JP2003515479A - ステレオリソグラフィー用組成物の使用 - Google Patents

ステレオリソグラフィー用組成物の使用

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Abstract

(57)【要約】 ステレオリソグラフ組成物において、次式（I）の基を含む、式（A）の化合物の使用である。 【化１】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びY1は、様々な明記した有機基であり、少なくとも前記基の１つが、重合に対する多重結合を活性化する十分な電子求引性質を有する。）また、これらの化合物のステレオリソグラフの適用を記載し、クレームする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステレオリソグラフィーにおける一定の光硬化性（photocurable）
化合物の使用に関し、またこれらの化合物を含むステレオリソグラフィー組成物
、これらの化合物を使用するステレオリソグラフィーの方法及びそれによって得
られた製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三次元の物体を製造するためのステレオリソグラフィー工程の使用は周知であ
る。概して、これらの工程では、照射された樹脂を硬化させるために、コントロ
ールされた光エネルギーの必須量を液体の光硬化性樹脂に適用する。これは、基
層の上面に硬化した樹脂の薄層を形成する一連のそれぞれのステップにおいてな
される。液体の光硬化性樹脂の層を、硬化層に適用し、次に、先に形成された層
の上に完全に重なる薄層を形成するのに、コントロール下で照射して樹脂を硬化
させる。この工程は、所望の固体の三次元の物体を築き上げるまで繰り返すこと
ができる。 改良されたステレオリソグラフィー技術の例及びその適用は、例えば日本特開
昭第60-247515号公報、特開昭第62-35966号公報、特開平1-213304号公報、特開
平2-28261号公報及び米国特許第5,849,459号公報に記載されている。 ステレオリソグラフィーによる三次元の物体を製造するのに典型的に通常に使
用される工程には、液体の光硬化性樹脂組成物の表面に、コンピューターコント
ローラー紫外線（UV）レーザービームを選択的に適用することが含まれる。容器
に液体が含まれ、レーザービームを、所望の形を形成するために、あらかじめ決
められた深さ（厚さ）に樹脂を固めるために焦点を合わせる。続いて液体樹脂組
成物を硬化層に、１層に対応する厚さに適用でき、前述の層の上に次の硬化層を
形成するために、UVレーザービームが適用される。更に、この手順を、所望の次
元及び形を有する三次元の物体が築き上げられるまで繰り返すことができる。こ
の工程は、複雑な形を有する三次元の物体を比較的短い時間で簡単に得ることを
可能にする。 最近の、概念モデルからテストモデル及び試験製品へのステレオリソグラフィ
ーの応用の広がりで、さらなる高い寸法精度及び寸法安定性を有する三次元の物
体を提供する需要が増加した。また、物体は、優れた機械的性質を有することを
要求される。
【０００３】 ステレオリソグラフィーに一般的に使用される光硬化性樹脂組成物は、主要成
分として、少なくとも１種類の光重合性化合物、例えば、光重合性改質ウレタン
（メタ）アクリレート化合物、オリゴエステルアクリレート化合物、エポキシア
クリレート化合物、エポキシ化合物、ポリイミド化合物、アミノアルキド化合物
、又はビニルエーテル化合物、及び感光性重合開始剤を含む。 フリーラジカルイニシエーションを使用するジアリルアミン（diallyamine）
の重合は、例えば、Solomonら、J. Macromol. Sci.- Rev Macromol. Chem. ｃ15 (1) 143-164（1976）から公知である。重合のフリーラジカルイニシエ
ーションは、生産工場等においてのみ生じさせることのできる、全く最高の反応
条件を要求する。これは、現場での重合が要求される状況にとって適切ではない
。 他の環化重合反応は、C.D.McLeanら、J. Macromol.Sci.-Chem.、A10(5)、pp8
57-873 (1976)によって議論される。その上更に、反応は、国際公開第97/16504
号公報、同第97/16472号公報に記載され、このような反応は、液晶化合物の製造
での専門の方法において使用される。
【０００４】 同時継続国際特許出願第00/06610号明細書は、高分子化合物を製造する方法、
特に紫外線や温度放射のような放射線キュアリング、又は化学キュアリングや電
子ビーム開始キュアリングを使用する方法を記載する。U.V.光の作用の下でポリ
マーを形成する一定の化合物は、またそれによって得られたポリマー、コーティ
ング及び粘着剤に、本発明の更なる特徴を形成する。 これらの応用において、少なくとも２つの適切に配置された多重結合及び特に
