KR20100076895A - 아다만틸(메트)아크릴레이트류의 제조 방법 - Google Patents

아다만틸(메트)아크릴레이트류의 제조 방법 Download PDF

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KR20100076895A
KR20100076895A KR1020090129933A KR20090129933A KR20100076895A KR 20100076895 A KR20100076895 A KR 20100076895A KR 1020090129933 A KR1020090129933 A KR 1020090129933A KR 20090129933 A KR20090129933 A KR 20090129933A KR 20100076895 A KR20100076895 A KR 20100076895A
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기쿠오 후루카와
요시히사 아라이
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 아다만탄 골격을 갖고, 광학 특성 등이 우수한 수지에 사용되는 모노머 등으로서 유용한 아다만틸(메트)아크릴레이트류에 관해서, 칼럼 정제 등을 이용하지 않는, 공업 생산에 적합한 효율적인 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 반응 용액 중에서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 (메트)아크릴산 할라이드 또는 무수 (메트)아크릴산을 반응시켜, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 얻는 반응 공정과, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 분리하는 분리 공정을 포함하고, 분리 공정이, 반응 용액으로부터, 물과 극성 유기 용매의 혼합 용매에 의해 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 추출하여 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물과 혼합 용매를 함유하는 물/극성 유기 용매 용액을 얻는 추출 공정과, 물/극성 유기 용매 용액으로부터, 비극성 유기 용매에 의해 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 역추출하는 역추출 공정을 포함하는, 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 아다만틸(메트)아크릴레이트류의 제조 방법이다.
Figure 112009079794650-PAT00001
(식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다. Y1 및 Y2 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 리튬, 나트륨, 할로겐화마그네슘으로 나타내는 기를 나타낸다)
Figure 112009079794650-PAT00002
(식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다)
Figure 112009079794650-PAT00003
(식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다. R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112009079794650-PAT00004
(식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다. R5 ∼ R6 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

Description

아다만틸(메트)아크릴레이트류의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ADAMANTYL (METH)ACRYLATES}
본 발명은 아다만탄 골격을 갖고, 광학 특성이나 내열성, 산해리성 등이 우수한, 가교형 수지, 광화이버나 광도파로, 광디스크 기판, 포토레지스트 등의 광학 재료 및 그 원료, 의약·농약 중간체, 기타 각종 공업 제품 등으로서 유용한 아다만틸(메트)아크릴레이트류의 제조 방법에 관한 것이다.
아다만탄은 강직한 구조를 갖고, 또한 대칭성이 높으며, 그 유도체는 특이한 기능을 나타내는 점에서, 고기능 수지 재료나 의약 중간체, 광학 재료 (일본 특허공보 평1-53633호 및 일본 공개특허공보 평6-305044호 참조), 포토레지스트 (일본 공개특허공보 평4-39665호 및 일본 공개특허공보 2006-016379호 참조) 등에 유용하다는 것이 알려져 있다.
상기 공보에 기재된 아다만탄 중에서 일본 공개특허공보 2006-016379호에 기재된 아다만탄 유도체는, 통상 원료인 아다만탄디알콜류를 (메트)아크릴에스테르화하여 얻어진다. 그러나, 본 발명자들은, 상기 공보에 기재된 아다만탄 유도체의 제조 방법에 관해서 이하의 과제를 발견하였다. 즉, 상기 공보에 기재된 아다만탄 유도체의 제조 방법에서는, 반응 생성물이 원료, 모노에스테르체, 디에스테르체의 혼합물이 되기 때문에, 그 혼합물의 분리 정제가 용이하지 않다. 그 분리 정제에는, 예를 들어 실리카 겔 칼럼 정제 등의 흡착을 이용하는 방법이나, 증류, 정석 (晶析) 등의 공지된 방법을 이용할 수 있는데, 이러한 방법을 공업적으로 이용하는 것은 다음의 이유에 의해 곤란하였다.
