JP4372281B2

JP4372281B2 - アダマンタン誘導体及びその製造法

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Publication number: JP4372281B2
Application number: JP27540399A
Authority: JP
Inventors: 慶三井上
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2019-09-28
Also published as: JP2001097926A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂などの機能性高分子のモノマーなどとして有用な新規なアダマンタン誘導体、及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の微細パターンの形成には、薄膜を形成した基板上をレジストで被覆し、選択露光により所望のパターンの潜像を形成した後、現像によりレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術が利用されている。このリソグラフィ技術においては、露光源として、ｇ線、ｉ線などの紫外線が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より短波長の遠紫外線、真空紫外線、エキシマレーザー光線、電子線、Ｘ線などの放射線が利用されるようになっている。上記のような短波長の露光源（ＡｒＦエキシマレーザーなど）を用いて微細なパターンを形成するには、用いるレジストが露光源の波長において透明性に優れているとともに、基板に対する密着性に優れ、ドライエッチング耐性を有し、且つ現像時における現像液溶解性に優れていることが要求される。近年、このようなレジスト材料としてアダマンタン骨格を有する重合性モノマーの重合体が注目されている。しかし、アダマンタン骨格は、エッチング耐性に優れるものの、疎水性が高いことから、基板に対する密着性が低いという欠点を有する。また、光照射により発生した酸によってアダマンタン骨格を含む部位を脱離させる場合、脱離した部位が水やアルカリに溶けにくいため、洗浄により確実に除去することが困難であるという問題もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、親水性の高い重合性モノマーとして有用な新規なアダマンタン誘導体とその製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アダマンタン環にヒドロキシル基を少なくとも１個有する新規なアダマンタン誘導体を見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（２）
【化１】

（式中、Ｒ ^p はヒドロキシル基の保護基を示す。式中に記載のＯＲ ^p 基はアダマンタン環の橋頭位に結合しており、ｎは１〜４の整数を示す。アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される２−アダマンタノール誘導体と、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体としての（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて、下記式（３）
【化２】

（式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ^p 及びｎは前記に同じ。式中に記載のＯＲ ^p 基はアダマンタン環の橋頭位に結合している。アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物を得、次いで前記式（３）で表される化合物を脱保護反応に付して、下記式（１）
【化３】

（式中、Ｒ ¹ 及びｎは前記に同じ。式中に記載のヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位に結合している。アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物を得るアダマンタン誘導体の製造法を提供する。
【０００６】
本発明は、また、下記式（２′）
【化４】

