TWI460158B - 金剛烷基（甲基）丙烯酸酯類之製造方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Description

金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類之製造方法
本發明係關於一種具有金剛烷骨架，可作為光學特性與耐熱性、酸解離性等使用的優異之交聯型樹脂、光纖與光波導、光碟基板、光阻劑等之光學材料及其原料、醫藥-農藥中間體、其他各種工業製品等使用之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類之製造方法。
已知，因為金剛烷係具有剛直的構造，且對稱性高，該衍生物係表示特異的機能，故可使用於高機能樹脂材料與醫藥中間體、光學材料(參照特公平1-53633號公報及參照特開平6-305044號公報)、光阻劑(參照特開平4-39665號公報及特開2006-016379號公報)等使用。
一般，上述公報記載之金剛烷中，特開2006-016379號公報記載之金剛烷衍生物，可將原料之金剛烷二醇類進行(甲基)丙烯酸酯化得到。又，本發明者們係就上述公報記載之金剛烷衍生物的製造方法而言，發現以下之課題。即，上述公報記載之金剛烷衍生物的製造方法，因為反應生成物為原料、單酯體、二酯體之混合物所成，故該混合物之分離純化並不容易。在該分離純化上係可利用例如利用層析純化等之吸取的方法、及蒸餾、結晶析出等之公知的方法，但是將此等之方法利用於工業上，藉由以下之理由不易。
即，首先，柱純化係可容易地分離純化，但是在工業上製造時，有僅可少量生產與製造成本增大等之缺點。又，關於蒸餾純化，因為化合物之沸點高，故工業上的蒸餾方法，氣化本身不易。因此，在工業上，結晶析出為可能是唯一之純化方法，但是目的之化合物的純度較低時，具有結晶化極為困難的性質。因此，將目的之化合物以結晶析出取出之前，必須預先充分地與副產物分離。因此，必須確立適合於工業生產之製造方法。
本發明之目的係提供關於具有金剛烷骨架，可作為使用於光學特性等優異之樹脂的單體等使用之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類，而不利用柱純化等，適合於工業生產之有效率的製造方法。
本發明者們欲解決上述課題而專心硏究之結果，藉由以下之發明，發現可高效率地分離式(2)～(4)所表示之化合物的混合物。
即，本發明係一種式(3)及式(4)所表示之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類之製造方法，其特徵為包含：於反應溶液中，使式(1)所表示之化合物與(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸酐反應，得到式(2)～(4)所表示之化合物的混合物之反應步驟、及將式(2)～(4)所表示之化合物的混合物分離之分離步驟，其中前述分離步驟為含有由前述反應溶液，藉由水與極性有機溶劑之混合溶劑，萃取式(2)及式(3)所表示之化合物而得到含有式(2)及(3)所表示之化合物與混合溶劑之水/極性有機溶劑溶液的萃取步驟、及由前述水/極性有機溶劑溶液，藉由非極性有機溶劑，將式(3)所表示之化合物反萃取的反萃取步驟，
(式中，x係相同或相異，表示氫原子、烷基、含有鹵素之烷基、鹵代基、硝基或醚基，n係表示14之整數，R1 ～R4 係相同或相異，表示烷基或含有鹵素之烷基，Y1 及Y2 係相同或相異，表示氫原子或鋰、鈉、鹵化鎂所表示之基)
(式中，x係相同或相異，表示氫原子、烷基、含有鹵素之烷基、鹵代基、硝基或醚基，n係表示14之整數，R1 ～R4 係相同或相異，表示烷基或含有鹵素之烷基，)
(式中，x係相同或相異，表示氫原子、烷基、含有鹵素之烷基、鹵代基、硝基或醚基，n係表示14之整數，R1 ～R4 係相同或相異，表示烷基或含有鹵素之烷基，R5 係表示氫原子或甲基，)