즉 먼저, 칼럼 정제에서는 용이하게 분리 정제할 수 있지만, 공업적으로 제조하는 경우에는 소량밖에 생산할 수 없다는 점과, 제조 비용이 증대되는 등의 단점이 있다. 또한, 증류 정제에 관해서는, 화합물의 비점이 높기 때문에 공업적인 증류 방법으로는 기화시키는 것 자체가 곤란하다. 그 때문에 정석이 공업적으로 가능한 유일한 정제 방법이지만, 목적 화합물의 순도가 낮으면 결정화가 매우 곤란한 성질이 있다. 이 때문에, 원하는 화합물을 정석에 의해 취득하기 전에, 충분히 부생성물과 분리해 둘 필요가 있다. 그 때문에, 공업 생산에 적합한 제조 방법을 확립하는 것이 필요하였다.
본 발명의 목적은 아다만탄 골격을 갖고, 광학 특성 등이 우수한 수지에 사 용되는 모노머 등으로서 유용한 아다만틸(메트)아크릴레이트류에 관해서, 칼럼 정제 등을 이용하지 않는, 공업 생산에 적합한 효율적인 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 발명에 의해, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 효율적으로 분리할 수 있다는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 반응 용액 중에서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 (메트)아크릴산 할라이드 또는 무수 (메트)아크릴산 화합물을 반응시켜, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 얻는 반응 공정과, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 분리하는 분리 공정을 포함하고, 상기 분리 공정이, 상기 반응 용액으로부터, 물과 극성 유기 용매의 혼합 용매에 의해 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물을 추출하여 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물과 혼합 용매를 함유하는 물/극성 유기 용매 용액을 얻는 추출 공정과, 물/극성 유기 용매 용액으로부터, 비극성 유기 용매에 의해 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 역추출하는 역추출 공정을 포함하는, 식 (3) 및 (4) 로 나타내는 아다만틸(메트)아크릴레이트류의 제조 방법이다.
Figure 112009079794650-PAT00005
(식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다. Y1 및 Y2 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 리튬, 나트륨, 할로겐화마그네슘으로 나타내는 기를 나타낸다)
Figure 112009079794650-PAT00006
(식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다)
Figure 112009079794650-PAT00007
(식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다. R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112009079794650-PAT00008
(식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기 를 나타낸다. R5 ∼ R6 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
본 발명에서의 식 (3) ∼ 식 (4) 로 나타내는 화합물 및 그들을 원료로 하는 기능성 수지 조성물은, 소수성의 지환식 골격을 가지고, 가교형 수지, 광화이버나 광도파로, 광디스크 기판, 포토레지스트 등의 광학 재료 및 그 원료, 의약·농약 중간체, 기타 각종 공업 제품 등에 사용되는데, 특히 산해리성의 에스테르기를 가져, 그 산해리성기의 해리 전후에서의 극성 변화가 크고 용해 콘트라스트가 크기 때문에, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 혹은 F2 엑시머 레이저, X 선, EUV, 전자선 리소그래피용 포토레지스트용 모노머로서 유용하다. 그 중에서도, 종래의 ArF 레지스트 폴리머에 조합하면, 미세화했을 때의 콘트라스트가 양호해진다.
본 발명에 의하면, 아다만탄 골격을 갖고, 광학 특성이나 내열성, 산해리성 등이 우수한, 가교형 수지, 광화이버나 광도파로, 광디스크 기판, 포토레지스트 등의 광학 재료 및 그 원료, 의약·농약 중간체, 기타 각종 공업 제품 등으로서 유용한 아다만틸 (메트)아크릴레이트류에 관해서, 공업 생산에 적합한 효율적인 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명은 식 (3) 및 (4) 로 나타내는 아다만틸(메트)아크릴레이트류의 제조 방법으로서, 반응 용액 중에서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 (메트)아크릴산 할라이드 또는 무수 (메트)아크릴산을 반응시켜, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 얻는 반응 공정과, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 분리하는 분리 공정을 포함한다. 그리고, 분리 공정은 반응 용액으로부터, 물과 극성 유기 용매의 혼합 용매에 의해 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물을 추출하여 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물과 혼합 용매를 함유하는 물/극성 유기 용매 용액을 얻는 추출 공정과, 물/극성 유기 용매 용액으로부터, 비극성 유기 용매에 의해 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 역추출하는 역추출 공정을 포함한다.
이하, 상기 각 공정에 관해서 상세히 설명한다.