（式中、Ｒ^pはヒドロキシル基の保護基であって、該ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成する基を示す。式中に記載のＯＲ^p基はアダマンタン環の橋頭位に結合しており、ｎは１〜４の整数を示す。アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基としてＣ _1-4 アルキル基を有していてもよい）
で表される２−アダマンタノール誘導体を提供する。
本発明は、さらに、下記式（３）
【化５】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^pはヒドロキシル基の保護基であって、該ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成する基を示す。ｎは１〜４の整数を示す。式中に記載のＯＲ^p基はアダマンタン環の橋頭位に結合している。アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基としてＣ _1-4 アルキル基を有していてもよい）
で表される化合物を提供する。
【０００７】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式（１）で表されるアダマンタン誘導体において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。式中に記載のヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位、すなわち、１位、３位、５位又は７位に結合している。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。また、アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのＣ_1-4アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ハロゲン原子、オキソ基、ニトロ基などが挙げられる。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。なお、以下の記載において、本発明のアダマンタン誘導体を製造する際に用いる原料や中間体がアダマンタン環を有する化合物である場合、該アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよく、このような置換基として上記の置換基が挙げられる。
【０００９】
式（１）で表されるアダマンタン誘導体の代表的な例として、例えば、１−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタンなどが挙げられる。
【００１０】
本発明のアダマンタン誘導体は、例えば、公知化合物である２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンと比較し、親水性が著しく高い。そのため、これをモノマー成分として重合して得られるポリマーの親水性も大きく向上し、例えばレジスト用樹脂として用いた場合、アダマンタン環に基づく高い耐エッチング性が得られるだけでなく、基板に対する密着性を大きく改善することができる。また、前記ポリマーは光照射により発生した酸により分解され、アダマンタン骨格を有する部位が脱離するが、この脱離成分の水及びアルカリに対する溶解性もアダマンタン環にヒドロキシル基を有さないものと比較して極めて高いため、現像により、またその後の洗浄により容易に除去でき、微細なレジストパターンを高い感度で形成することができる。このように、本発明のアダマンタン誘導体は、エッチング耐性、酸による脱離性、密着性及び溶解性という４つの要素を１分子で体現可能とする理想的なモノマーといえる。
【００１１】
前記式（１）で表されるアダマンタン誘導体は、例えば、前記式（２）で表される２−アダマンタノール誘導体と、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを反応させて、前記式（３）で表される化合物を合成し、次いでこの化合物を脱保護反応に付すことにより製造できる。
【００１２】
式（２）で表される２−アダマンタノール誘導体において、Ｒ^pはヒドロキシル基の保護基を示す。該保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ_1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が２以上存在するときには、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護基には、Ｃ_1-4アルキル基；置換メチル基、置換エチル基、１−ヒドロキシアルキル基などのヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；アシル基、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換シリル基、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基などが含まれる。
【００１３】
前記（メタ）アクリル酸の反応性誘導体としては、（メタ）アクリル酸ハライド；（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルケニルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１４】
式（２）で表される２−アダマンタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体との反応（エステル化反応）は、塩基を用いたり、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用の方法により行うことができる。また、式（２）で表される２−アダマンタノール誘導体と（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−プロペニルなどの（メタ）アクリル酸アルケニルエステルとを、周期表第３族元素化合物触媒（例えば、酢酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）の存在下で反応（エステル交換反応）させると、温和な条件下で効率よく式（３）で表される化合物を得ることができる。この場合、（メタ）アクリル酸アルケニルの使用量は、２−アダマンタノール誘導体（２）１モルに対して、例えば０．８〜５モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。周期表第３族元素化合物触媒の使用量は、２−アダマンタノール誘導体（２）１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．２５モル程度である。この反応は、反応に不活性な溶媒中、例えば０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の温度で行われる。
【００１５】
上記の方法によれば、アダマンタン環の橋頭位に結合しているヒドロキシル基が予め保護された２−アダマンタノール誘導体をエステル化反応に供するので、副反応が抑制され、式（３）で表される化合物が高い収率で生成する。
【００１６】
こうして生成した式（３）で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離手段を用いることにより分離精製できる。
【００１７】
式（３）で表される化合物の脱保護反応としては、ヒドロキシル基の保護基の種類に応じて、酸又はアルカリによる加水分解、水素化分解などの公知乃至慣用の方法を利用できる。例えば、Ｒ^pが２−メトキシエトキシメチル基などのヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成する基である場合には、酸による加水分解によって容易に脱保護できる。
【００１８】
脱保護は、式（３）の化合物における（メタ）アクリロイルオキシ基が分解しないような条件を選択して行うのが好ましい。Ｒ^pが２−メトキシエトキシメチル基などのヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成する基である場合には、低温で効率よく加水分解されるので、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を損なうことなく脱保護できる。
【００１９】
上記脱保護により生成した式（１）で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離手段を用いることにより分離精製できる。
【００２０】
本発明の製造法において反応原料として用いる式（２）で表される２−アダマンタノール誘導体は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化８】

（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ^p及びｎは前記に同じ。式（４）中に記載のヒドロキシル基、式（５）及び（２）中に記載のＯＲ^p基は、アダマンタン環の橋頭位に結合している。アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
【００２１】
前記Ｘのハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素原子などが含まれる。この反応工程式において、原料として用いるヒドロキシアダマンタノン化合物（４）は、例えば、アダマンタノン化合物のアダマンタン環にヒドロキシル基を導入することにより製造できる。例えば、アダマンタノン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）やバナジウム化合物（例えば、バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、酸素と接触させることにより、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入できる。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタノン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタノン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素はアダマンタノン化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数のヒドロキシル基を導入することができる。また、反応条件により、ヒドロキシル基の導入位置の異なる複数の異性体が生成しうる。
【００２２】
また、ヒドロキシアダマンタノン化合物（４）は、アダマンタン化合物と酸素とを、前記Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒と強酸（例えば、ハロゲン化水素、硫酸など）と、必要に応じて前記金属系助触媒の存在下で反応させることにより製造することもできる。前記強酸の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．７モル程度である。他の反応条件は前記のヒドロキシル基導入反応と同様である。この反応においても、反応条件により、複数のヒドロキシル基を有する化合物や、ヒドロキシル基とオキソ基の相対的な位置関係の異なる複数の異性体が生成しうる。
【００２３】
式（５）で表される化合物は、式（４）の化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得ることができる。保護基の導入には、保護基の種類に応じて、アルキル化、アシル化などの公知乃至慣用の保護基導入法を利用できる。例えば、Ｒ^pが２−メトキシエトキシメチル基などのヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成する基である場合には、２−メトキシエトキシメチルハライドなどの対応するハライドを塩基の存在下で式（４）の化合物と反応させることにより保護基を導入できる。
【００２４】
式（５）で表される化合物とグリニヤール試薬（６）との反応は、慣用のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤール試薬（６）の使用量は、化合物（５）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。生成した化合物（２）は、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離手段を用いることにより分離精製できる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、親水性の高い重合性モノマーとして有用な新規なアダマンタン誘導体が提供される。この化合物は、フォトレジスト用樹脂組成物を構成する酸感応性重合体などの感光性樹脂等の原料、精密化学品の原料などとして有用である。また、本発明の製造法によれば、該新規なアダマンタン誘導体を効率よく製造することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
［４−アクリロイルオキシ−１−ヒドロキシ−４−メチルアダマンタンの製造］
【化９】