二重結合を有する化合物の広範な範囲を、特に、電子求引基が、特に放射線の作
用の下で、容易に重合可能になる二重結合の１つ又は両方に対して、アルファ、
ベータ又はガンマの位置にある場合に、電子求引基の存在によって活性化するこ
とができる。用語「容易に重合可能」とは、化合物が温度及び圧力の適度な条件
（例えば室温及び大気圧）の下で、放射線及び開始剤の存在下で、２４時間未満
の期間で、重合される意味である。 それらから得られた高分子化合物は、環を含む。これらは、多くの有利な性質
を有する。特に、このタイプの化合物は、出発材料の構造の他の特徴によって、
粘着剤（継続国際特許出願第00/06658号明細書を参照のこと）、コーティング、
ネットワークポリマー又は導電性ポリマー（継続国際特許出願第00/06533号明細
書を参照のこと）のような製品を作るのに使用することができる。
【０００５】
【発明の実施の態様】
出願人は、これらの化合物の多くは、ステレオリソグラフィーの工程に使用す
るのに特に適切であることを見出した。 特に、本発明は、式（A）の化合物の使用を提供し、ここで、ステレオリソグ
ラフ化合物に、以下の式（I）で表される基を含む。
【０００６】
【化１７】
【０００７】 （式中、 R1は、CRa'であり、Ra'は水素又はアルキルであり、及びR6は、結合であり、又
はR1及びR6は一緒になって電子求引基を形成し、 R2及びR3は、独立して、(CR7R8)n、又はCR9R10、CR7R8CR9R10又はCR9R10CR7R8 基から選択され、ｎは０、１又は２であり、R7及びR8は、独立して、水素又はア
ルキルから選択され、R9又はR10のいずれか１つは、水素であり、他は電子求引
基であり、又はR9及びR10は一緒になって電子求引基を形成し、R4及びR5は、独
立してCH又はCR11から選択され、R11は、電子求引基であり、 点線は、結合の存在又は不存在を示し、及びX1は、基を結合する点線の結合が
存在しない場合に、CX2X3基であり、及び基を結合する点線の結合が存在する場
合にCX2基であり、Y1は、基を結合する点線が存在しない場合にCY2Y3であり、及
び基を結合する結合が存在する場合に、CY2基であり、及びX2、X3、Y2及びY3は
、独立して、水素及びフッ素から選択され、 (a)R1及びR6、又は(b)R2及びR3、又は(c)R4及びR5の少なくとも１つが、任意
に光開始剤の存在下で、ステレオリソグラフィーの工程で使用される放射線の作
用下で、環化重合反応を活性化できる電子求引基を含む。）
【０００８】 重合が生じるような条件は、ステレオリソグラフィーに使用され、放射線や電
子ビームを生じさせるU.V.やレーザーのような放射線の作用が含まれる条件であ
る。 式（A）の化合物は、様々な有機基が結合できる１種以上の式（I）の基を含む
ことができる。式（A）の化合物が、式（I）の１を超える基を含む場合、以下に
述べるように、これらを、互いに直接結合させるか、様々な橋かけ基によって挿
入することができる。
【０００９】 本発明の以下の記載は、添付された式を引用する。 図１は、本発明に従って使用されうる重合を説明し、及び 図２は、ネットワークポリマーを形成するための架橋が生じることによる一般
的なスキームを示す。 特に、X1及びY1は、各々CX2X3及びCY1Y2の基であり、点線は、結合の不存在を
示す。従って、好ましい化合物は、以下の式（IA）の基を含む式（B）の化合物
である。
【００１０】
【化１８】
【００１１】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X2、X3、Y2及びY3は、前述で定義した通りで
ある。）
【００１２】 環化重合が起こる場合、例えば、以下の図１に示したように、形成された環の
大きさは７を超えないようにするため、好適には、出発材料において、式（IA）
の基の二重結合の間又は連結にわずか５つの原子がある。好ましくは、二重結合
の間に３〜５個の原子がある。
【００１３】 ここで使用される、用語「アルキル」は、直鎖又は分枝鎖のアルキル基をいい
、好適には、２０個まで、好ましくは６個の炭素原子を含む。用語「アルケニル
」及び「アルキニル」は、例えば２〜２０個の炭素原子、例えば２〜６個の炭素
原子を含む、不飽和の直鎖又は分枝鎖をいう。鎖は、各々１つ以上の二重又は三
重結合を含むことができる。更に、用語「アリール」は、フェニル又はナフチル
のような芳香族基をいう。 用語「ヒドロカルビル」は、炭素及び水素原子を含む構造をいう。例えば、ア
ルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル又はナフチルのようなアリール、ア
リールアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル又はシクロアルキニルであ
る。好適には、２０個まで、好ましくは１０個までの炭素原子を含む。用語「ヘ