[반응 공정]
반응 공정은 반응 용액 중에서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 (메트)아크릴산 할라이드 또는 무수 (메트)아크릴산을 반응시켜, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 얻는 공정이다. 즉, 식 (1) 로 나타내는 아다만탄류와 (메트)아크릴산 화합물의 에스테르화 반응에 의해서, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 혼합물이 반응 용액 중에 얻어진다.
Figure 112009079794650-PAT00009
(식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다. Y1 및 Y2 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 리튬, 나트륨, 할로겐화마그네슘으로 나타내는 기를 나타낸다)
Figure 112009079794650-PAT00010
(식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다)
Figure 112009079794650-PAT00011
(식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다. R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112009079794650-PAT00012
(식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다. R5 ∼ R6 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
반응 용액은 주로, 식 (1) 로 나타내는 아다만탄류, (메트)아크릴산 할라이드 및/또는 무수 (메트)아크릴산, 그리고 이들의 반응에 사용하는 용매를 함유하는 것이다.
식 (1) 로 나타내는 아다만탄류는 통상 2 개의 수산기를 가진 화합물을 사용할 수 있다. 2 개의 수산기를 가진 화합물은 식 (1) 에 있어서, Y1 및 Y2 를 모두 수소 원자로 한 것이다. 또한, 수산기를 리튬이나 나트륨 등의 알칼리 금속 등, 부틸리튬 등의 알킬리튬, 또는 브롬화에틸마그네슘 등의 그리냐르 시약 등에 의해, 알콜레이트 상태로 한 후에 그 화합물과 (메트)아크릴산 화합물의 에스테르화 반응을 실시해도 된다. 여기서, 알콜레이트 화합물은 식 (1) 에 있어서, Y1 및 Y2 를 동일하거나 또는 상이하고, Li, Na, MgBr, MgCl, MgI 등으로 한 것이다.
또한, 1,3-아다만탄디카르복실산류와 유기 금속 화합물의 반응에 의해서 얻어진 화합물도 상기한 알콜레이트 상태가 되기 때문에, 그 상태의 화합물을 그대로 (메트)아크릴산 화합물과 에스테르화 반응시킬 수도 있다.
(메트)아크릴산 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 할라이드, 무수 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있는데, 본 발명에서는, 높은 반응 수율로 식 (3) ∼ 식 (4) 의 화합물이 얻어지기 때문에, (메트)아크릴산 할라이드 및 무수 (메트)아크릴산 또는 이들 중 어느 일방 (이하, 필요에 따라서 「(메트)아크릴산 화합물」이라고 한다) 이 사용된다. (메트)아크릴산 할라이드로서는, 구체적으로는, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드를 들 수 있다. 무수 (메트)아크릴산으로서는, 무수 메타크릴산, 무수 아크릴산, 메타크릴산과 아크릴산의 무수물을 들 수 있다. (메트)아크릴산 화합물의 사용량은, 식 (1) 로 나타내는 아다만탄류 (이하, 「원료」라고 부르는 경우도 있 다) 에 대하여 0.5 ∼ 10 당량 (필요한 아크릴로일옥시기분을 1 당량으로 한다), 바람직하게는 0.7 ∼ 3 당량이다. (메트)아크릴산 화합물의 사용량이 0.5 당량보다 적으면 수율이 저하되고, 10 당량보다 많으면 비경제적이다.
식 (1) 로 나타내는 아다만탄류와 (메트)아크릴산 화합물을 신속하게 고수율로 반응시키기 위해서는, 원료에 대하여 염기 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 염기 화합물을 첨가함으로써 반응이 빠르게 진행되고, 목적 물질을 고수율로 얻을 수 있다. 첨가하는 염기 화합물로서는, 아민 화합물이 높은 반응 수율로 식 (3) ∼ 식 (4) 의 화합물이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 아민 화합물의 예로서, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-iso-프로필아민, 트리-n-프로필아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 디-iso-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 디페닐아민, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5, 1,5-디아자비시클로[5.4.0]운데센-5, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 지방족 아민류, 아닐린, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 톨루이딘, 아니시딘, 클로로아닐린, 브로모아닐린, 니트로아닐린, 아미노벤조산 등의 아닐린류, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 피리딘류, 피롤류, 퀴놀린류, 피페리딘류 등의 함질소 복소고리형 화합물류 등을 들 수 있다.
