KR100724672B1 - 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트(단, 알킬은 탄소수가 1 내지 6이고, 금속은 Li 원자 또는 -MgX(단, X는 할로겐 원자임)임)와, (메트)아크릴산 무수물, 또는 α, β 위치에 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물을 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트를 제조한다. 에스테르화 반응시에 반응계에 3급 아민 화합물을 가함으로써 보다 높은 전환율로 목적한 화합물을 얻을 수 있다.
아다만틸알코올레이트, 에스테르화 반응, 3급 아민 화합물, 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트

Description

2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 제조 방법{Process for Producing 2-Alkyl-2-Adamantyl(Meth)acrylate}
본 발명은 반도체 레지스트의 원료로서 유용한 2-알킬-2-아다만틸아크릴레이트 및 2-알킬-2-아다만틸메타크릴레이트(이하, 이들 화합물을 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트라고 약기함)의 제조 방법에 관한 것이다.
알킬아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬아다만틸에스테르를 원료로 하여 제조되는 레지스트는 반도체 제조 공정에 있어서 건식 에칭 내성이 높은 것으로 알려져 있고(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-265212호 공보), 반도체용 레지스트 재료로서의 장래성을 주목받고 있다.
알킬아다만틸에스테르의 제조 방법으로는 유기 금속 화합물을 포함하는 알킬화 시약을 사용하여 2-아다만타논을 알킬화하고, 이어서 얻어진 금속 알킬아다만틸알코올레이트를 산할로겐화물을 사용하여 에스테르화하는 방법이 알려져 있다 (일본 특허 공개 (평)10-182552호 공보 등).
산할로겐화물로서 (메트)아크릴산클로라이드를 사용하는 상기 에스테르화 반응에서는 어떠한 부반응에 의해 염소화물이 부생되는 것이 확인되고 있다. 이 염소화물은 얻어지는 레지스트 재료에 불순물로서 혼입되고, 예를 들면 소량의 혼입 량의 경우에도 레지스트 재료의 성능을 저하시키는 문제가 있다. 또한, (메트)아크릴산클로라이드는 반응성이 높기 때문에 장기 보존 안정성이 부족하고, 반응 원료로서 사용하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물(이하, 금속 화합물이라고 약기하는 경우가 있음)을 에스테르화할 때에 에스테르화제로서 (메트)아크릴산 할로겐화물 등의 할로겐화물을 사용하지 않고, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 방법에 의해 얻어지는 에스테르 중에 염소화물이 부생되는 것을 본질적으로 억제하고, 그 결과 레지스트 재료 등의 용도에 바람직한 고순도 에스테르를 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 여러가지 검토하던 중에 에스테르화제로서 (메트)아크릴산 무수물, 또는 α, β 위치에 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물을 사용함으로써, 수율이 양호하고, 또한 본질적으로 염소화물을 부생시키지 않고, 레지스트 등의 용도에 바람직한 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 상기 목적을 달성하는 본 발명은 이하에 기재하는 것이다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물과, (메트)아크릴산 무수물, 또는 α, β 위치에 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하 는 하기 화학식 2로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
Figure 112003046461323-pct00001
식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, M은 Li 원자 또는 -MgX(단, X는 할로겐 원자임)이다.
Figure 112003046461323-pct00002
식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이다.
[2] [1]에 있어서, 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물 및 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 알킬기가 메틸기 또는 에틸기인 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[3] [1]에 있어서, α, β 위치에 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물이 (메트)아크릴산비닐 또는 (메트)아크릴산이소프로페닐인 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[4] [1]에 있어서, 화학식 1로 표시되는 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이 트 화합물과, (메트)아크릴산 무수물 또는 α, β 위치에 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물을 반응시킬 때에, 3급 아민 화합물을 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물에 대하여 0.01 내지 0.5 당량 존재시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
본 발명에 있어서는 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물과, (메트)아크릴산 무수물 또는 α, β 위치에 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물을 반응시키기 때문에, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트를 수율 좋게 제조할 수 있다. 본 제조 방법에서는 산클로라이드와 같은 염소를 포함하는 에스테르화제를 사용하지 않기 때문에, 얻어지는 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트는 부생되는 염소화물 함유량이 적다. 이 때문에 이것을 사용하여 제조하는 레지스트는 성능이 높다.