(式中，x係相同或相異，表示氫原子、烷基、含有鹵素之烷基、鹵代基、硝基或醚基，n係表示14之整數，R1 ～R4 係相同或相異，表示烷基或含有鹵素之烷基，R5 及R6 係相同或相異，表示氫原子或甲基)。
本發明中之式(3)～式(4)所表示之化合物及將此等作為原料之機能性樹脂組成物係可使用於具有疏水性之脂環式骨架、交聯型樹脂、光纖與光波導、光碟基板、光阻劑等之光學材料及該原料、醫藥-農藥中間體、其他各種工業製品等，特別是因為具有酸解離性之酯基，於該酸解離性基之解離前後的極性變化大、溶解對比大，故可作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或F2 準分子雷射、X線、EUV、電子線微影光阻劑用單體使用。其中，導入以往之ArF光阻劑聚合物(RESIST POLYMER)，則微細化時之對比為良好。
依據本發明，可提供關於具有金剛烷骨架，可作為光學特性與耐熱性、酸解離性等使用的優異之交聯型樹脂、光纖與光波導、光碟基板、光阻劑等之光學材料及該原料、醫藥-農藥中間體、其他各種工業製品等的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類，適合於工業生產之有效率的製造方法。
用以實施本發明之最佳形態
以下，對於本發明之實施形態，詳細地進行說明。
本發明係一種式(3)及(4)所表示之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類之製造方法，其特徵為包含：於反應溶液中，使式(1)所表示之化合物與(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸酐反應，得到式(2)～(4)所表示之化合物的混合物之反應步驟、及將式(2)～(4)所表示之化合物的混合物分離之分離步驟。因此，分離步驟為含有由反應溶液，藉由水與極性有機溶劑之混合溶劑，萃取式(2)及(3)所表示之化合物而得到含有式(2)及(3)所表示之化合物與混合溶劑之水/極性有機溶劑溶液的萃取步驟、及由水/極性有機溶劑溶液，藉由非極性有機溶劑，將式(3)所表示之化合物反萃取的反萃取步驟。
以下，對於上述各步驟，詳細地進行說明。
[反應步驟]
反應步驟係於反應溶液中，使式(1)所表示之化合物與(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸酐反應，得到式(2)～(4)所表示之化合物的混合物之步驟。即，藉由式(1)所表示之金剛烷類與(甲基)丙烯酸化合物之酯化反應，於反應溶液中可得到式(2)～(4)所表示之化合物的混合物。
(式中，x係相同或相異，表示氫原子、烷基、含有鹵素之烷基、鹵代基、硝基或醚基，n係表示14之整數，R1 ～R4 係相同或相異，表示烷基或含有鹵素之烷基，Y1 及Y2 係相同或相異，表示氫原子或鋰、鈉、鹵素化鎂所表示之基)
(式中，x係相同或相異，表示氫原子、烷基、含有鹵素之烷基、鹵代基、硝基或醚基，n係表示14之整數，R1 ～R4 係相同或相異，表示烷基或含有鹵素之烷基，)
(式中，x係相同或相異，表示氫原子、烷基、含有鹵素之烷基、鹵代基、硝基或醚基，n係表示14之整數，R1 ～R4 係相同或相異，表示烷基或含有鹵素之烷基，R5 係表示氫原子或甲基，)
(式中，x係相同或相異，表示氫原子、烷基、含有鹵素之烷基、鹵代基、硝基或醚基，n係表示14之整數，R1 ～R4 係相同或相異，表示烷基或含有鹵素之烷基，R5 及R6 係相同或相異，表示氫原子或甲基)。
反應溶液係主要含有使用於式(1)所表示之金剛烷類、(甲基)丙烯酸鹵化物及/或(甲基)丙烯酸酐、及此等之反應的溶劑。
