持することにより、ラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、アンプル中の重合物をＴＨＦ３００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に滴下することにより共重合体を得た（収率８９％）。^１Ｈ−ＮＭＲより、得られた重合体は数平均分子量１９２，０００のフマル酸ジイソプロピル単独共重合体であった。

このフマル酸ジエステル重合体からなるフィルムの２００℃、１０Ｈｚの動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｅ´）は８．１×１０^７Ｐａであった。また、２２０℃加熱後のフィルムは平滑で歪等の変形は発生しておらず、このフィルムの破断伸度は４．２％、ヘーズは０．５、黄色度は３．０であった。

よって、一般式（１）又は（２）で表わされるフマル酸ジエステル残基を有していないことから、得られた共重合体は破断伸度に劣るものであった。

比較例２
ガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル４８．８ｇ（２４４ｍｍｏｌ）、一般式（４）で表わされるフマル酸ビス（２−エチルヘキシル）２０．７ｇ（６１ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーピバレート０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え窒素置換の後、熔封し、５０℃で３６時間保持することにより、ラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、アンプル中の重合物をＴＨＦ３００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に滴下することにより共重合体を得た（収率８６％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定より、得られた共重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位＝８３／１７（モル％）、数平均分子量９８，０００であるフマル酸ジエステル共重合体であった。

このフマル酸ジエステル共重合体からなるフィルムの２００℃、１０Ｈｚの動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｅ´）は１．５×１０^７Ｐａであった。また、２２０℃熱処理を行なったところ、フィルムが変形した。

よって、得られた共重合体は、貯蔵弾性率（Ｅ´）が２．０×１０^７Ｐａ未満であることから耐熱性に劣り、フィルムの変形と外観の悪化がみられた。

比較例３
ガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル３９．８ｇ（１９９ｍｍｏｌ）、一般式（３）で表わされるフマル酸ジ−ｎ−ブチル３０．２ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーピバレート０．４ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え窒素置換の後、熔封し、５０℃で３６時間保持することにより、ラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、アンプル中の重合物をＴＨＦ３００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に滴下することにより共重合体を得た（収率７３％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定より、得られた共重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基単位＝７２／２８（モル％）、数平均分子量１５８，０００であるフマル酸ジエステル共重合体であった。

このフマル酸ジエステル共重合体からなるフィルムの２００℃、１０Ｈｚの動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｅ´）は１．６×１０^７Ｐａであった。また、２２０℃熱処理を行なったところ、フィルムが変形した。

よって、得られた共重合体は、貯蔵弾性率（Ｅ´）が２．０×１０^７Ｐａ未満であることから耐熱性に劣り、フィルムの変形と外観の悪化がみられた。

実施例５
実施例３で得られたフィルムを下記条件で処理することにより、スパッタにより厚み１００ｎｍの窒化ケイ素層を形成した。

製膜温度：室温、バックグラウンド圧：１＊１０−７ｔｏｒｒ、スパッタガス圧：０．６Ｐａ（Ａｉｒ：８０ＳＣＣＭ、Ｎ２：２０ＳＣＣＭ）、印加電圧：ＲＦマグネトロン５００Ｗ。

さらにこのフィルムに、紫外線硬化型エポキシアクリレート６０重量部、１，６−ヘキサンジオールアクリレート２０重量部、イソボルニルアクリレート１５重量部、光開始剤（チバスペシャルティーケミカル製、商品名ダロキュア１１７３）３．５重量部、酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカル製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１．４重量部、シリコン系レベリング剤０．１重量部からなる紫外線硬化型樹脂組成物をコーターで４μｍの厚みに塗布し、高圧水銀灯で光照射することにより、ハードコート層を形成した。

このようにして作製した透明プラスチックフィルム基板に、スパッタ処理により透明電極膜（ＩＴＯ膜）を設けた（スパッタ温度：２００℃）。さらにＩＴＯ層にポリイミド配向膜をスピンコートにより塗布し、１８０℃で１時間ベーク後、ラビング処理を行なった。このようにして作製したフィルム基板にスペーサーを散布し、２枚を上下ラビング方向が垂直となるようにシール剤で固定した。シール剤を硬化後真空注入により液晶を注入してエポキシ樹脂で封止し液晶セルを作製した。セル上下に偏光板（日東電工製、商品名ＮＰＦ）を貼付け、表示特性を評価した。白色表示および黒色表示ともに均一でムラのない表示が可能であった。また、このようにして作製した液晶表示素子は柔軟でフレキシブルであった。

これらの結果から、得られたフィルムはディスプレイ用透明プラスチックフィルム基板に適したものであった。

Claims (7)

1. フマル酸ジイソプロピル残基９９〜７５モル％及び一般式（１）で表わされるフマル酸ジエステル残基１〜２５モル％よりなるフマル酸ジエステル共重合体であって、２００℃で周波数１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０^７Ｐａ以上であることを特徴とするフマル酸ジエステル共重合体。
   

   

   （ここで、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示す。）
2. フマル酸ジイソプロピル残基９９〜８５モル％及び一般式（２）で表わされるフマル酸ジエステル残基１〜１５モル％よりなるフマル酸ジエステル共重合体であって、２００℃で周波数１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０^７Ｐａ以上であることを特徴とするフマル酸ジエステル共重合体。
   

   

   （ここで、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して炭素数４〜１２の分岐状アルキル基を示す。）
3. 一般式（１）で表わされるフマル酸ジエステル残基がフマル酸ジ−ｎ−ブチル残基であることを特徴とする請求項１に記載のフマル酸ジエステル共重合体。
4. 一般式（２）で表わされるフマル酸ジエステル残基がフマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基であることを特徴とする請求項２に記載のフマル酸ジエステル共重合体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のフマル酸ジエステル共重合体からなる光学フィルム。
6. 請求項５に記載の光学フィルムからなるディスプレイ用光学フィルム。
7. 請求項６に記載のディスプレイ用光学フィルムからなるディスプレイ用透明プラスチックフィルム基板。