JPH09202757A - Ｎ−アリル置換テトラヒドロフタル酸ハーフアミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、可塑剤、耐熱性樹脂、潤滑
剤、帯電防止剤、塗料、接着剤、分散剤、重合性界面活
性剤、セメント用混和剤などの原料として有用な新規な
Ｎ−アリル置換テトラヒドロフタル酸ハーフアミド化合
物を提供することである。 【解決手段】 式（１）で表されるＮ−アリル置換テト
ラヒドロフタル酸ハーフアミド化合物若しくはその混合
物、又はそれらの塩。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、テトラヒドロフタ
ル酸ハーフアミド構造を持つ新規のアリル化合物に関す
る。本発明のテトラヒドロフタル酸ハーフアミド構造を
持つ新規のアリル化合物は、有機溶媒に可溶な疎水性化
合物であるが、分子内にカルボキシル基とアミド基を持
つために、ｐＨ、温度条件等により水溶性をあるいは水
分散性を示す両親媒性の化合物である。更に、本化合物
は分子内に二重結合を有するため、無溶媒系、水系ある
いは有機溶媒系で種々のビニル化合物と重合可能であ
り、合成樹脂原料として有用な化合物である。本発明の
Ｎ−アリル置換テトラヒドロフタル酸ハーフアミド化合
物及びその共重合体の具体的な用途としては、可塑剤、
耐熱性樹脂、潤滑剤、帯電防止剤、塗料、接着剤、分散
剤、重合性界面活性剤、セメント用混和剤などへの利用
が例示される。

【０００２】

【従来の技術】本発明による化合物は、従来全く報告さ
れていない新規な化合物である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可塑
剤、耐熱性樹脂、潤滑剤、帯電防止剤、塗料、接着剤、
分散剤、重合性界面活性剤、セメント用混和剤等の原料
として有用な新規なＮ−アリル置換テトラヒドロフタル
酸ハーフアミド化合物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）（化
２）で表されるアリル置換テトラヒドロフタル酸ハーフ
アミド化合物若しくはその混合物、又はそれらの塩であ
る。

【化２】 （Ｒは水素原子又はアリル基を表す。）

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の式（１）で表されるＮ−
アリル置換テトラヒドロフタル酸ハーフアミド化合物
は、テトラヒドロフタル酸とアリルアミン又はジアリル
アミン（以下、アリルアミン類という）を反応させ、テ
トラヒドロフタル酸とアリルアミン類の塩を形成させた
後、加熱により脱水する方法やテトラヒドロフタル酸無
水物を原料として、アリルアミン類と反応する方法によ
り得ることができる。これらの方法の内、テトラヒドロ
フタル酸無水物とアリルアミン類を反応させる方法が簡
便であり容易に合成することができるので好ましい。

【０００６】テトラヒドロフタル酸無水物とアリルアミ
ン類の反応は、通常はテトラヒドロフタル酸無水物の有
機溶媒溶液に、アリルアミン類を添加することにより行
うことができる。反応溶媒として利用可能な有機溶媒の
例として、テトラヒドロフタル酸無水物とアリルアミン
類を溶解させるものであればよく、アセトン、２−ブタ
ノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジオキサン、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルムなどが例示される。メタノール、
エタノール、イソプロパノール、メチセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサ
ノール等のアルコール系の溶媒は、一部テトラヒドロフ
タル酸無水物との間でエステル化反応を生じる場合もあ
るが、テトラヒドロフタル酸無水物とアリルアミン類の
反応性は高く、一般にエステルの生成量は小さくなるた
め、エステル化物が混在しても大きな影響を与えないよ
うな用途に対してはアルコール系溶媒を使用することが
できる。

【０００７】溶媒の使用量は、テトラヒドロフタル酸無
水物の濃度が１〜９０ｗｔ％となる量が好ましい。１ｗ
ｔ％未満となる量では、生産性に乏しく、９０ｗｔ％超
となる量では、溶媒を添加した効果が無くなる。アリル
アミン類としてアリルアミン又はジアリルアミンを、単
独でテトラヒドロフタル酸無水物と反応させることによ
り、それぞれ式（１）でＲが水素原子であるモノアリル
化合物と、Ｒがアリル基であるジアリル化合物を得るこ
とができる。しかし、アリルアミン類の製造法により、
アリルアミンとジアリルアミンが混合物として得られる
場合がある。このアリルアミン混合物を用いてもテトラ
ヒドロフタル酸無水物との反応は可能であり、式（１）
のＲが水素原子の化合物とＲがアリル基の化合物の混合
物として得ることができる。