또한, 3급 아민을 반응계에 첨가하는 경우는 전환율이 향상된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<금속 화합물>
본 발명의 제조 방법에 사용하는 출발 원료 중 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112003046461323-pct00003
식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 반도체용 레지스트 재료의 원료로서의 유용성이 높다고 하는 관점에서는 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 6을 초과하는 것도 사용할 수 있지만, 입수의 용이성 및 탄소수가 6을 초과함으로써 발생하는 이점이 특별히 없기 때문에, 탄소수는 상기 범위가 바람직하다.
M은 Li 원자 또는 -MgX를 나타낸다. 여기서 X는 할로겐 원자를 나타내며, 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 금속 화합물의 입수의 용이성으로부터 할로겐 원자로는 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다. 또한 반응성의 관점에서 브롬 원자가 가장 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물 중, 할로겐화마그네슘 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트의 구체예로는 염화마그네슘 2-메틸-2-아다만틸알코올레이트 화합물, 브롬화마그네슘 2-메틸-2-아다만틸알코올레이트 화합물, 염화마그네슘 2-에틸-2-아다만틸알코올레이트 화합물, 브롬화마그네슘 2-에틸-2-아다만틸알코올레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 금속 화합물 중에서도 제조하기 쉬운 관점에서 브롬화마그네슘 2-메틸-2-아다만틸알코올레이트 화합물이 특히 바람직하다.
상기 할로겐화마그네슘 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물은 2-아다만타논과 그리냐드 시약으로 간단히 제조할 수 있다. 그리냐드 반응 자체는 당업자에게 주지의 것이다.
원료인 2-아다만타논은 시약 또는 공업용으로 시판되고 있는 것을 그대로 또는 필요에 따라 재결정, 승화 등에 의한 정제를 행한 후 사용한다.
상기 그리냐드 시약을 사용하여 제조하는 금속 화합물은 그대로 또는 필요에 따라 여과, 세정 등의 정제를 행하여, 본 발명의 제조 방법의 출발 원료로서 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물은 이 화합물이 리튬 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물인 경우에는 2-아다만타논과 알킬리튬을 원료로 하여 공지의 각종 방법으로 제조한 것 등을 사용할 수 있다.
이 리튬 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물은 상술한 바와 같이 어느 방법으로 제조할 수도 있지만 이하에 나타내는 제조 방법이 특히 바람직하다.
즉, 2-아다만타논 및 할로겐화 알킬 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액(이하, 유기 원료액이라고도 함)과 금속 리튬을 혼합하여 직접 반응시킴으로써 리튬 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물을 얻는 것이다.
상기한 제조 방법에 의하면 그리냐드 시약을 사용하는 경우보다도 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다. 더구나 별도로 합성된 알킬리튬을 사용하지 않기 때문에 고가이며 화학적으로 불안정한 알킬리튬의 가격이나 보존 안정성의 문제로 고민할 필요가 없다.
할로겐화 알킬 화합물은 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure 112003046461323-pct00004
식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X는 할로겐 원자이다.
할로겐화 알킬 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 알킬브로마이드, 알킬요오다이드, 알킬클로라이드 등을 사용할 수 있다. 원료의 입수가 용이하기 때문에 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬클로라이드 또는 알킬브로마이드가 바람직하다. 반응성이 높은 점에서는 알킬브로마이드 또는 알킬요오다이드가 바람직하다. 구체적으로는, 염화부틸, 염화펜틸, 염화헥실, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화부틸, 요오드화메틸, 요오드화에틸 등을 예시할 수 있다.
이 할로겐화 알킬의 사용량은 2-아다만타논의 전환율이 높은 점을 고려하면 몰비로 2-아다만타논:할로겐화 알킬 화합물=1:1 내지 1:1.2가 바람직하다.
상기 2-아다만타논 및 할로겐화 알킬 화합물을 용해 또는 분산시키는 용매또는 분산매로는 금속 리튬, 알킬리튬 및 리튬알콕시드에 대하여 안정적인 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 유기 용매로는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만 반응기 수율, 용해도, 반응 속도의 관점에서 2-아다만타논의 농도가 0.01 내지 10 몰/l, 특히 0.1 내지 5 몰/l가 되도록 하는 것이 바람직하다.