또 염기 화합물로서는, 상기 아민 화합물 외에, 나트륨메톡사이드, 리튬메톡사이드 등의 금속 알콕사이드류, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화트리메틸-n-프로필암모늄 등의 수산화 제4암모늄류, 황산에틸암모늄, 질산트리메틸암모늄, 염화아닐리늄 등의 아민의 황산염, 질산염, 염화물 등, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기, 브롬화에틸마그네슘 등의 그리냐르 시약 등도 사용할 수 있다.
상기 염기 화합물의 사용량은, 원료에 대하여 10 당량 이하인 것이 바람직하다. 상기 염기 화합물의 사용량이 10 당량보다 많아도 염기 화합물의 첨가 효과는 향상되지 않는다. 단, 염기 화합물이 액체인 경우에는, 그것 자체가 용매의 역할을 해도 되기 때문에, 염기 화합물의 사용량은 한정되지 않는다. 염기 화합물의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다. 염기 화합물은 (메트)아크릴산 화합물을 첨가하기 전에 미리 투입해 두어도 되고, 또한 (메트)아크릴산 화합물을 투입한 후에 첨가해도 된다. 또, (메트)아크릴산 화합물과 동시에 적하하면서 첨가할 수도 있다. 그 때, 반응 온도가 이상 승온하지 않도록 제어하면 부반응의 진행이 억제되기 때문에 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 아다만탄류와 (메트)아크릴산 화합물의 반응에 사용되는 용매로서는, 원료 및 목적 물질 (아다만틸(메트)아크릴레이트류) 의 용해성이 높은 것이 바람직하다. 그와 같은 용매로서, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐 화합물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 메틸 t-부틸에테르, 디옥산 등의 에테르 화합물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 슈도쿠멘 등의 방향족 화합물류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물, 포름산에틸, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 등의 에스테르 화합물, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 염기 화합물을 용매로서 사용해도 된다. 이들 용매는 단독이거나, 2 종 이상의 용매를 혼합한 계로도 사용할 수 있다. 용매는 원료 1 중량부에 대하여 0.1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부의 비율로 사용한다.
반응 온도로서는 통상, -70 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -50 ℃ ∼ 80 ℃ 가 좋다. 반응 온도가 -70 ℃ 보다 낮으면, 반응 속도가 저하되고, 200 ℃ 보다 높으면 반응의 제어가 곤란해지거나 부반응이 진행되어 수율이 저하된다. 본 발명의 에스테르화 반응의 반응 시간은 통상 0.5 ∼ 1000 시간, 바람직하게는 1 ∼ 100 시간이다. 단, 반응 시간은 반응 온도, 에스테르화의 방법 등에 의존하여, 원하는 수율 등에 따라서 결정되기 때문에, 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
에스테르화 반응시에 있어서는, 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제로서는 일반적인 것이면 특별히 제한은 없고, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘-1-옥실, N-니트로소페닐히드록실아민암모늄염, N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염, N-니트로소-N-(1-나프틸)히드록실아민암모늄염, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소-N-메틸아닐린, 니트로소나프톨, p-니트로소페놀, N,N'-디메틸-p-니트로소아닐린 등의 니트로소 화합물, 페노티아진, 메틸렌블루, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 황 함유 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, 4-히드록시디페닐아민, 아미노페놀 등의 아민류, 히드록시퀴놀린, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 퀴논류, 메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 카테콜, 3-s-부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀) 등의 페놀류, N-히드록시프탈이미드 등의 이미드류, 시클로헥산옥심, p-퀴논디옥심 등의 옥심류, 디알킬티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 첨가량은, (메트)아크릴산 화합물 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 1 중량부이다.
