JP2012036138A - アダマンチルジ（メタ）アクリレートの製造方法、及び当該方法により得られるアダマンチルジ（メタ）アクリレート、並びにアダマンチルジ（メタ）アクリレートを含んでなる材料 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた相溶性及び溶解度を有するアダマンチルジ(メタ)アクリレートの製造方法を提供する。
【解決手段】アダマンタンジオールと(メタ)アクリル酸類を反応させてアダマンチルジ(メタ)アクリレートを製造する方法であって、前記反応を、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ_０が−１０．３以下である酸を触媒として含む溶媒中で行うアダマンチルジ(メタ)アクリレートの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、アダマンチルジ(メタ)アクリレートの製造方法、及び当該方法により得られるアダマンチルジ(メタ)アクリレート、並びにアダマンチルジ(メタ)アクリレートを含んでなる材料に関する。

ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、極端紫外光（ＥＵＶ）及びＸ線を光源としたレジストの原料や、高機能性ポリマー原料として、アダマンチルアクリレート類の注目が集まっている。
上記アダマンチルアクリレート類について、特許文献１〜５は、いずれも高純度のアダマンチルアクリレート類の製造方法を開示するが、得られるアダマンチルアクリレートが他のモノマーとの相溶解性が悪いという問題があった。

特開２００９−７３０４号公報 特開２００７−１５９６２号公報 特開２００５−８９３４４号公報 特開２００３−３０９９２０号公報 特開２００４−１２３６８７号公報

本発明の目的は、優れた相溶性及び溶解度を有するアダマンチルジ(メタ)アクリレートの製造方法を提供することである。
本発明の目的は、優れた相溶性及び溶解度を有するアダマンチルジ(メタ)アクリレートを提供することである。

本発明によれば、以下のアダマンチルジ(メタ)アクリレートの製造方法等が提供される。
１．アダマンタンジオールと(メタ)アクリル酸類を反応させてアダマンチルジ(メタ)アクリレートを製造する方法であって、
前記反応を、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ_０が−１０．３以下である酸を触媒として含む溶媒中で行うアダマンチルジ(メタ)アクリレートの製造方法。
２．前記酸がトリフルオロメタンスルホン酸である１に記載のアダマンチルジ(メタ)アクリレートの製造方法。
３．前記溶媒が、沸点が８０〜２００℃の非芳香族化合物である１又は２に記載のアダマンチルジ(メタ)アクリレートの製造方法。
４．１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られるアダマンチルジ(メタ)アクリレート。
５．下記式（Ｉ）で表わされるジ(メタ)アクリレート体と下記式（ＩＩ）で表わされるマイケル付加体の混合物であって、前記マイケル付加体の含有量が５〜４０重量％であるアダマンチルジ(メタ)アクリレート。

（式中、Ｒは、それぞれ水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｙは、アルキル基又はハロゲン原子である。
ｎは０〜１３の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、複数のＹは互いに同じでも異なってもよい。
ｐ及びｑは、それぞれ１〜２０の整数である。）
６．４又は５に記載のアダマンチルジ(メタ)アクリレートを含んでなる精密部品固定用接着剤。

本発明によれば、優れた相溶性及び溶解度を有するアダマンチルジ(メタ)アクリレートの製造方法が提供できる。
本発明によれば、優れた相溶性及び溶解度を有するアダマンチルジ(メタ)アクリレートが提供できる。

本発明のアダマンチルジ(メタ)アクリレートの製造方法は、アダマンタンジオールと(メタ)アクリル酸類をＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ_０が−１０．３以下である酸を触媒として含む溶媒中で反応させる。
本発明では、特定の酸を触媒として用いることで、他のモノマーとの相溶性に優れるアダマンチルジ(メタ)アクリレートを製造することができる。

本発明の製造方法では、例えばアダマンタンジオールは、下記式（１）で表わされる化合物であり、(メタ)アクリル酸類は、下記式（２）で表わされる化合物である。

（式中、Ｒは水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｙは、アルキル基又はハロゲン原子である。
ｎは０〜１３の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、複数のＹは互いに同じでも異なってもよい。）

式（１）において、Ｙのアルキル基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。また、Ｙのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式（１）で表わされる化合物は、好ましくはｎ＝０であり、且つ２つのヒドロシル基がアダマンタン骨格の１位及び３位に置換してなる下記式（１’）で表わされる化合物である。

(メタ)アクリル酸類の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸及びα−トリフルオロメチルアクリル酸を挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい。

触媒であるＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ_０が−１０．３以下である酸は、好ましくはＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ_０が−１１．０以下である酸である。
ハメットの酸度関数Ｈ_０が−１０．３以下の強酸性酸触媒を用いることにより、反応速度を高めることができ、且つ高い生産性が得られる。当該酸触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