一般，式(1)所表示之金剛烷類係可使用具有2個之羧基的化合物。具有2個之羧基的化合物係於式(1)中，同時地將Y1 及Y2 作為氫原子。又，將羧基，藉由鋰與鈉等之鹼金屬等、丁基鋰等之烷基鋰或溴化乙基鎂等之格林納試劑等成為醇鹽狀態後，亦可進行將該化合物與(甲基)丙烯酸化合物之酯化反應。於此，醇鹽化合物係於式(1)中，Y1 及Y2 為相同或相異之Li、Na、MgBr、MgCl、MgI等。
又，藉由1,3-金剛烷二羧酸類與有機金屬化合物之反應得到的化合物亦成為上述之醇鹽狀態，故亦可使該狀態之化合物直接與(甲基)丙烯酸化合物酯化反應。
(甲基)丙烯酸化合物係可舉例如(甲基)丙烯酸鹵化物、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等，但是本發明以高的反應產率得到式(3)～式(4)之化合物，故可使用(甲基)丙烯酸鹵化物及(甲基)丙烯酸酐或此等之任一方(以下，必要時稱為「(甲基)丙烯酸化合物」)。具體而言，(甲基)丙烯酸鹵化物係可舉丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物。(甲基)丙烯酸酐係可舉甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸與丙烯酸之酐。(甲基)丙烯酸化合物之使用量係對於式(1)所表示之金剛烷類(以下，亦稱為「原料」)，為0.5～10當量(將必要的甲基丙烯醯氧基分作為1當量)，較佳為0.7～3當量。(甲基)丙烯酸化合物之使用量比0.5當量少，則產率降低，比10當量多，則並不經濟。
欲使式(1)所表示之金剛烷類與(甲基)丙烯酸化合物快速地以高產率反應，對於原料而言，添加鹼化合物為佳。可藉由添加鹼化合物，快速地進行反應，以高產率得到目的物質。添加之鹼化合物係以高反應產率可得到式(3)～式(4)之化合物的觀點，較佳為胺化合物。胺化合物之例係可舉甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、n-丙基胺、二-n-丙基胺、二-iso-丙基胺、三-n-丙基胺、n-丁基胺、二-n-丁基胺、二-iso-丁基胺、三-n-丁基胺、二苯基胺、1,5-二雙環[4.3.0]壬烯-5、1,5-二雙環[5.4.0]十一碳烯-5、二雙環[2.2.2]辛烷等之脂肪族胺類、苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、甲苯胺、氨基苯甲醚、氯苯胺、溴苯胺、硝基苯胺、氨基苯甲酸等之苯胺類、吡啶、二甲基胺基吡啶等之吡啶類、吡咯類、喹啉類、哌啶類等之含氮雜環化合物類等。
又，除了上述胺化合物之外，鹼化合物係亦可使用甲醇鈉、甲醇鋰等之金屬烷氧類、氫氧化四甲基銨、氫氧化三甲基-n-丙基銨等之氫氧化第四銨類、硫酸乙基銨、硝酸三甲基銨、氯化苯胺等之胺的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等、碳酸氫鈉等之無機鹼、溴化乙基鎂等之格林納試劑等。
上述鹼化合物之使用量係對於原料，10當量以下為佳。上述鹼化合物之使用量即使比10當量多，鹼化合物之添加效果也不提升。但是，鹼化合物為液體時，其本身可達成溶劑之功用，鹼化合物之使用量不受限定。鹼化合物之添加方法並不特別被限制。鹼化合物可預先投入於添加(甲基)丙烯酸化合物之前，或可添加於投入(甲基)丙烯酸化合物之後。又，亦可與(甲基)丙烯酸化合物同時地一邊滴下，一邊加入。此時，控制反應溫度避免異常昇溫時，因為可抑制副反應之進行，故較佳。