반응 종료 후에 있어서는, 반응액을 수세 처리함으로써 과잉된 (메트)아크릴산 화합물류, 산이나 염기 등의 첨가물이 제거된다. 이 때, 세정수 중에 염화나트륨이나 탄산수소나트륨 등, 적당한 무기염이 함유되어 있어도 된다. 또, 미반응 (메트)아크릴산 화합물류를 알칼리 세정에 의해 제거한다. 알칼리 세정에는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 용액, 암모니아수 등을 사용할 수 있지만, 사용하는 용액 중의 알칼리 성분에 특별히 제한은 없다. 또한, 염기나 금속 불순물을 제거하기 위해서 산 세정해도 된다. 산 세정에는, 염산 수용액, 황산 수용액, 인산 수용액 등의 무기산, 또는, 옥살산 수용액 등의 유기산을 사용할 수 있다. 또한, 세정시에 있어서, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 물성에 따라서 반응 용액에 유기 용매를 첨가해도 된다. 첨가하는 유기 용매는, 상기 에스테르화 반응시에 있어서 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수도 있고, 상이한 용매를 사용할 수도 있다.
식 (2) 의 화합물의 물성에 따라서는, 반응 종료 후나 세정 후에 그 일부가 석출되는 경우가 있다. 반응 종료 후에 석출된 경우에는, 그 석출물을 여과하여 분리시켜도 된다. 또, 식 (2) 의 화합물이 용해되는 용매를 첨가하여 세정 처리를 계속해도 된다. 세정 후에 석출된 경우에는, 식 (2) 의 화합물을 여과에 의해 분리시켜도 되고, 후술하는 추출 공정에서 사용하는 용매에 용해시켜도 된다.
[분리 공정]
분리 공정은 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 분리하는 공정이다. 분리 공정은, 이하의 추출 공정 및 역추출 공정을 포함한다.
(추출 공정)
세정 후의 유기층에는, 식 (2) ∼ (4) 의 혼합물이 함유되어 있다. 먼저, 식 (2) ∼ (3) 의 화합물과, 식 (4) 의 화합물을 용제 추출에 의해 분리한다. 추출하는 용매로서는, 물/극성 유기 용매를 사용한다. 물/극성 유기 용매는, 물과 극성 유기 용매의 혼합 용매를 의미한다. 물/극성 유기 용매를 사용함으로써, 물/극성 유기 용매 중에 식 (2) 및 (3) 의 화합물이 추출되어, 식 (2) 및 (3) 의 화합물과 물/극성 유기 용매를 함유하는 물/극성 유기 용매 용액이 얻어진다. 한편, 유기층 중에는 식 (4) 의 화합물이 남게 된다.
식 (2) ∼ (4) 의 혼합물이 함유된 유기층을 희석하는 용매에 따라서는, 물/극성 유기 용매와 분리되지 않는 경우가 있다. 그 경우에는, 미리 희석하고 있는 용매를 증류 등의 공지된 방법으로 제거하는 것이 바람직하다. 극성 유기 용매로서는, 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 알코올 또는 아세토니트릴이 바람직하다. 이 경우, 극성 유기 용매의 탄소수가 4 이상인 경우와 비교하여, 용액이 유기층과 분액되기 쉬워진다. 또한, 희석하는 용매로서는 탄소수 6 ∼ 10 의 지방족 탄 화수소 또는 고리형 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 슈도쿠멘 등의 방향족 화합물이, 물/극성 유기 용매와의 분액이 양호하다는 점에서 바람직하다.
사용하는 물/극성 유기 용매는 통상, 물을 1 에 대하여 극성 유기 용매를 2 ∼ 10 중량배, 바람직하게는 3 ∼ 7 중량배의 혼합 비율로 조제하여 사용한다. 이 경우, 극성 유기 용매의 비율이 2 중량배 미만인 경우와 비교하여, 식 (2) ∼ (3) 의 화합물의 추출 효율이 보다 향상된다. 또한, 극성 유기 용매의 비율이 10 중량배보다 큰 경우와 비교하여, 식 (4) 의 화합물이 추출되는 것이 억제되거나, 용액이 분액되지 않게 되는 것을 보다 충분히 방지할 수 있다. 물/극성 유기 용매의 사용량은, 식 (2) ∼ (4) 의 화합물을 함유하는 용액의 양을 1 에 대하여, 0.2 ∼ 10 중량배, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 중량배, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 2 중량배이다. 물/극성 유기 용매의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 0.2 중량배 미만인 경우와 비교하여 추출 효율이 보다 향상되고, 또한 물/극성 유기 용매의 사용량이 10 중량배인 경우와 비교하여, 식 (4) 의 화합물까지 물/극성 유기 용매 중에 추출되는 것을 충분히 억제할 수 있게 된다. 추출 횟수는 추출 효율에 따라서도 달라지기 때문에 특별히 제한은 없지만, 통상은 1 ∼ 6 회이다.