各種化合物の具体的なハメットの酸度関数Ｈ_０の値については、例えば、『日本化学会編 化学便覧 改定４版 基礎編ＩＩ』の３２３−３２４頁に記載されている。
ハメットの酸度関数Ｈ_０が−１０．３以下の酸の具体的な例としては、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ，Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３Ｈ，Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３Ｈ，Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｈ，Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_３Ｈ，Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３Ｈ，Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_７，ＨＣｌＯ_４，ＣｌＳＯ_３Ｈ，ＦＳＯ_３Ｈ等を挙げることができ、好ましくはＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ，Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３Ｈ，Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３Ｈ，Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｈである。

酸触媒の使用量は、原料のアダマンタンジオールに対するモル比で０．０００１〜１程度、好ましくは０．００１〜０．２である。

反応に用いる溶媒は、好ましくは沸点が８０〜２００℃の非芳香族系有機溶媒であり、具体的には、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素；シクロヘキサノン、ジプロピルエーテール、ジブチルエーテル等の酸素含有炭化水素；ジブロモメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等の含ハロゲン炭化水素等を挙げることができる。
尚、上記溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明では、反応を例えば共沸脱水により行う。
沸点が８０℃以上の非芳香族系有機溶媒を用いることにより、水との共沸による脱水効率を高めることができ、反応速度を大きくすることができる。また、沸点が２００℃以下の非芳香族系有機溶媒を用いることにより、共沸脱水における反応温度が高くなりすぎることがなく、(メタ)アクリル酸類の重合や、収率低下を引き起こすおそれを低減できる。
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒では、アダマンタンジオールと酸触媒により生じるカルボカチオンとの反応により、フリーデルクラフト反応生成物を生じるため好ましくない。

共沸脱水においては、原料のアダマンタンジオールに対するアクリル酸類のモル比を２〜２０とすることが好ましく、反応速度の観点から、２．１〜１０の範囲が特に好ましい。
溶媒量は、用いる溶媒により異なるが、原料のアダマンタンジオールに対する質量比を０．５〜５０とすることが好ましい。反応温度は共沸温度となるが、通常８０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃である。圧力は、特に限定されるものではないが、装置の簡便さから常圧で行うことが望ましい。
反応時間は、１時間から１２０時間であることが好ましく、１〜７２時間であるとさらに好ましい。共沸脱水反応は、水が系外にでれば終了する。

この共沸脱水においては、(メタ)アクリル酸類及びそのエステルが重合するのを防ぐために、必要に応じて重合禁止剤を使用してもよい。
重合禁止剤としては、一般に知られるものを使用できる。具体的には、ヒドロキノン系（例えばメトキノン）、ニトロソアミン系、フェノチアジン系、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル系重合禁止剤を挙げることができる。

反応終了後、反応液を冷却し、有機層を分離してアルカリ水溶液で洗浄し、溶液を蒸発・乾固する等、一般的な後処理方法を実施する。着色がある場合には、必要に応じて、活性炭やシリカゲル等の吸着剤を用いた脱色処理を施してもよい。

得られるアダマンチルジ(メタ)アクリレートの精製方法としては、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィー等一般的な精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができる。中でも、比較的低温での取扱いが可能であり、一度に多量のサンプルを処理できる晶析あるいは再結晶による精製方法が好ましい。
晶析（再結晶）溶媒としては、メタノール、アセトニトリル、アセトン等水溶性の溶剤と水との混合溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を挙げることができる。

本発明の製造方法により得られるアダマンチルジ(メタ)アクリレートは、下記式（Ｉ）で表わされるジ(メタ)アクリレート体と下記式（ＩＩ）で表わされるマイケル付加体の２種類の混合物として得られ、当該マイケル付加体は例えば５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含まれる。マイケル付加体の含有量は、反応時間、酸量及びアクリル酸量により制御できる。
本発明の製造方法により得られるアダマンチルジ(メタ)アクリレートは、マイケル付加体を含むことにより、他のモノマーに対する優れた相溶性及び溶解度を発現することができる。

（式中、Ｙ、ｎ及びＲは、式（１）及び（２）と同様である。
ｐ及びｑは、それぞれ１〜２０の整数である）

上記ジ(メタ)アクリレート体とマイケル付加体の２種類の混合物は、好ましくは下記式（Ｉ’）で表わされるジ(メタ)アクリレート体と下記式（ＩＩ’）で表わされるマイケル付加体の混合物である。式（Ｉ’）で表わされるジ(メタ)アクリレート体と下記式（ＩＩ’）で表わされるマイケル付加体は、例えば、いずれも２つのメタアクリレート基が、アダマンタン骨格の１位及び３位に結合する。

本発明の製造方法により得られるアダマンチルジ(メタ)アクリレートは、その優れた相溶性及び溶解度から、様々な用途に使用でき、例えばディスプレイ用コーティング材料、精密部品固定用接着剤、レンズ材料、導電性接着剤、カラーフィルタ用カラーレジスト材料、カラーフィルタ用ブラックマトリックス材料、光導波路材料、ＬＥＤ封止材料に好適に用いることができる。