2-아다만타논과 할로겐화 알킬 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액(유기 원료액)과 금속 리튬을 혼합하여 반응시키는 방법으로는 유기 원료액을 금속 리튬의 현탁액에 서서히 첨가하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의하면 발열량을 쉽게 제어할 수 있고, 또한 처음에 금속 리튬의 표면을 활성화시킬 수 있기 때문에 반응을 신속하게 진행시킬 수 있다.
이 때, 사용하는 금속 리튬은 과립상, 박편상, 미립자상 등의 표면적이 큰 것이 바람직하고, 이들 형상의 것을 사용함으로써 반응 속도가 커진다.
또한, 금속 리튬에 상기 유기 원료액을 첨가하는 속도는 사용하는 할로겐화 알킬 화합물의 종류에 따라 상이하고 일률적으로 규정할 수는 없지만, 반응 온도가 할로겐화 알킬 화합물의 비점 또는 사용된 유기 용매의 비점 중 낮은 쪽의 온도를 상회하지 않도록 유기 원료액의 첨가 속도를 조절하는 것이 바람직하다.
특히, 할로겐화 알킬 화합물이 요오드화 알킬인 경우는 반응 온도를 0 ℃ 이하로 유지하고 유기 원료액을 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라 부반응을 억제할 수 있다.
할로겐화 알킬 화합물이 브롬화물인 경우는 상기 조건을 만족하고, 또한 반응 온도가 20 ℃ 이상의 온도(즉, 20 ℃ 내지 브롬화알킬 화합물의 비점 또는 사용된 유기 용매의 비점 중 낮은 쪽의 온도)가 되도록 조절하면서 유기 원료액을 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라 금속 리튬의 실활을 방지할 수 있다. 또한, 유기 원료액을 적하할 때는 용매를 교반하는 것이 바람직하다.
금속 리튬의 총첨가량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 수율 및 금속 리튬의 과잉 사용 방지의 관점에서, 2-아다만타논 1 몰에 대하여 금속 리튬을 1.6 내지 2.4 그램 원자, 특히 1.8 내지 2.2 그램 원자 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 에스테르화 반응을 계속해서 행할 경우에는 상기 반응 종료 후의 반응액 중에 금속 리튬이 거의 남지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이 때문에 금속 리튬의 첨가량은 2-아다만타논 1 몰에 대하여 2 그램 원자 이하, 특히 1.8 내지 2.0 그램 원자로 하는 것이 바람직하다.
상기 알킬화 반응의 반응 시간은 금속 리튬의 첨가 속도나, 반응열의 제거 효율 등에 따라 다르지만, 통상적으로 0.5 시간 내지 48 시간이 바람직하다. 또한, 금속 리튬의 실활을 방지하기 위해 아르곤 등의 불활성 분위기하에 반응하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 의해, 리튬 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 이 리튬 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트를 필요에 따라 단리하고, 정제하여 사용할 수 있다.
<에스테르화제>
본 발명에 있어서 사용하는 또 다른 출발 원료인 에스테르화제는 하기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산 무수물, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 α, β 위치에 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물이다.
Figure 112003046461323-pct00005
Figure 112003046461660-pct00009
상기 식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R3, R4 및 R 5는 수소 원자 또는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, R3과 R4 또는 R4와 R5가 상호 연결되어 환상이 될 수도 있으며, R3, R4, R 5의 탄소수의 합계는 0 내지 6이다.
화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산 무수물로는 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물이 바람직하다. 또한, 이들의 혼합 산 무수물도 사용할 수 있다.
화학식 5로 표시되는 α, β 위치에 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물로는 (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산이소프로페닐, (메트)아크릴산 1-시클로헥세닐, (메트)아크릴산 2,6-디메틸-1-시클로헥세닐, (메트)아크릴산 1-페닐에테닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산 4-니트로페닐 등을 예시할 수 있다. 특히, 입수하기 쉬운 점에서, (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산이소프로페닐, (메트)아크릴산페닐이 바람직하다.