물/극성 유기 용매에 의해 추출 조작한 후의 유기층에는, 식 (4) 의 화합물이 고순도로 함유되어 있다. 이 유기층을 활성탄 처리, 여과, 농축, 정석 등의 분리 조작이나, 이들을 조합한 분리 조작을 실시함으로써, 식 (4) 의 화합물을 용이하게 분리 정제할 수 있다.
(역추출 공정)
다음으로, 식 (2) 및 (3) 의 화합물의 혼합물과 물/극성 유기 용매가 함유되어 있는 물/극성 유기 용매 용액으로부터, 용제 추출에 의해 식 (2) 의 화합물과 식 (3) 의 화합물을 분리한다. 즉, 물/극성 유기 용매 용액에 비극성 유기 용매를 첨가함으로써, 물/극성 유기 용매 용액에 식 (2) 의 화합물을 남기고, 비극성 유기 용매에 식 (3) 의 화합물을 역추출한다. 비극성 유기 용매로서는, 탄소수 6 ∼ 10 의 지방족 탄화수소 또는 고리형 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 슈도쿠멘 등의 알킬벤젠이나, 벤젠 등의 방향족 화합물이, 물/극성 유기 용매와의 분액이 양호하다는 점에서 바람직하다.
본 역추출 공정을 실시함에 있어서는, 물을 첨가하거나, 극성 유기 용매를 증류 제거하거나 하는 조작에 의해 물/극성 유기 용매의 극성을 변경해도 된다. 이 조작을 추가함으로써, 식 (2) 와 식 (3) 의 화합물의 분리성이 보다 양호해진다.
역추출하는 비극성 유기 용매의 사용량은, 식 (2) 및 (3) 의 화합물의 혼합물이 함유되어 있는 물/극성 유기 용매 용액 1 에 대하여 통상, 0.2 ∼ 10 중량배, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 중량배, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 2 중량배이다. 이 경우, 역추출하는 비극성 유기 용매의 사용량이 0.2 중량배보다 적은 경우와 비교하여 역추출 효율이 보다 향상되고, 또한 역추출하는 비극성 유기 용매의 사용량이 10 중량배보다 많은 경우와 비교하여 가마 효율이 보다 향상된다. 추출 횟수는 추출 효율에 따라서도 달라지기 때문에 특별히 제한은 없지만, 통상은 1 ∼ 4 회이 다.
역추출한 비극성 유기 용매에는, 식 (3) 의 화합물이 고순도로 함유되어 있다. 이 유기층을 활성탄 처리, 여과, 농축, 정석 등의 분리 조작이나, 이들을 조합한 분리 조작을 실시함으로써, 식 (3) 의 화합물을 용이하게 분리 정제할 수 있다.
또한, 역추출 후의 물/극성 유기 용매에는, 식 (2) 의 화합물이 고순도로 함유되어 있다. 이 물/극성 유기 용매층을 활성탄 처리, 여과, 농축, 정석 등의 분리 조작이나, 이들을 조합한 분리 조작을 실시함으로써, 식 (2) 의 화합물을 용이하게 분리 정제할 수 있다.