於式(1)所表示之金剛烷類與(甲基)丙烯酸化合物之反應使用之溶劑係原料及目的物質(金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類)之溶解性較高者為佳。這般溶劑係可舉二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵化合物、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二-n-丙醚、二-n-丁醚、甲基t-丁醚、二噁烷等之醚化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異甲苯、均三甲苯、偏三甲苯等之芳香族化合物類、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等之碳數6～10的脂肪族烴、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷等之碳數6～10的脂環族烴、乙腈、苄腈等之腈化合物、甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等之酯化合物、甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類等。又，亦可將前述之鹼化合物作為溶劑使用。此等之溶劑係可使用將單獨或將2種以上之溶劑混合之系。溶劑係對於原料1重量份，以0.1～20重量份，較佳以1～10重量份之比例使用。
一般，反應溫度係-70℃～200℃、較佳為-50℃～80℃。反應溫度比-70℃低時，反應速度降低，比200℃高時，反應之控制較困難，副反應進行而產率降低。一般，本發明之酯化反應的反應時間係0.5～1000小時，較佳係1～100小時。但是，反應時間係與反應溫度、酯化之方法等相關，可依據所希望之產率等來決定，故並不限定於上述之範圍。
酯化反應時，可添加聚合抑制劑。聚合抑制劑係只要為一般者，即可不特別限制，可舉2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基、N-亞硝基苯基羥基胺基銨鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺基銨鹽、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基-N-甲基苯胺、亞硝基萘酚、p-亞硝基苯酚、N,N’-二甲基-p-亞硝基苯胺等之亞硝基化合物、硫二苯胺、亞甲藍、2-巰基苯並咪唑等之含硫化合物、N,N’-二苯基-p-伸苯基二胺、N-苯基-N’-異丙基-p-伸苯基二胺、4-羥基二苯基胺、胺基苯酚等之胺類、羥基喹啉、對苯二酚、甲基對苯二酚、p-苯醌、對苯二酚單甲基醚等之醌類、甲氧苯酚、2,4-二甲基-6-t-丁基苯酚、兒茶酚、3-s-丁基兒茶酚、2,2-甲撐雙-(6-t-丁基-4-甲基苯酚)等之苯酚類、N-羥基酞醯亞胺基等之亞胺基類、環己烷肟、p-醌二肟等之肟類、二烷基硫代二丙酸乙酯等。聚合抑制劑之添加量係對於(甲基)丙烯酸化合物100重量份為0.001重量份～10重量份，較佳為0.01重量份～1重量份。
反應結束後，藉由將反應液水洗處理，可除去過剩之(甲基)丙烯酸化合物類、酸與鹼等之添加物。此時，於洗淨水中可包含氯化鈉與碳酸氫鈉等、適當的無機鹽。又，將未反應之(甲基)丙烯酸化合物類，藉由鹼洗淨而除去。於鹼洗淨中，可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀溶液、氨水等，但是使用之溶液中的鹼成分並不特別被限制。又，欲除去鹼與金屬雜質，亦可進行酸洗淨。於酸洗淨中，可使用鹽酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等之無機酸或、草酸水溶液等之有機酸。又，洗淨時，依據式(2)～(4)所表示之化合物的物性，亦可於反應溶液中添加有機溶劑。添加之有機溶劑係亦可使用與上述酯化反應時使用之溶劑相同之溶劑或相異之溶劑。
藉由式(2)之化合物的物性，於反應結束後與洗淨後，其一部分析出。反應結束後析出時，亦可將該析出物過濾而分離。又，亦可添加式(2)之化合物產生溶解之溶劑，並持續洗淨處理。洗淨後析出時，可藉由將式(2)之化合物過濾而分離，或可使其溶解於後述之萃取步驟所使用的溶劑。