テロサイクリル」とは、例えば４〜２０個の、好適には、５〜１０個の環の原子
、少なくとも１個が、例えば酸素、硫黄又は窒素のようなヘテロ原子である、芳
香又は非芳香環を含む。このような基の例には、フリル、チエニル、ピロリル、
ピロリジニル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、オキ
サゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニ
ル、ピリダジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニ
ル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチエニル又はベンゾフリル
が含まれる。
【００１４】 用語「官能基」は、例えば、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、C(O)sRa、ORa、
S(O)tRa、NRbRc、OC(O)NRbRc、C(O)NRbRc、OC(O)NRbRc、-NR7C(O)sR6、-NRaCONR b Rc、-C=NORa、-N=CRbRc、S(O)tNRbRc、C(S)sRa、C(S)ORa、C(S)NRbRc又は-NRbS
(O)tRaの反応基をいい、ここで、Ra、Rb及びRcは、独立して、水素又は任意に置
換されたヒドロカルビルから選択され、又はRa及びRcは、任意に更にS(O)s、酸
素及び窒素のようなヘテロ原子を含む、任意に置換された環を、一緒になって形
成し、sは、１又は２の整数、ｔは、０又は１〜３の整数である。特に、官能基
は、例えばハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、C(O)sRa、ORa、S(O)tRa、NRbRc、OC
(O)NRbRc、C(O)NRbRc、OC(O)NRbRc、-NR7C(O)sR6、-NRaCONRbRc、-NRaCSNRbRc、
-C=NORa、-N=CRbRc、S(O)tNRbRc又は-NRbS(O)tRaの基であり、Ra、Rb及びRc、s
及びrは、前述で定義した通りである。 ここで使用される用語「ヘテロ原子」は、例えば酸素、窒素又は硫黄原子のよ
うな非炭素原子をいう。窒素原子が存在する場合、窒素原子は、例えば水素又は
アルキルによって置換されるために、アミノ残基の一部として一般的に存在する
。 用語「アミド」は、式C(O)NRaRbの基をいうと一般的に理解され、Ra及びRbは
、水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基である。同様に、用語「スルホン
アミド」は、式S(O)2NRaRbの基をいう。
【００１５】 電子求引基又は式（A）の特定な化合物における式（I）の基に存在する基の性
質は、二重結合に関係する基の位置に依存し、活性化することが要求され、化合
物での他の官能基の性質も同様である。 好ましい態様において、R1及びR6は、電子求引基を形成する。 例えば、R1は、電子求引性質を有するヘテロ原子又は置換されたヘテロ原子で
あり、R6は結合である。例えば、この例においてR1として、N+R12(Zm-)1/m、S(O
)pR13、B、P(O)qR14又はSi(R15)特に、N+R12(Zm-)1/m、S(O)pR13、B、P(O)qR14
の基が挙げられ、R12、R13、R14及びR15は、独立して、水素又はヒドロカルビル
から選択され、Zは、電荷ｍのアニオンであり、ｐは０、１又は２であり、ｑは
１である。あるいは、R1は、CH基であり、R6は、-C(O)O-又は-OC(O)-である。 特に好ましい態様において、R1は、N+R12(Zm-)1/m、S(O)pR13、B、P(O)qR14又
はSi(R15)、及び好ましくはN+R12(Zm-)1/m、S(O)pR13、B、又はP(O)qR14の基で
あり、R12、R13、R14及びR15は、独立して、水素又はアルキル、特にC1-3アルキ
ルから選択され、Zは、アニオン、好ましくはハロゲン化物である。特にR1は、N + R12(Zm-)1/mの基であり、R6は、結合である。
【００１６】 アニオンZの性質は、最終ポリマーの性質、特に、その導電性、間隙率及び透
水性に影響する。Z基における適切なアニオンには、フッ化物、塩化物、臭化物
又はヨウ化物、四フッ化物ホウ素のようなホウ化物等のハロゲン化物イオン、式
R14C(O)O-のようなカルボン酸エステルであって、R14が、ハロアルキル等、特に
トリフルオロメチルのような、任意に置換されたヒドロカルビル基、及びメシレ
ート及びトシレートなどの他のカチオン基が含まれる。一般的に、最高のポリマ
ーの透水性は、以下のように変化する。 PF6 -＜BF4 -＜CF3SO3 -＜CF3COO-＜NO3 -＜SO4 2-＜I-＜Br-＜Cl- ポリマーの透水性に影響する他の要因は、式（I）の基を結合した基の性質で