実施例１
下記反応を実施して、アダマンチルジアクリレートを調製した。

攪拌羽根、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ冷却器、温度指示計及びＡｉｒ導入管を取付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−アダマンタンジオール（６０ｇ，０．３６ｍｏｌ）、アクリル酸（６２ｍｌ，０．８９ｍｏｌ）、ヘプタン６００ｍＬ、メトキノン（０．０９０ｇ）を入れ、攪拌した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸（１．８ｍｌ，５ｗｔ％）を入れて、共沸脱水法にて反応を実施した。反応開始から１２時間後に、さらにアクリル酸（６２ｍｌ，０．８９ｍｏｌ）を追加し、攪拌を継続させた。
反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）により、原料の消失及びモノ体（アダマンチルものアクリレート）が１０％以下になったことを確認して、反応を終了させた。フラスコを冷却し、反応液に水５００ｍｌを入れ、有機相を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌで１回、水５００ｍｌで１回、飽和食塩水５００ｍｌで１回洗浄した。有機相を濃縮乾固して、反応粗体（９０．７ｇ）得た。得られた粗体にメタノール７００ｍｌ（５５５ｇ）を加え溶解させ、氷浴で冷却しながら２４０ｍｌの水をゆっくり加え、固体を析出させた。析出した固体をろ過し乾燥させ、白色固体を得た（６８．７ｇ、７０％）。

得られた白色固体であるアダマンチルジアクリレートについてガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、純度は９２重量％であり、そのうち９２重量％のジアクリレート体と８重量％のマイケル付加体が得られたことが確認された。また、得られた固体をシクロヘキサンメタクリレートに溶解させて溶解度を評価したところ、４０重量％まで可溶であった。

比較例１
トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに、硫酸（０．６ｇ、９７重量％）を用いた他はい実施例１と同様にして反応を実施した。尚、硫酸のハメット酸度関数Ｈ_０の値は−１０．２７である。
その結果、得られた生成物のうち、ジアクリレート体とマイケル付加体は合計で１０重量％であった。

比較例２
下記反応を実施して、アダマンチルジアクリレートを調製した。

攪拌羽根、滴下ろうと、温度指示計及び３方コックを取付けた２Ｌの４つ口フラスコに、アダマンテートＨＡ（５０ｇ，０．２２ｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル１０００ｍＬに溶解させた。上記フラスコを水浴につけ、三方コックより窒素を流しながら、トリエチルアミン（４６ｍｌ，０．３３ｍｏｌ）を加えた。滴下ロートにアクリル酸クロリド［２７ｍｌ，０．３３ｍｏｌ］を入れ、内温が２５℃を超えないように滴下した。滴下後、６０分間攪拌を続けた。この反応液に５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液５００ｍＬを加え１５分間攪拌した。有機層を分液した後、水層を酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。酢酸エチル層をあわせ、純水５００ｍＬで２回洗浄した。酢酸エチル層にメトキノン１５ｍｇを加え、エバポレーターを用い室温にて溶媒を留去した。得られた粘稠液に、ヘプタンを入れ、結晶化させて固体を得た（収率６０％）。
得られた固体は、純度が９９．１重量％であり、ジアクリレート体のみが得られ、マイケル付加体は得られなかった。また、得られた固体をシクロヘキサンメタクリレートに溶解させて溶解度を評価したところ、５重量％までしか可溶ではなかった。

本発明の製造方法により得られるアダマンチルジ(メタ)アクリレートは、その優れた相溶性及び溶解度から、様々な用途に使用でき、例えばディスプレイ用コーティング材料、精密部品固定用接着剤、レンズ材料、導電性接着剤、カラーフィルタ用カラーレジスト材料、カラーフィルタ用ブラックマトリックス材料、光導波路材料、ＬＥＤ封止材料に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. アダマンタンジオールと(メタ)アクリル酸類を反応させてアダマンチルジ(メタ)アクリレートを製造する方法であって、
   前記反応を、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ_０が−１０．３以下である酸を触媒として含む溶媒中で行うアダマンチルジ(メタ)アクリレートの製造方法。
2. 前記酸がトリフルオロメタンスルホン酸である請求項１に記載のアダマンチルジ(メタ)アクリレートの製造方法。
3. 前記溶媒が、沸点が８０〜２００℃の非芳香族化合物である請求項１又は２に記載のアダマンチルジ(メタ)アクリレートの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られるアダマンチルジ(メタ)アクリレート。
5. 下記式（Ｉ）で表わされるジ(メタ)アクリレート体と下記式（ＩＩ）で表わされるマイケル付加体の混合物であって、前記マイケル付加体の含有量が５〜４０重量％であるアダマンチルジ(メタ)アクリレート。
   

   

   （式中、Ｒは、それぞれ水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
   Ｙは、アルキル基又はハロゲン原子である。
   ｎは０〜１３の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、複数のＹは互いに同じでも異なってもよい。
   ｐ及びｑは、それぞれ１〜２０の整数である。）
6. 請求項４又は５に記載のアダマンチルジ(メタ)アクリレートを含んでなる精密部品固定用接着剤。