【０００８】アリルアミン類の使用量は、テトラヒドロ
フタル酸無水物に対して０．８〜１．５当量、好ましく
０．９〜１．２当量用いる。０．８当量未満を用いた場
合には、目的物の収率低下を起こし好ましくない。１．
５当量を超える量を使用しても効果的な差はなく好まし
くない。アリルアミン類は、比較的揮発性の高い化合物
であるため、密閉式の反応器を使用することが好まし
い。解放系で反応を行う場合には、揮発したアリルアミ
ン類を冷却管などでトラップする必要があるが、そのよ
うな場合には予めトラップされるアリルアミン類の相当
量を過剰に添加するなどして、反応が完結するようにす
る。

【０００９】テトラヒドロフタル酸無水物とアリルアミ
ン類の反応は、常圧もしくは加圧下で、０〜１５０℃、
好ましくは５〜１３０℃、さらに好ましくは１０〜１０
０℃の温度範囲で行う。０℃未満では反応の進行が遅
く、１５０℃を越える温度で反応を行っても効果的な差
はない。反応中反応温度を一定に保つ必要はなく、反応
速度を制御するあるいは反応液の粘度を調整するなどの
目的で反応温度を適宜変えてもよい。反応時間は、反応
温度により異なるために一概に言えないが、３０分〜１
０時間反応することにより目的物である式（１）で表さ
れるＮ−アリル置換テトラヒドロフタル酸ハーフアミド
化合物を得ることができる。

【００１０】この様に製造した式（１）で表されるＮ−
アリル置換テトラヒドロフタル酸ハーフアミド化合物
は、過剰のアリルアミン類を除去する等の操作を加えた
後、後の所望の反応に反応液のまま使用することも可能
であるが、必要に応じて溶媒除去等の簡便な操作を経
て、分離し各種用途に用いることができる。しかし、用
途により純度の高い目的物が必要な場合は、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン、スチレン等の溶媒を使用して
再結晶することができる。

【００１１】この様にして得られた式（１）で表される
Ｎ−アリル置換フタル酸ハーフアミド化合物は、更に、
水溶性を持たせる等の種々の目的から遊離カルボン酸を
各種塩基により中和することにより各種の塩に変換する
ことができる。塩の種類としては、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩、トリエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩等
の有機塩基との塩を挙げることができる。本発明の方法
に於ける原料及び生成物は共に重合可能な二重結合を有
しており、製造工程において、それぞれの重合を防止す
るために必要に応じて重合禁止剤を使用することは有効
である。重合禁止剤としてはハイドロキノン、メトキシ
フェノール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、
チオ尿素、ヒドロキシキノリン、クペロン、Ｎ−ニトロ
ソジフェニルアミン等を挙げることができるがこれらに
限定されるものではない。

【００１２】この様に製造した式（１）で表されるＮ−
アリル置換テトラヒドロフタル酸ハーフアミド化合物
は、種々のビニル化合物と重合可能である。式（１）で
表されるＮ−アリル置換テトラヒドロフタル酸ハーフア
ミド化合物と共重合可能なビニル化合物の例としては、
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ジエン化
合物、ビニルカルボン酸化合物、不飽和カルボン酸アミ
ド化合物、アルキルビニルエーテル化合物、及びその他
のビニル化合物からなる群より選択された一種類以上の
化合物である。本発明の式（１）で表されるＮ−アリル
置換テトラヒドロフタル酸ハーフアミド化合物と上記ビ
ニル化合物の共重合方法に関しては特に制限はなく、公
知の方法で共重合することができる。通常はラジカル重
合開始剤の存在下、所定温度に保つことにより重合を行
う。

【００１３】重合溶媒としては上記のビニル化合物と式
（１）で表されるＮ−アリル置換テトラヒドロフタル酸
ハーフアミド化合物を均一に溶解させるものであればよ
く、式（１）で表されるＮ−アリル置換テトラヒドロフ
タル酸ハーフアミド化合物と相溶性のあるビニル化合物
で、脱溶媒を必要とする用途については、プロセスを簡
略化する目的で無溶媒系での共重合が好ましい場合もあ
る。式（１）で表されるＮ−アリル置換テトラヒドロフ
タル酸ハーフアミド化合物は分子内にカルボキシル基を
有しており、これをアルカリにより中和すると水に可溶
になる。水に不溶なｐＨ条件でも、界面活性剤の存在下
で乳化重合することもできる。