ある。基が、例えば、ペルフルオロアルキルのようなペルハロアルキル置換基を
含む場合、例えば酸素を任意に挿入したアルキレン橋かけ基を有するポリマーと
比較して、ずっと不透水性であろう。このような基の例を、以下に示す。 最も好ましくは、R1及びR6の組み合わせは、アミド基を形成し、R1は、窒素原
子であり、R6は、カルボニル基である。更に好ましい態様において、R1及びR6は
、一緒になってスルホンアミド基を形成し、R1は、窒素原子及びR6は、S(O)2基
である。 あるいは、活性化が、R2又はR3で示された位置で電子求引基によってなされる
場合、適切な電子求引基R9及びR10には、ニトリル、トリフルオロメチル、アセ
チルのようなアシル、又はニトロが含まれ、又は好ましくは、R9及びR10がそれ
らを結合する炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成する。 R11が、電子求引基である場合、R11は、適切には、アセチルのようなアシル、
ニトリル又はニトロである。 好ましくは、X2、X3、Y2及びY3は、すべて水素である。 適切なRa'基には、水素又はメチルが挙げられ、特に水素である。 式（A）の化合物の好ましい基は、構造（II）の化合物
【００１７】
【化１９】
【００１８】 及び特に式（IIA）の化合物
【００１９】
【化２０】
【００２０】 （式中、X1、X2、X3、Y1、Y2、Y3、R1、R2、R3、R4、R5、R6及び点線の結合は、
前記式（I）及び（IA）に関して定義した通りであり、rは、１以上の整数、及び
R16は、原子価rの橋かけ基、任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアル
キル基又はアミドである） である。 式（II）又は（IIA）の化合物において、rが１である場合に、化合物は、容易
に重合して、R16基の性質に依存する様々なタイプのポリマーを形成する。ポリ
マー技術で通常見出される基の例が、以下の表１に含まれる。（しかしながら、
これらの化合物の場合、例えば水素又はアルキル基の添加によって、橋かけ基が
終わらせるであろう。） このタイプのモノマーを、構造（III）として示すことができる。
【００２１】
【化２１】
【００２２】 （式中、X1、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6及び点線は、前述で定義した通りであ
り、R16'は、任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基又はアミ
ドである。） このような化合物の特別な例は、式（IIIA）の化合物である。
【００２３】
【化２２】
【００２４】 （式中、X2、X3、Y2、Y3、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、前述の式（I）に関し
て定義した通りであり、R16'は、式（III）に関して定義した通りである。） 好ましくは、前述の式（III）又は（IIIA）の化合物において、R1及びR6は、
電子求引基を形成する。次に適切には、R2及びR3は、(CR7R8)n基であり、R4及び
R5は、CH基である。１つの態様において、R16'は、ヒドロカルビル基を含み、任
意に、官能基によって置換される。好ましくは、R7は、不飽和の一部分、例えば
アリール又はアルケニル基、又はカルボニル置換基等を含む。
【００２５】 式(III)の化合物のクラスは、式（IV）の化合物である。
【００２６】
【化２３】
【００２７】 （式中、R16'は、前述で定義した通りであり、特に、任意で置換されたアルキル
、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、任意の置換基は、ハロゲン、
ヒドロキシ、カルボキシ又はこれらの塩又はアシルオキシから選択できる。）
【００２８】 あるいは、式（IV）のR16'は、例えば、ペルハロメチル基のような１〜３の炭
素原子からの、特にペルフルオロメチル等のペルハロアルキル基を含んでもよい
。 式（IV）のR16'における別の基は、ジアルケニル置換アミド、例えば、式（V
）である。
【００２９】
【化２４】
【００３０】 （式中、R18及びR19は、式（I）に関してR2及びR3で前述に定義した群から選択
され、好ましくは、-CH2-又は-CH2CH2-基であり、 R20及びR21は、式（I）に関してR4及びR5で前述に定義した群から選択され、
好ましくは、-CH-基である。） 更に、このような基は、二重結合を活性化し、ステレオリソグラフ工程中の架橋
されたポリマーネットワークを形成する可能性を高めるであろう。
【００３１】 式（II）の化合物の別のクラスは、式（VI）の放射硬化性化合物によって示され
る。
【００３２】
【化２５】
【００３３】 （式中、Z及びmは、前述で定義した通りであり、R22及びR23は、独立して、水素