１−ヒドロキシ−４−アダマンタノン１モル、２−メトキシエトキシメチルクロリド１．２モル、ジイソプロピルアミン１．２モル及び塩化メチレン１２００ｍｌの混合液を室温で３時間反応させた。反応混合物を濃縮し、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌを加えて溶解させた溶液を、１２重量％メチルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液（メチルマグネシウムブロミド：１．２モル）に、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反応混合液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層とに分液し、水層をトルエンで抽出し、有機層を濃縮した。
この濃縮物にトリエチルアミン２モル及びＴＨＦ１２００ｍｌを加えて溶解させた後、アクリル酸クロリド１．５モルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、これに、６Ｎ−ＨＣｌ１．１モル（ＨＣｌとして）、及びアセトン６００ｍｌを加え、室温で５時間攪拌した。反応混合液に塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を得た［収率４２％（１−ヒドロキシ−４−アダマンタノン基準）］。
［スペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ：６．２５（ｄｄ，１Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ），５．７８（ｄｄ，１Ｈ），４．４６（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ），２．００−１．１５（ｍ，１５Ｈ）
【００２８】
実施例２
［６−アクリロイルオキシ−１，３−ジヒドロキシ−６−メチルアダマンタンの製造］
【化１０】

１−ヒドロキシ−４−アダマンタノン１モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１モル、バナジウムアセチルアセトナト（III）１ミリモル、及び酢酸２．５Ｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）８０℃で１２時間攪拌した。反応混合液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１，３−ジヒドロキシ−６−アダマンタノンを得た（収率５８％）。
上記の方法により得られた１，３−ジヒドロキシ−６−アダマンタノンを、１−ヒドロキシ−４−アダマンタノンの代わりに用いた以外は実施例１に準じて反応を行い、標記化合物を得た［収率３７％（１，３−ジヒドロキシ−６−アダマンタノン基準）］。但し、２−メトキシエトキシメチルクロリドとジイソプロピルアミン、及び６Ｎ−ＨＣｌは、実施例１の２倍量用いた。
［スペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ：６．２２（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），５．７８（ｄｄ，１Ｈ），４．６２（ｂｒｓ，２Ｈ），２．２３（ｍ，１Ｈ），１．９６−１．１０（ｍ，１４Ｈ）
【００２９】
物性評価
実施例１で得られた４−アクリロイルオキシ−１−ヒドロキシ−４−メチルアダマンタン（化合物Ａ）と、実施例２で得られた６−アクリロイルオキシ−１，３−ジヒドロキシ−６−メチルアダマンタン（化合物Ｂ）、及び比較例として２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（化合物Ｃ）の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解量（２５℃）を調べたところ、化合物Ｃはほとんど溶解しなかったのに対し、化合物Ａは約４５０ｐｐｍ、化合物Ｂは約１０００ｐｐｍ溶解し、実施例の化合物と比較例の化合物の溶解度に大きな差が見られた。

Claims

下記式（２）

（式中、Ｒ^pはヒドロキシル基の保護基を示す。式中に記載のＯＲ^p基はアダマンタン環の橋頭位に結合しており、ｎは１〜４の整数を示す。アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される２−アダマンタノール誘導体と、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体としての（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて、下記式（３）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^p及びｎは前記に同じ。式中に記載のＯＲ^p基はアダマンタン環の橋頭位に結合している。アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物を得、次いで前記式（３）で表される化合物を脱保護反応に付して、下記式（１）

（式中、Ｒ¹及びｎは前記に同じ。式中に記載のヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位に結合している。アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物を得るアダマンタン誘導体の製造法。
下記式（２′）

（式中、Ｒ^pはヒドロキシル基の保護基であって、該ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成する基を示す。式中に記載のＯＲ^p基はアダマンタン環の橋頭位に結合しており、ｎは１〜４の整数を示す。アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基としてＣ _1-4 アルキル基を有していてもよい）
で表される２−アダマンタノール誘導体。
下記式（３）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^pはヒドロキシル基の保護基であって、該ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成する基を示す。ｎは１〜４の整数を示す。式中に記載のＯＲ^p基はアダマンタン環の橋頭位に結合している。アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基としてＣ _1-4 アルキル基を有していてもよい）
で表される化合物。