【００１４】重合開始剤としては一般の重合開始剤が使
用できる。また、必要に応じて連鎖移動剤や重合速度調
整剤を用いることができる。重合に供するモノマー類、
重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤などは重合を開始する時
点で一度に反応容器に仕込んでもよいが、重合の進行に
応じて、１種類あるいはそれ以上の成分を、単独あるい
は溶媒などに混合したものを逐次添加していってもよ
い。本発明の式（１）で表されるＮ−アリル置換テトラ
ヒドロフタル酸ハーフアミド化合物及びこれとと他のビ
ニル化合物との共重合体は、可塑剤、耐熱性樹脂、帯電
防止剤、潤滑剤、塗料、接着剤、分散剤、界面活性剤、
セメント混和剤等の広い分野にわたって使用することが
できる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた
５００ｍｌの四口セパラブルフラスコにテトラヒドロフ
タル酸無水物１５．２ｇ（０．１０モル）、アセトン５
０ｍｌを加え、室温で溶解させた。室温で、アリルアミ
ン５．７ｇ（０．１０モル）を３０分かけて滴下した。
４時間室温で攪拌した後、アセトンを除去し、白色ロウ
状の固体を得た。収量２０．６ｇ（収率９８．６％） 元素分析値；Ｃ：63.14% Ｈ：7.23% Ｎ：6.69% （計算値：Ｃ₁₁Ｈ₁₅ＮＯ₃ ） Ｃ：62.98% Ｈ：7.27% Ｎ：6.52% （実測値） 融点； １０６℃¹ H-NMR(CDCl₃) δ:2.1-2.9(m,6H),3.7-3.8(t,2H),5.0-
6.1(m,5H),7.8-7.9(t,1H) 得られた固体のＩＲ分析を行ったところ、原料テトラヒ
ドロフタル酸無水物の1780cm^-1及び1860cm^-1の酸無水物
基に起因する特性吸収帯（Ｃ＝Ｏ伸縮）が消失し、代わ
って1720cm^-1にカルボン酸（Ｃ＝Ｏ伸縮）、1640cm^-1に
アミド（Ｃ＝Ｏ伸縮、Ｎ−Ｈ変角）に由来する吸収帯が
観測された。

【００１６】実施例２ 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた
５００ｍｌの四口セパラブルフラスコにテトラヒドロフ
タル酸無水物１５．２ｇ（０．１０モル）、アセトン５
０ｍｌを加え、室温で溶解させた。室温で、ジアリルア
ミン９．７ｇ（０．１０モル）を３０分かけて滴下し
た。一晩室温で攪拌した後、アセトンを留去し、粘性の
液体を得た。収量２４．４０ｇ（収率９８．０％） 元素分析値；Ｃ：67.45% Ｈ：7.68% Ｎ：5.62% （計算値：Ｃ₁₄Ｈ₁₉ＮＯ₃ ） Ｃ：66.87% Ｈ：7.76% Ｎ：5.41% （実測値）¹ H-NMR(CDCl₃) δ:1.9-3.2(m,6H),3.5-4.1(m,4H),5.0-
6.0(m,8H),13.0(s,1H) 得られた生成物のＩＲ分析を行ったところ、1720cm^-1に
カルボン酸（Ｃ＝Ｏ伸縮）、1640cm^-1にアミド（Ｃ＝Ｏ
伸縮）に由来する吸収帯が観測された。

【００１７】

【発明の効果】本発明の式（１）で表されるＮ−アリル
置換テトラヒドロフタル酸ハーフアミド化合物は有機溶
剤に可溶であるが、ｐＨや温度条件等によって水に対す
る溶解性に優れた両親媒性化合物である。この化合物
は、分子内に重合可能な二重結合をもつため、他のビニ
ル化合物と共重合することができ、得られる共重合物
は、可塑剤、耐熱性樹脂、帯電防止剤、潤滑剤、塗料、
接着剤、分散剤、界面活性剤、セメント混和剤等の種々
の用途に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 斗志彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 田邉 勝 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）（化１）で表されるアリル置換
   テトラヒドロフタル酸ハーフアミド化合物若しくはその
   混合物、又はそれらの塩。 【化１】 （Ｒは水素原子又はアリル基を表す。）