이상과 같이 하여 식 (4) 로 나타내는 아다만틸(메트)아크릴레이트류 및 식 (3) 으로 나타내는 아다만틸(메트)아크릴레이트류가 얻어진다. 이 때, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 칼럼 정제 등을 이용하지 않고서 식 (3) 및 (4) 로 나타내는 아다만틸(메트)아크릴레이트류를 효율적으로 분리시킬 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 제조 방법은 공업 생산에 적합하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 조금도 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
교반기, 온도계, 딤로스 냉각기, 적하 깔대기 2 개를 구비한 5 구 플라스크에 1,3-아다만탄디이소프로판올 126 g, 1,2-디클로로에탄 1000 ㎖ 를 투입하고, 메타크릴산클로라이드 105 g, 트리에틸아민 151 g 을 동시에 1 시간에 걸쳐 적하하였 다. 그 후, 5 구 플라스크 중의 반응 용액을 59 ∼ 65 ℃ 에서 4 시간 교반하고, 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 물 100 ㎖ 를 첨가하여 반응을 정지하였다. 미반응 원료가 일부 석출되어 있었기 때문에, 반응 용액을 5C 여과지로 흡인 여과하여 미반응 원료와 여과액으로 분리하였다. 이 때, 미반응 원료는 25 g 이었다. 또 여과액에 관해서는, 유기층과 수층으로 분리하였다. 계속해서, 유기층을 5 ％ 수산화나트륨 수용액 800 g, 이온 교환수 250 ㎖, 10 ％ 황산 수용액 750 g, 이온 교환수 250 ㎖, 이온 교환수 250 ㎖ 로 순차 세정하고, 농축시켜 미정제 화합물 138 g 을 얻었다. 얻어진 미정제 화합물에 헥산 320 ㎖ 를 첨가한 결과, 미반응 원료가 석출되었기 때문에, 미정제 화합물을 5C 여과지로 흡인 여과하여 미반응 원료 15 g 과 헥산 용액을 얻었다.
얻어진 헥산 용액에, 물 64 ㎖, 메탄올 320 ㎖ 를 첨가하고 충분히 교반하여, 얻어진 액을 헥산 용액과 물/메탄올 용액으로 분액하였다. 동일한 조작을 계속해서 3 회 실시하였다.
그리고, 물/메탄올 용액 1374 g 을 565 g 까지 농축하였다. 농축 후의 물/메탄올 용액에 헵탄 640 ㎖ 를 첨가하여 충분히 교반하고, 얻어진 액을 헵탄 용액과 물/메탄올 용액으로 분액하였다. 그리고 농축 후의 물/메탄올 용액에 헵탄 640 ㎖ 를 첨가하여 충분히 교반하고, 얻어진 액을 헵탄 용액과 물/메탄올 용액으로 분액하였다. 상기의 분액에서 얻어진 모든 헵탄 용액을 혼합한 후, 활성탄을 12 g 첨가하여 1 시간 교반하고, 5C 여과지 및 멤브레인 필터 (공경 : 0.1 ㎛) 로 여과하였다. 이 때 여과액 중에 얻어진 헵탄층을 농축한 후, 0 ℃ 에서 1 시간 교반한 결과, 2-메타크릴로일옥시-2-(3-(2-히드록시-2-프로필)-1-아다만틸)프로판 43 g (원료의 모노메타크릴레이트체) 을 얻었다.
한편, 추출 후의 헥산 용액을 농축하고, 메탄올을 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시킨 결과, 2-메타크릴로일옥시-2-(3-(2-메타크릴로일옥시-2-프로필)-1-아다만틸)프로판 4 g (원료의 디메타크릴레이트체) 을 얻었다.
(실시예 2)
교반기, 온도계, 딤로스 냉각기, 적하 깔대기를 구비한 4 구 플라스크에 1,3-아다만탄디이소프로판올 25 g, 테트라히드로푸란 50 ㎖, 피리딘 70.5 g, 페노티아진 0.0986 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 가열하였다. 메타크릴산클로라이드 10.3 g 을 15 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 반응 용액을, 온도를 50 ℃ 로 유지한 채로 4 시간 교반하였다. 다음으로, 반응 용액을 빙랭하고, 이온 교환수 50 ㎖ 를 적하한 후, 10 ％ 황산 수용액 500 g 에 부었다. 그리고, 10 ％ 황산 수용액에는, 헵탄 100 ㎖, 염화나트륨 30 g, 테트라히드로푸란 250 ㎖ 를 첨가하여 충분히 교반한 후, 얻어진 액을 유기층과 수층으로 분액하였다. 그리고, 유기층을, 이온 교환수 250 ㎖, 5 ％ 수산화나트륨 수용액 100 g, 이온 교환수 250 ㎖ 로 순차 세정하였다. 유기층 235 g 을 68 g 까지 감압 농축하고, 다시 헵탄 100 ㎖ 를 첨가하여 117 g 까지 재농축하였다. 유기층을 2 시간 빙랭한 후, 석출된 원료를 함유하는 유기층을 5C 여과지로 흡인 여과하여, 석출 원료와 여과액으로 분리하였다.