이들 에스테르화제는 공지의 방법으로 합성된 것을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 산무수물의 합성 방법으로는 문헌[1986년 Tetrahedron Letters 27권 41호 4937 페이지]에 보고되어 있는 염화메틸렌 중 염화티오닐을 사용하는 방법, 미국 특허 제247689호에 기재되어 있는 아세트산 구리의 존재하, 디케텐과의 반응에 의한 방법 등을 들 수 있다. 또한, α, β 위치에 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산을 사용하는 에스테르 화합물의 합성 방법은 문헌[영국 화학회지 C, 1968년 2016 페이지, Journal of Po1ymer Science, A-1,제4권, 1966년, 1191 페이지, Zh. Prikl. Khim. (Leningrad), 24, 1951, 851(engl. Ausg. S. 967, 969), Zh. Obshch. Khim., 24, 1954, 450(engl. Ausg. S. 459), 미국 화학회지 제83권 1961년 851 페이지, Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci. (Engl. Transl.) 1967년, 2403 페이지] 등에 기재되어 있다.
이들 에스테르화제는 그대로 또는 용매에 용해하여 후술하는 에스테르화 반응에 제공할 수 있다.
<에스테르화 반응>
본 발명에 있어서는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물과, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 에스테르화제를 반응시켜 본 발명의 목적 화합물인 화학식 2로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트를 제조한다.
이 반응은 상기 화합물을 상호 혼합함으로써 행한다. 반응 용매의 사용에 의해 작업성이 향상되고, 반응 온도의 제어가 더욱 쉬워진다.
반응에 사용하는 용매로는 금속 화합물 및 에스테르화제와 반응을 일으키지 않는 것이면 임의의 용매를 이용할 수 있다. 구체적으로는 에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 에테르계 용매, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매 등을 예시할 수 있다.
상기 용매 중의 금속 화합물의 농도는 0.01 내지 10 몰/l가 바람직하고, 0.1 내지 5 몰/l가 취급상 더욱 바람직하다.
반응에 사용되는 에스테르화제의 양은 금속 화합물 1 몰에 대해 0.9 내지 1.3 몰이 바람직하다.
금속 화합물과 에스테르화제와의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 금속 화합물 용액에 에스테르화제 또는 그의 용액을 첨가하는 방법이나 용매 중에 금속 화합물(또는 그의 용액)과 에스테르화제(또는 그의 용액)를 각각 따로따로 동시에 가하는 방법일 수도 있다. 이들 중에서, 에스테르화제 또는 그의 용액에 금속 화합물 용액을 첨가하는 방법이 얻어질 목적 화합물의 중합을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
금속 화합물 용액을 에스테르화제 또는 그의 용액에 가하는 경우, 반응 온도를 제어하면서 비교적 시간을 두고 소량씩, 연속적 또는 간헐적으로 금속 화합물 용액을 적하하는 것이 바람직하다. 따라서, 제조 규모의 대소에 의해서도 다르지만, 통상적인 적하 시간은 1 내지 24 시간 정도가 되는 경우가 많다.
반응 시간은 적하 시간의 장단에 의해서도 다르지만, 통상적으로 적하 종료후 0.5 내지 6 시간으로 하는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응 온도는 -20 내지 100 ℃가 바람직하고, 반응 속도와 중합 방지를 고려하여 O 내지 40 ℃가 특히 바람직하다.
에스테르화제나 금속 화합물의 실활을 방지하는 관점에서 반응은 질소나 아르곤과 같은 불활성 분위기하에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 에스테르화 반응시에 반응계에 3급 아민 화합물을 가함으로써 보다 높은 전환율로 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 1급 및 2급 아민을 반응계에 첨가하는 경우는 에스테르화제인 (메트)아크릴산 무수물, 또는 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물과 반응하여 아미드를 생성하기 때문에 아민의 첨가 효과는 인정되지 않는다.
3급 아민 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,7-디아자비시클로[4.3.0]노나-6-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등의 환상 또는 비환상의 지방족 3급 아민이나, 디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 방향족 3급 아민을 사용할 수 있다.
이 3급 아민 화합물의 첨가량은 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물에 대하여 당량을 가할 필요는 없고, 통상적으로 0.01 당량 내지 0.5 당량으로 충분하다. 0.01 당량보다 적으면 3급 아민 화합물의 첨가 효과가 낮고, 0.5 당량 보다 많이 넣더라도 그 이상의 전환율의 향상은 인정되지 않는다.