又はヒドロカルビル、例えば、アルキル及びアルケニル、特にプロップ-2-エニ
ル又はヒドロキシエチルから選択される。）
【００３４】 また、本発明は、他の種類のポリマーに適用することができ、例えば、式(II)
の化合物において、rが１よりも大きい場合、重合によってポリマーネットワー
クを生じる。特定の例は、前述に定義した式（II）の化合物であり、R16は、橋
かけ基であり、rは、２以上の整数であり、例えば２〜８、特に２〜４が好まし
い。 これらの化合物の重合において、ネットワークが形成され、ネットワークの性
質を、R16基の正確な性質、存在する鎖停止剤の量及び使用された重合条件に依
存して選択できる。重合は、下の図１に示した一般的なスキームに従って発生す
る。 適切なrは、２〜６の整数であり、好ましくは２〜４である。
【００３５】 この方法で得られたポリマーの性質は、様々な要因に依存するが、R16基の性
質に非常に大きく依存するであろう。 適切なR16は、例えば、重合化学で公知である橋かけ基を含む。これらには、
直鎖又は分枝鎖アルキル基、任意に官能基で置換され又は挿入された基又はアル
キルシロキサンのようなシロキサン基が含まれる。適切な橋かけ基は、表１に挙
げたような、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンに見出される基が含まれ
る。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】 橋かけ基の長さは、これに由来する重合材料の性質に作用するであろう。長さ
は、適用に最も適した性質を有するポリマーを設計するのに使用することができ
る。例えば、橋かけ基が比較的長い鎖を含む場合（例えば、６の繰り返し単位よ
り多い、例えば、６〜２０の繰り返し単位）、ポリマーは、可撓性プラスチック
性質を有するであろう。あるいは、橋かけ基が比較的短い場合（例えば、繰り返
し単位６未満）、材料は、より脆弱であろう。 従って、例えば、橋かけ基がポリエチレンタイプで、rが２である式IIAの化合
物は、式（IIB）の化合物を含む。
【００３９】
【化２６】
【００４０】 （式中、X2、X3、Y2、Y3、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、前述で定義した通りで
あり、各基X2、X3、Y2、Y3、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、他の基と同一又は異
なってもよく、かつｄは、６〜２０の整数である。）
【００４１】 製品の特定の性質を作る別の方法は、例えば、式（I）ではない、別のモノマ
ー化合物が、重合より先に式（I）の化合物と混合される、コポリマーを製造す
る可能性から生じる。このようなモノマーは、その技術において公知である。 rが２である可能な橋かけ基R16の例は、式（VII）の基である。 -Z1-(Q1)a-(Z2-Q2)b-Z3- （VII） （式中、a及びbは、独立して、０、１又は２から選択され、 Z1、Z2及びZ3は、独立して、結合、任意に置換された直線の又は枝分かれした
アルキル又はアルケン鎖から選択され、任意に１つ以上の非隣接の炭素原子が、
ヘテロ原子又はアミド基で置換され、Q1及びQ2は、独立して、任意に橋かけアル
キル基を含む、任意に置換された炭素環又は複素環から選択される。）
【００４２】 Q1及びQ2における適切な炭素環は、例えば１〜２０の炭素原子のシクロアルキ
ル基を含む。橋かけされた炭素環構造には、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクタン、デ
カリン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、クバン、ジアダマンタン、アダマンタンが
挙げられる。適切な複素環は、１つ以上の非隣接炭素原子が、酸素、硫黄又は窒
素（アミノ又は置換されたアミノを含む）等のヘテロ原子、又はカルボキシル又
はアミド基によって置換される、前述のものを含む。Q1及びQ2における適切な任
意の置換基には、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ベンジルのよ
うなアラルキル、又は前述で定義した官能基から選択される１つ以上の基が含ま
れる。Q1及びQ2の基における置換基は、オキソ及びハロゲン、特にフッ素又は塩
素である。 アルキル及びアルケン基Z1、Z2及びZ3における適切な任意の置換基には、アリ
ール、アラルキル及び前述に定義した官能基が含まれる。特別な置換基には、フ
ッ素及び塩素のようなハロゲン、及びオキソが含まれる。 橋かけ基R16の他の種類には、電気的に伝導性鎖、例えば、アルケンのような
電気的に伝導性の不飽和鎖や芳香環又は複素環を組み込んだ鎖が含まれる。例え
ば、R16基は、テトラチアフルバレンのような置換されたテトラ置換誘電性単位