[分離步驟]
分離步驟係將式(2)～(4)所表示之化合物的混合物分離之步驟。分離步驟係含有以下之萃取步驟及反萃取步驟。
(萃取步驟)
於洗淨後之有機層含有式(2)～(4)之混合物。首先，將式(2)～(3)之化合物與式(4)之化合物藉由溶劑萃取進行分離。萃取之溶劑係使用水/極性有機溶劑。水/極性有機溶劑係意指水與極性有機溶劑與之混合溶劑。藉由使用水/極性有機溶劑，於水/極性有機溶劑中，可萃取式(2)及(3)之化合物，得到含有式(2)及(3)之化合物與水/極性有機溶劑之水/極性有機溶劑溶液。另一方面，在有機層中殘留式(4)之化合物。
藉由將包含式(2)～(4)之有機層稀釋的溶劑，有時水/極性有機溶劑不會分離。此時，將預先稀釋之溶劑，以蒸餾等之公知的方法除去為佳。極性有機溶劑係碳數1～3之脂肪族醇或乙腈為佳。此時，相較於極性有機溶劑之碳數為4以上時，溶液較容易與有機層分液。又，稀釋之溶劑係由水/極性有機溶劑之分液為佳之觀點，希望為碳數6～10之脂肪族烴或環狀脂肪族烴、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異甲苯、均三甲苯、偏三甲苯等之芳香族化合物。
一般，使用之水/極性有機溶劑係水為1時，調製成極性有機溶劑為2～10重量倍，較佳為3～7重量倍之混合比率來使用。此時，相較於極性有機溶劑之比率為未達2重量倍時，更能提高式(2)～(3)之化合物的萃取效率。又，相較於極性有機溶劑之比率為大於10重量倍時，可抑制式(4)之化合物被萃取，或可更充分地防止溶液無法分液的情形。水/極性有機溶劑之使用量係將含有式(2)～(4)之化合物的溶液的量為1時，使用0.2～10重量倍，較佳為0.5～4重量倍，更佳為0.8～2重量倍。水/極性有機溶劑之使用量於上述範圍內，則與未達0.2重量倍時相比，萃取效率更提升，且與水/極性有機溶劑之使用量為10重量倍時相比，可充分抑制式(4)之化合物被萃取於水/極性有機溶劑中的情形。萃取次數係亦與萃取效率相關，但是不特別限制，但一般係1～6次。
在以水/極性有機溶劑進行萃取操作後之有機層，式(4)之化合物以高純度被包含。將該有機層藉由活性碳處理、過濾、濃縮、結晶析出等之分離操作，與將此等進行組合之分離操作，可容易地分離純化式(4)之化合物。
(反萃取步驟)
接者，由含有式(2)及(3)之化合物的混合物與水/極性有機溶劑之水/極性有機溶劑溶液，藉由溶劑萃取，將式(2)之化合物與式(3)之化合物進行分離。即，藉由於水/極性有機溶劑溶液中加入非極性有機溶劑，於水/極性有機溶劑溶液中殘留式(2)之化合物，於非極性有機溶劑中將式(3)之化合物進行反萃取。非極性有機溶劑係從與水/極性有機溶劑之分液較佳之觀點，較佳為碳數6～10之脂肪族烴或環狀脂肪族烴、甲苯、二甲苯、乙基苯、異甲苯、均三甲苯、偏三甲苯等之烷基苯與苯等之芳香族化合物。
進行本反萃取步驟時，藉由添加水或餾除極性有機溶劑之操作，可改變水/極性有機溶劑之極性。藉由加入該操作，式(2)與式(3)之化合物之分離性更良好。
反萃取之非極性有機溶劑的使用量係相對於式(2)及(3)之化合物所含有的混合物之水/極性有機溶劑溶液為1而言，一般為0.2～10重量倍，較佳為0.5～4重量倍，更佳為0.8～2重量倍。此時，相較於反萃取之非極性有機溶劑的使用量比0.2重量倍更少時，反萃取效率更提升，而相較於反萃取之非極性有機溶劑的使用量比10重量倍更多時相比，鍋效率更提升。萃取次數係亦與萃取效率相關，故不特別是限制，但是一般為1～4次。
在反萃取之非極性有機溶劑中，以高純度含有式(3)之化合物。藉由將此有機層進行活性碳處理、過濾、濃縮、結晶析出等之分離操作或將此等組合之分離操作，可容易地分離純化式(3)之化合物。
又，在反萃取後之水/極性有機溶劑，以高純度含有式(2)之化合物。藉由將該水/極性有機溶劑層進行活性碳處理、過濾、濃縮、結晶析出等之分離操作與將此等組合之分離操作，可容易地分離純化式(2)之化合物。