이 3급 아민 화합물의 첨가 방법, 첨가 시기는 에스테르화제의 첨가 방법이나 반응 온도 등에 의해서 영향받지 않고, 임의적이다. 예를 들면, 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물과 3급 아민 화합물을 혼합하고 나서 에스테르화제 와 반응시킬 수도 있다. 또한, 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물과 에스테르화제를 반응시킨 후, 반응액에 3급 아민 화합물을 가하여 더욱 반응시킬 수도 있다.
반응계에는 금속 화합물과 반응하지 않는 중합 금지제를 가할 수도 있다. 이들 중합 금지제로는 페노티아진 등의, 페놀성 수산기를 갖지 않는 금지제를 들 수 있다.
에스테르화 반응 종료 후, 반응액으로부터 목적물을 회수할 때에는 공지된 각종 정제 수단을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수세, 용매 추출, 칼럼 크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 정제 수단을 예시할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 어떤 식으로든 제한되는 것은 아니다.
또한, 에스테르화시의 전환율은 이하의 방법으로 산출하였다. 우선, 반응 혼합물을 물에 부어 디에틸에테르로 추출하고 얻어진 추출액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 얻어진 가스 크로마토그램의 2-알킬-2-아다만탄올(금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 유래)의 피크 면적과, 생성물인 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 피크 면적의 합계로 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 피크 면적을 나누어 산출한 백분율을 전환율로 하였다.
수율은 단리한 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 중량을, 사용한 2-아다만타논의 중량을 사용하여 산출되는 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 이론 량으로 나누어 백분율로 나타내었다.
<실시예 1>
질소 분위기하, 500 ㎖의 플라스크에 2-아다만타논 30 g(0.2 몰)을 넣고, 테트라히드로푸란 (THF) 90 g을 가하여 용해시켰다. 여기에, 시판 중인 메틸마그네슘브로마이드의 THF 용액(1.0 몰/1) 220 ㎖(0.22 몰)을 반응액 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 1 시간 동안 교반하여, 브롬화마그네슘 2-메틸-2-아다만틸알코올레이트의 THF 용액을 얻었다. 여기에 메타크릴산 무수물 37 g(0.24 몰)을 반응액 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 4 시간 동안 실온에서 교반하였다 (전환율 90 ％). 그 후, 액 온도를 10 ℃ 이하로 유지하면서 메탄올 10 g과 10 ％ 수산화나트륨 수용액 16 g을 가하여 1 시간 동안 교반하고, 그 후 유기층을 분리시켰다. 유기층을 10 ％ 수산화나트륨 수용액으로 더 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 0.3 mmHg의 감압하에 85 ℃ 내지 90 ℃로 증류하여, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 23.0 g 얻었다 (수율 49 ％). 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS)로 분석하였더니 염소가 포함되어 있는 불순물은 검출되지 않았다.
<비교예 1>
메타크릴산 무수물 대신에 메타크릴산클로라이드를 사용하여, 실시예 1에 준하여 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 합성하였다. 전환율은 95 ％, 단리 수율은 54.9 ％이었다. 얻어진 화합물을 가스 크로마토그래프 질량 분석하였더니 2-클로로-2-메틸아다만탄이라고 생각되는 불순물이 0.5 ％ 검출되고, 또한 2종의 구조 불명의 염소 함유 불순물이 각각 0.2 ％와 0.1 ％ 검출되고, 구조 불명의 브롬 함유 불순물도 0.1 ％ 검출되었다.
<실시예 2>
질소 분위기하, 500 ㎖의 플라스크에 THF 30 g, 금속 리튬 2.78 g(0.4 몰)을 가하였다. 이 현탁액에 미리 2-아다만타논 30 g(0.2 몰), 브롬화에틸 26.2 g(0.24 몰)을 90 g에 용해시킨 용액을 질소 분위기하에 반응 온도가 40 ℃ 전후가 되도록조절하면서 적하하였다. 적하 종료 후 반응액을 45 ℃로 가온하여 1 시간 동안 반응하여 숙성하였다. 눈으로 확인하여 금속 리튬이 소모된 것을 확인하고 나서 45 ℃에서 1 시간 동안 더 교반하여, 리튬 2-에틸-2-아다만틸알코올레이트의 용액을 얻었다. 이 용액에 아크릴산 무수물 22.0 g(0.21 몰)을 반응 온도를 40 ℃ 이하로 유지하면서 2 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 40 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 반응을 숙성시켰다 (전환율 97 ％).