を含むことができる。従って、このような化合物の例は、式(VIII)の化合物であ
る。
【００４３】
【化２７】
【００４４】 （式中、R28、R29、R30及びR31は、式（IX）の各基、
【００４５】
【化２８】
【００４６】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、前記式（I）に冠して定義された通りで
あり、R24、R25、R26及びR27は、独立して、前述で与えられた式（VII）の基か
ら選択される。特にR24、R25、R26及びR27は、アルキル基である）である。） 式（VIII）の化合物の重合は、二重結合単位を通して架橋が発生する、架橋し
たネットワークを与える。これは、強い物理的な性質を有する非常に安定な材料
を導くであろう。もう一度、スペーサー基R24、R25、R26及びR27の長さが、デザ
イナー性質を有する材料を導くであろう。例えば、R24、R25、R26及びR27が比較
的長い鎖の場合、ポリマーは、可撓性プラスチック性質を有するであろう。ある
いは、鎖R24、R25、R26及びR27が比較的短い場合、材料はより脆弱であろう。
【００４７】 R1及びR6が一緒になって-N+R7Z-基を形成する場合、対イオンZ-の変化を、ポ
リマーの物理的性質、例えば保水性、空隙率、導電性を調節するのにも使用でき
る。適切な置換された材料は、導電性の性質を示し、材料を、例えば、ICチップ
等の相互接続として使用する有機半導体として適切にする。 あるいは、橋かけ基R16は、任意に置換されたポルフィリン又はフタロシアニ
ンのような、テトラ又はオクタ置換非直線的光学単位（optic unit）含むこと
ができ、任意の置換基は、ヒドロカルビル基及び式(I)の基が含まれる。このよ
うなポルフィリン化合物の例は、式（X）の化合物である。
【００４８】
【化２９】
【００４９】 （式中、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及びR31は、前述の式（VIII）に関
して定義した通りであり、R32、R33、R34及びR35は、独立して、水素又はヒドロ
カルビル基から選択され、化合物は、任意に、大環状の複素環単位に金属イオン
を含む。）
【００５０】 別のフタロシアニン化合物は、式（XA）の化合物である。
【００５１】
【化３０】
【００５２】 （式中、R50からR65を通して、独立して、ヒドロカルビル、特にC1-12アルキル
、R68がヒドロカルビル、特にブチルであるOR68基、ハロゲン、特に塩素又はR24 及びR28が式（VIII）に関して定義された通りであるR24-R28基から選択され、R5 0 〜R65の少なくとも２つが、R24-R28基であり、かつR66及びR67は、水素か、一
緒になって銅イオンのような金属イオンを含む。）
【００５３】 好ましくは、式（XA）において、R51、R52、R55、R56、R59、R60、R63及びR64 は、ハロゲンであり、R50、R53、R54、R57、R58、R61、R62及びR65は、独立して
、C1-12のアルキル、C1-12アルコキシ又はR24-R28基である。 図１のスキームによるステレオリソグラフィーでの式（X）又は（XA）の化合
物の重合は、架橋されたネットワークポリマーを提供し、架橋は、例えば、R28
、R29、R30及びR31単位に存在するR1及びR6基の特定の性質に依存する、第四ア
ンモニウム塩又はアミドのいずれかのジエン単位を通して発生する。更に、これ
によって、強い物理的性質を有する非常に安定なネットワーク又はエラストマー
材料を製造することができる。導電性に加えて、これらのポリマーは、三次の分
極率を示すことができ、カー効果を使用する適用に適切である。金属又は金属イ
オンを大環状複素環単位に挿入すると、これらの性質が影響され又は和らぐ。適
切な金属イオンには、ナトリウム、カリウム、リチウム、銅、亜鉛又は鉄イオン
が含まれる。
【００５４】 銅のような金属イオンを含む式（X）及び（XA）の化合物のような材料は、相
互接続用の導電層の製造に特に有用であり、例えば、1000MHz以上のマイクロプ
ロセッサーの製造に有用であろう。相互接続として使用される樹脂レジストの銅
ドーピングは、多くのエレクトロニクス産業に望まれていると認識されている。
このようなマイクロプロセッサーの製造において本発明による光重合性材料を使
用することによって、慣習的な硬化工程と比較して基板へのダメージの減少が予
想される。更に、加工時間を減少することができる（慣習的な硬化工程は、典型
的に、１２０〜３５０℃で１０〜３０分間の加熱を要求する）。その結果、これ
によってウェーハーからのバッチ収率が改良されるであろう。 更に、橋かけ基R16に対する更なる可能性は、ポリシロキサンネットワークポ
リマーであり、R16が原子価rの直線又は分枝のシロキサン鎖又は環状ポリシロキ
サン単位を含む。 このような化合物の例は、構造（XI）の化合物である。
【００５５】
【化３１】