如以上述，可得到式(4)所表示之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類及式(3)所表示之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類。此時，依據本發明之製造方法時，不利用柱純化等，可使式(3)及(4)所表示之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類高效率地分離。因此，本發明之製造方法係適合工業生產。
以下，可舉實施例及比較例，更具體地說明本發明之內容。但是，本發明係並不限定於下述任一者實施例。
 (實施例1)
於備有攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器(Dimroth condenser)、滴液漏斗2個之5口燒瓶中，加入1,3-金剛烷二異丙醇126g、1,2-二氯乙烷1000mL，然後將甲基丙烯酸氯化物105g、三乙基胺151g同時地花費1小時滴下。之後，將5口燒瓶中之反應溶液以59～65℃攪拌4小時，將反應溶液冷卻至室溫為止後，添加水100mL，停止反應。因為未反應之原料一部分析出，故將反應溶液以5C濾紙進行吸引過濾，分離成未反應之原料與濾液。此時，未反應之原料係25g。又，將濾液分離成有機層與水層。接者，將有機層依照順序以5%氫氧化鈉水溶液800g、離子交換水250mL、10%硫酸水溶液750g、離子交換水250mL，離子交換水250mL洗淨、濃縮，得到粗產物138g。於得到之粗產物中，加入己烷320mL時，未反應之原料析出，故將粗產物以5C濾紙吸引過濾，得到未反應之原料15g與己烷溶液。
於得到之己烷溶液中，加入水64mL、甲醇320mL充分地攪拌，將得到之液分液為己烷溶液與水/甲醇溶液。將同樣之操作持續實施3次。
將水/甲醇溶液1374g濃縮至565g為止。於濃縮後之水/甲醇溶液中添加入庚烷640mL充分地攪拌，將得到之液分液成庚烷溶液與水/甲醇溶液。又，於濃縮後之水/甲醇溶液中添加庚烷640mL充分地攪拌，將得到之液分液成庚烷溶液與水/甲醇溶液。使上述之分液所得到之全部的庚烷溶液混合後，添加活性碳12g攪拌1小時，以5C濾紙及薄膜過濾器(孔徑：0.1μm)過濾。此時，將於濾液中得到之庚烷層進行濃縮後，以0℃攪拌1小時，得到2-甲基丙烯醯(methacryloyl)氧基-2-(3-(2-羥基-2-丙基)-1-金剛烷基)丙烷43g(原料之單甲基丙烯酸酯體)。
另一方面，將萃取後之己烷溶液進行濃縮，添加甲醇冷卻至0℃時，得到2-甲基丙烯醯氧基-2-(3-(2-甲基丙烯醯氧基-2-丙基)-1-金剛烷基)丙烷4g(原料之二甲基丙烯酸酯體)。
(實施例2)
於備有攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器、滴液漏斗之4口燒瓶中，加入1,3-金剛烷二異丙醇25g、四氫呋喃50mL、吡啶70.5g、硫二苯胺0.0986g，加熱至50℃。將甲基丙烯酸氯化物10.3g花費15分滴下。之後，將反應溶液保持溫度至50℃攪拌4小時。接者，將反應溶液進行水冷，將離子交換水50mL滴下後，注入於10%硫酸水溶液500g。又，在10%硫酸水溶液中，添加入庚烷100mL、氯化鈉30g、四氫呋喃250mL充分地攪拌後，將得到之液分液成有機層與水層。因此，將有機層依照順序以離子交換水250mL、5%氫氧化鈉水溶液100g、離子交換水250mL洗淨。將有機層235g減壓濃縮至68g為止，再添加庚烷100mL，再濃縮至117g為止。將有機層進行水冷2小時後，將含有析出之原料的有機層以5C濾紙吸引過濾，分離為析出原料與濾液。