반응 숙성 후, 반응액을 10 ℃ 이하로 유지하면서 메탄올 10 g과 10 ％ 수산화나트륨 수용액 16 g을 가하여 1시간 동안 교반하고, 그 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 10 ％ 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔류물을 0.3 mmHg의 감압하에 80 ℃ 내지 85 ℃로 증류하여, 24.6 g의 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트를 얻었다 (수율 53 ％). 이것을 가스 크로마토그래프 질량 분석계로 분석하였더니 염소가 포함되어 있는 불순물은 검출되지 않았다.
<실시예 3 내지 7>
메타크릴산 무수물 대신에 하기 표 1에 나타내는 화합물을 사용하여, 실시예 1에 준하여 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트를 합성하였다. 전환율, 수율 및 얻어진 화합물의 가스 크로마토그래프 질량 분석계에 의한 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 에스테르화제 전환율(％) 수율(％) 염소 함유 불순물(GC-MS)
3 메타크릴산비닐 56.9 33.3 검출되지 않음
4 메타크릴산이소프로페닐 66.6 37.0 검출되지 않음
5 메타크릴산2-페닐에테닐 50.6 35.0 검출되지 않음
6 아크릴산비닐 65.1 38.6 검출되지 않음
7 아크릴산페닐 40.5 29.1 검출되지 않음
<실시예 8>
실시예 1에 준하여, 브롬화마그네슘 2-메틸-2-아다만틸알코올레이트의 THF 용액을 제조하였다.
이어서, 미리 메타크릴산 무수물 37 g(0.24 몰)과 THF 100 ㎖를 넣은 500 ㎖의 플라스크에 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 유지하면서 상기 THF 용액을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 4 시간 동안 실온에서 교반하였다 (전환율 91 ％). 계속해서, 반응액을 10 ℃ 이하로 유지하면서 메탄올 10 g과 10 ％ 수산화나트륨 수용액 16 g을 반응액에 가하여 1 시간 동안 교반하고, 그 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 10 ％ 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔류물을 0.3 mmHg의 감압하에 85 ℃ 내지 90 ℃로 증류하여, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 26.3 g 얻었다 (수율 56 ％). 이것을 가스 크로마토그래프 질량 분석계로 분석하였더니 염소가 포함되는 불순물은 검출되지 않았다.
<실시예 9>
메타크릴산 무수물 대신에 메타크릴산비닐을 사용하여, 실시예 8에 준하여 2-메틸-2-아다만틸에스테르를 합성하였다. 그 때의 전환율은 70.0 ％, 수율은 34.0 ％이었다. 이것을 가스 크로마토그래프 질량 분석계로 분석하였더니 염소가 포함되는 불순물은 검출되지 않았다.
<실시예 10>
실시예 1에 준하여 브롬화마그네슘 2-메틸-2-아다만틸알코올레이트와 메타크릴산 무수물을 반응시켰다. 이 때의 전환율은 실시예 1과 동일(90 ％)하였다. 이 반응액에 실온에서 트리에틸아민 2 g(0.02 몰, 0.1 당량)을 가하여 2 시간 동안 교반하였더니 전환율은 98 ％까지 향상되었다. 이후의 처리를 실시예 1에 준하여 행하여, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 26.2 g 얻었다 (수율 56 ％). 이것을 가스 크로마토그래프 질량 분석계로 분석하였더니 염소가 포함되는 불순물은 검출되지 않았다.
<실시예 11>
실시예 1에 준하여 브롬화마그네슘 2-메틸-2-아다만틸알코올레이트의 THF 용액을 제조하였다. 여기에 실온에서 디메틸아미노피리딘 1.2 g(0.01 몰, 0.05 당량)을 가하고 계속해서 아크릴산 무수물을 온도가 40 ℃를 넘지 않도록 유지하면서 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이 때의 전환율은 99 ％이었다. 이 후의 처리를 실시예 1에 준하여 행하여, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트를 27.7 g(수율 63 ％) 얻었다. 이것을 가스 크로마토그래프 질량 분석계로 분석하였더니 염소가 포함되는 불순물은 검출되지 않았다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물과, (메트)아크릴산 무수물, 또는 α, β 위치에 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112003046461323-pct00007
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, M은 Li 원자 또는 -MgX(단, X는 할로겐 원자임)이다.