【００５６】 （式中、R24、R25、R28及びR29は、式（VIII）に関して前述に定義した通りであ
り、R32、R33、R34及びR35は、式（X）に関して前述に定義した通りであり、特
に、独立して、アルキルのようなヒドロカルビル及び特にメチルから選択され、
各R36又はR37基は、独立して、ヒドロカルビル又は式R26-R30の基から選択され
、R26及びR30は、式（VIII）に関して前述に定義した通りであり、かつuは０又
は１以上の整数であり、例えば１〜２０である。）
【００５７】 他の例は、式（XIII）の化合物である。
【００５８】
【化３２】
【００５９】 （式中、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及びR31は、式（VIII）に関して前
述に定義した通りであり、R32、R33、R34及びR35は、式（X）に関して前述に定
義した通りである。） 式（XII）は、環の４つのシロキサン単位で説明されるが、環のこのような単
位の別の数、例えば３〜８、好ましくは３〜６のシロキサン単位があると認識さ
れる。 前記構造（XI）及び（XII）において、-Si-は、B又はB-によって置換できると
認識され、-Si-O-は、-B-N(R39)-によって置換でき、R39は、式（XI）のR32基に
関して前述で定義されたようなヒドロカルビル基又は前述の式（XII）に関して
定義された-R24-R28基である。 ステレオリソグラフィー中、強い（XI）及び（XII）の化合物又はこれらの原
子価は、架橋したネットワークを形成し、架橋は、図１に説明したように、R28
、R29、R30及びR31の基を通して生じる。このようなポリマーは、慣習的なシロ
キサンの性質と同様の性質を示す。しかしながら、式（XI）及び（XII）の化合
物の場合、それらをステレオリソグラフィーで使用できる。
【００６０】 式（II）の化合物の更なる例は、式（XIII）の化合物を含む。
【００６１】
【化３３】
【００６２】 （式中、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及びR31は、式（VIII）に関して前
述で定義した通りである）。 式（II）の化合物は、慣習的な方法によって適切に調製され、例えば、式（XV
）の化合物の反応による。
【００６３】
【化３４】
【００６４】 （式中、X1、Y1、R2、R3、R4、R5及び点線の結合は、強い（II）に関して定義し
た通りであり、R1'は、式IIで定義したR1基又はその前駆体であり、R40は、水素
又はヒドロキシであり、式（XVI） R16-[R6-Z4]r （XVI） （R6、R16及びrは、式（II）に関して定義された通りであり、Z4は、脱離基であ
り、その後、必要であれば、前駆体基R1'をR1基に転化させる） の化合物を有する。 式（IIA）の化合物が製造された場合、式（XV）の化合物が、式（XVA）になる
。
【００６５】
【化３５】
【００６６】 （式中、R1'、R2、R3、R4、R5、R40、X2、X3、Y2及びY3は、前述に定義した通り
である。）
【００６７】 適切な脱離基Z4には、ハロゲン、特にブロモ、メシレート又はトシレートが含
まれる。反応は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、メタノール
やエタノールのようなアルコール、又はブタノンのようなケトンなどの有機溶媒
で、かつ、例えば溶媒の沸点近くに上昇させた温度で、適切に行われる。 好ましくは、反応は、炭酸カリウムのような塩基の存在下で行われる。 R1'基が、R1基の前駆体である場合、慣習的な技術を使用して対応するR1基に
転化することができる。例えば、R1'が窒素原子であり、慣習的な条件下で適当
な塩での反応によって、NR12(Zm-)1/m基（R12、Z及びmは前述に定義された通り
）に転化できる。この例を下で説明する。 式（XV）及び（XVI）の化合物は、公知の化合物であるか、又は慣習的な方法
によって公知の化合物から調製される。
【００６８】 ステレオリソグラフィー中、化合物は、多重結合、特に、図１で説明したよう
なジエン基経由で一緒になって連結する。使用される化合物が、１つのジエン基
よりも多い場合、例えば、Rが２以上である式(II)の化合物の場合、化合物は、
架橋される傾向にあり、ネットワーク又は三次元構造を形成する。架橋の程度は
、例えばrが２よりも大きく、例えば４である架橋剤、又は希釈剤の存在下で重
合を行うことによってコントロールできる。後者は、式（XVI）の化合物を適切
に含むであろう。
【００６９】
【化３６】
【００７０】 （式中、X1、X2、Y1、Y2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R16及びrは、式（II）に関
して定義した通りである。） 前述した化合物を含むステレオリソグラフ組成物は、他の成分も含むことがで