關於得到之析出原料，以庚烷100mL清洗。回收後之原料的回收率係35%。另一方面，將濾液HPLC分析時，在濾液中，包含以原料、單酯體及二酯體為原料/單酯體/二酯體=2/38/4(加入原料基準)之莫耳產率比率。將濾液以甲醇50mL/離子交換水10mL萃取4次。以該操作，分離原料及單酯體與二酯體。因此，將甲醇/離子交換水溶液進行濃縮211g為止，以庚烷150mL萃取2次。以該操作，分離原料與單酯體。此時，將得到之庚烷層HPLC分析時，在庚烷層，包含原料、單酯體及二酯體為原料/單酯體/二酯體=0.4/27/0.3(加入原料基準)之比率。將庚烷層進行減壓濃縮至23g為止，於庚烷層中添加原料之單酯的種結晶時，結晶析出。又，將庚烷層水冷2小時後，以5C濾紙吸引過濾時，得到2-甲基丙烯醯氧基-2-(3-(2-羥基-2-丙基)-1-金剛烷基)丙烷7.4g(原料之單甲基丙烯酸酯體)。
另一方面，將藉由甲醇/離子交換水之萃取後的濾液進行濃縮，添加甲醇，冷卻至0℃時，得到2-甲基丙烯醯氧基-2-(3-(2-甲基丙烯醯氧基-2-丙基)-1-金剛烷基)丙烷(原料之二甲基丙烯酸酯體)。

Claims (6)

  1. 一種式(3)及式(4)所表示之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類之製造方法，其特徵為包含：於反應溶液中，使式(1)所表示之化合物與(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸酐反應，得到式(2)～(4)所表示之化合物的混合物之反應步驟、及將式(2)～(4)所表示之化合物的混合物分離之分離步驟，其中前述分離步驟為含有由前述反應溶液，藉由水與極性有機溶劑之混合溶劑，萃取式(2)及式(3)所表示之化合物而得到含有式(2)及(3)所表示之化合物與前述混合溶劑之水/極性有機溶劑溶液的萃取步驟、及由前述水/極性有機溶劑溶液，藉由非極性有機溶劑，將式(3)所表示之化合物反萃取的反萃取步驟， (式中，x係相同或相異，表示氫原子、烷基、含有鹵素之烷基、鹵代基、硝基或醚基，n係表示14之整數，R1 ～R4 係相同或相異，表示烷基或含有鹵素之烷基，Y1 及Y2 係相同或相異，表示氫原子或鋰、鈉、鹵化鎂所表示之基) (式中，x係相同或相異，表示氫原子、烷基、含有鹵素之烷基、鹵代基、硝基或醚基，n係表示14之整數，R1 ～R4 係相同或相異，表示烷基或含有鹵素之烷基，) (式中，x係表示相同或相異，表示氫原子、烷基、含有鹵素之烷基、鹵代基、硝基或醚基，n係表示14之整數，R1 ～R4 係相同或相異，表示烷基或含有鹵素之烷基，R5 係表示氫原子或甲基，) (式中，x係相同或相異，表示氫原子、烷基、含有鹵素之烷基、鹵代基、硝基或醚基，n係表示14之整數，R1 ～R4 係相同或相異，表示烷基或含有鹵素之烷基，R5 及R6 係相同或相異，表示氫原子或甲基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中前述(甲基)丙烯酸化合物對於式(1)所表示之金剛烷類，可以0.5～10當量之比例添加。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中前述極性有機溶劑為碳數1～3之脂肪族醇化合物或乙腈。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中非極性有機溶劑為苯或烷基苯、碳數6～10之脂肪族烴化合物或環狀脂肪族烴。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使式(1)所表示之化合物與(甲基)丙烯酸化合物於鹼化合物之存在下反應。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中前述鹼化合物為胺化合物。
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