얻어진 석출 원료에 관해서는, 헵탄 100 ㎖ 로 린스하였다. 회수된 원료 의 회수율은 35 ％ 였다. 한편, 여과액을 HPLC 분석한 결과, 여과액 중에는 원료, 모노에스테르체 및 디에스테르체가, 원료 / 모노에스테르체 / 디에스테르체 = 2 / 38 / 4 (투입 원료 기준) 의 몰 수율 비율로 함유되어 있었다. 여과액을 메탄올 50 ㎖ / 이온 교환수 10 ㎖ 로 4 회 추출하였다. 이 조작으로 원료 및 모노에스테르체와, 디에스테르체를 분리하였다. 그리고, 메탄올/이온 교환수 용액을 211 g 까지 농축하고, 헵탄 150 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 이 조작으로 원료와 모노에스테르체를 분리하였다. 이 때 얻어진 헵탄층을 HPLC 분석한 결과, 헵탄층에는, 원료, 모노에스테르체 및 디에스테르체가, 원료 / 모노에스테르체 / 디에스테르체 = 0.4 / 27 / 0.3 (투입 원료 기준) 의 비율로 함유되어 있었다. 헵탄층을 23 g 까지 감압 농축하고, 헵탄층에 원료의 모노에스테르의 종자 결정을 첨가한 결과 결정이 석출되었다. 그리고 헵탄층을 2 시간 빙랭한 후, 5C 여과지로 흡인 여과한 결과, 2-메타크릴로일옥시-2-(3-(2-히드록시-2-프로필)-1-아다만틸)프로판 7.4 g (원료의 모노메타크릴레이트체) 을 얻었다.
한편, 메탄올/이온 교환수에 의한 추출 후의 여과액을 농축하고, 메탄올을 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시킨 결과, 2-메타크릴로일옥시-2-(3-(2-메타크릴로일옥시-2-프로필)-1-아다만틸)프로판 (원료의 디메타크릴레이트체) 을 얻었다.

Claims (6)

  1. 반응 용액 중에서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 (메트)아크릴산 할라이드 또는 무수 (메트)아크릴산을 반응시켜, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 얻는 반응 공정과,
    식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 분리하는 분리 공정을 포함하고,
    상기 분리 공정이,
    상기 반응 용액으로부터, 물과 극성 유기 용매의 혼합 용매에 의해 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 추출하여 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물과 상기 혼합 용매를 함유하는 물/극성 유기 용매 용액을 얻는 추출 공정과,
    상기 물/극성 유기 용매 용액으로부터, 비극성 유기 용매에 의해 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 역추출하는 역추출 공정을 포함하는, 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 아다만틸(메트)아크릴레이트류의 제조 방법.
    Figure 112009079794650-PAT00013
    (식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다. Y1 및 Y2 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 리튬, 나트륨, 할로겐화마그네슘으로 나타내는 기를 나타낸다)
    Figure 112009079794650-PAT00014
    (식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다)
    Figure 112009079794650-PAT00015
    (식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다. R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    Figure 112009079794650-PAT00016
    (식 중, X 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐기, 니트릴기, 혹은 에테르기를 나타내고, n 은 14 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타낸다. R5 ∼ R6 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 화합물이 식 (1) 로 나타내는 아다만탄류에 대하여 0.5 ∼ 10 당량의 비율로 첨가되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 극성 유기 용매가 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 알콜 화합물 또는 아세토니트릴인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    비극성 유기 용매가 벤젠 또는 알킬벤젠, 탄소수 6 ∼ 10 의 지방족 탄화수소 화합물 또는 고리형 지방족 탄화수소인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 화합물과 (메트)아크릴산 화합물을 염기 화합물의 존재하에 반응시키는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 염기 화합물이 아민 화합물인 방법.
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