    <화학식 2>
    Figure 112003046461323-pct00008
    식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이다.
  2. 제1항에 있어서, 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물 및 2-알킬-2- 아다만틸(메트)아크릴레이트의 알킬기가 메틸기 또는 에틸기인 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, α, β 위치에 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물이 (메트)아크릴산비닐 또는 (메트)아크릴산이소프로페닐인 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물과, (메트)아크릴산 무수물, 또는 α, β 위치에 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물을 반응시킬 때에, 3급 아민 화합물을 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 화합물에 대하여 0.01 내지 0.5 당량 존재시키는 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004315464A (ja) * 2003-04-18 2004-11-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アダマンチルアクリレート類の製造方法
JP4632759B2 (ja) * 2003-11-26 2011-02-16 セントラル硝子株式会社 α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法
JP5124915B2 (ja) * 2005-07-12 2013-01-23 三菱瓦斯化学株式会社 ２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類の製造方法
WO2007094297A1 (ja) * 2006-02-15 2007-08-23 Tokuyama Corporation 重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法
JP5347495B2 (ja) * 2008-12-26 2013-11-20 三菱瓦斯化学株式会社 アダマンタチル（メタ）アクリレート類の製造方法
CN101811963B (zh) * 2009-02-20 2013-06-19 上海博康精细化工有限公司 酯交换合成光刻胶单体碳刚性骨架结构丙烯酸酯类化合物的方法
JP5993171B2 (ja) * 2012-03-23 2016-09-14 大阪有機化学工業株式会社 アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法
JP5918670B2 (ja) * 2012-09-20 2016-05-18 三新化学工業株式会社 アセチル化スルホニウム化合物の製造方法
CN104628562A (zh) * 2013-11-11 2015-05-20 傅志伟 2-乙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法
JP6154737B2 (ja) * 2013-12-03 2017-06-28 大阪有機化学工業株式会社 環状脂肪族アクリレート類の製造方法
CN104230712A (zh) * 2014-09-26 2014-12-24 上海博康精细化工有限公司 一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法
CN109232243A (zh) * 2018-10-16 2019-01-18 上海博栋化学科技有限公司 一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法
US20210108009A1 (en) * 2019-10-14 2021-04-15 Songwon Industrial Co., Ltd. Method for producing alicyclic acrylate derivative
CN114560768B (zh) * 2022-03-09 2024-03-15 河北凯诺中星科技有限公司 一种193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01238362A (ja) 1988-03-18 1989-09-22 Sharp Corp 緊急通報機能付電話機
JP2000229911A (ja) * 1999-02-05 2000-08-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法
JP2000309558A (ja) * 1999-02-22 2000-11-07 Sumitomo Chem Co Ltd ２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000038362A (ja) * 1998-07-22 2000-02-08 Tokuyama Corp 昇華性アダマンタノールの製造方法
JP4372281B2 (ja) * 1999-09-28 2009-11-25 ダイセル化学工業株式会社 アダマンタン誘導体及びその製造法
JP2002003448A (ja) * 2000-06-20 2002-01-09 Tokuyama Corp ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法
EP1314713A4 (en) * 2000-07-27 2005-10-05 Tokuyama Corp PROCESSES FOR PREPARING 2-ALKYL-2-ADAMANTYL ESTERS
US6521781B2 (en) * 2000-12-15 2003-02-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production of 2-hydrocarbyl-2-adamantyl acrylate compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01238362A (ja) 1988-03-18 1989-09-22 Sharp Corp 緊急通報機能付電話機
JP2000229911A (ja) * 1999-02-05 2000-08-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法
JP2000309558A (ja) * 1999-02-22 2000-11-07 Sumitomo Chem Co Ltd ２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法

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WO2002100816A1 (en) 2002-12-19
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KR20040014548A (ko) 2004-02-14

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