きる。一般的に、組成物は、光開始剤化合物を含み、その上、必要に応じて充填
剤、増量剤、安定剤、放射線吸収剤、偏光子、溶媒又は他のモノマーを含んでも
よい。 適切な光開始剤には、2,2'-アゾビシソブシロニトリル(AIBN)、ベンゾフェノ
ンのような芳香族ケトン、特にアセトフェノン、ジ-、トリ-クロロアセトフェノ
ンのような塩素化されたアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノンのようなジ
アルコキシアセトフェノン（商標名「イルガキュア（Irgacure）651」下で販売
）、ジメチルヒドロキシアセトフェノンのようなジアルキルヒドロキシアセトフ
ェノン（商標名「ダロキュア（Darocure）1173」下で販売）、以下の式の化合物
のような置換されたジアルキルヒドロキシアセトフェノンアルキルエーテル
【００７１】
【化３７】
【００７２】 （式中、Ryは、アルキルであって、特に、2,2-ジメチルエチル、Rxは、水素又は
クロロのようなハロゲン、Rp及びRqは、独立して、アルキル又はクロロのような
ハロゲンから選択される）（例えば、商標名「ダロキュア1116」及び「トリゴナ
ル（Trigonal）P1」下で販売される）、1-ベンゾイルシクロヘキサノール-2（商
標名「イルガキュア184」下で販売）、ベンゾイン又はベンゾインアセテート、
ベンゾインアルキルエーテル、特にベンゾインブチルエーテル、ジメトキシベン
ゾインのようなジアルコキシベンゾイン又はデオキシベンゾイン等の誘導体、ジ
ベンジルケトン、アシルオキシムのメチル又はエチルエステルのようなアシルオ
キシムエステル（商標名「クオンタキュア（Quantaqure）PDO」下で販売）、ア
シルホスフィンオキシド、ジアルキルアシルホスホネートのようなアシルホスホ
ネート、例えば以下の式のケトスルフィド
【００７３】
【化３８】
【００７４】 （式中、Rzは、アルキルであり、Arは、アリール基である）、 4,4'-ジアルキルベンゾイルジスルフィドのようなジベンゾイルジスルフィド、
ジフェニルジチオカーボネート、ベンゾフェノン、4,4'-ビス（N,N-ジアルキル
アミノ）ベンゾフェノン、フルオレノン、チオキサントン、ベンジル、又は次式
の化合物
【００７５】
【化３９】
【００７６】 （式中、Arは、フェニルのようなアリール基であり、Rzは、メチルのようなアル
キルである）（商標名「スピードキュア（Speedcure）BMDS」下で販売）が含ま
れる。
【００７７】 充填剤の例には、無機粒子及びウィスカーを含み、例えば、米国特許第5,929,
130号明細書に記載される。これらは、一般的に、組成物の１０〜６０質量％の
量で存在する。 存在する放射線エネルギー吸収剤は、典型的には、例えば、組成物の０．００
１〜１％の少量で存在する。吸収剤の正確な性質は、使用される特定の放射線、
例えばコントロールされて使用されている放射線の波長に依存するであろう。こ
のような化合物の例には、例えば米国特許第5,849,459号明細書に記載されてい
る、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、フェニルサリチレート
(salycilate)及びシアノアクリレートが含まれる。 適切な溶媒には、ステレオリソグラフ工程の使用に働きうる組成物を作るため
に、エタノールのようなアルコール等の有機溶媒が含まれる。 他のモノマー、例えば、ビニルモノマーの不飽和ウレタンは、それらが光硬化
性であれば、組成物に存在してもよい。これによって、改良された性質を有する
コポリマー製品の製造が生まれる。適切には、式（I）の化合物は、組成物の多
重硬化性（polycurable）成分の１０〜１００％を含むであろう。 また、複合物は、グラファイト、クラウンエーテル又はチオエーテルのような
エーテル、フタロシアニン、ビピリジル又は液晶化合物のような他の部分、改良
された性質を有する複合ポリマーを製造するすべてのものを、組成物に含むこと
によって製造できる。
【００７８】 組成物に含んでもよい更なる添加剤には、ステレオリソグラフィーによって得
られる三次元の物体の収縮を防止することを意図する添加剤のような安定剤が含
まれる。このような添加剤には、特開平3-20315号明細書に記載されているよう
な、組成物に可溶性であるが、硬化で組成物から分離して、異なる層を形成する
成分を含んでもよい。特開平3-104626号明細書に記載されているような加熱した
場合に凝集するポリマー凝集材料も含めることができる。 他の潜在的な添加剤には、光の照射を調節する偏光物質を含む。これらは、均
等な浸透の深さを維持する一方で、最適バランスを（迅速に進む方法を可能にす
るのに必要な）高い光エネルギーの使用の間に達成することを確実にするのに助
けになる。このような化合物の例及びこれらの効力は、例えば、特開平3-15520
号明細書、同第3-41126号明細書、同第3-114732号明細書及び同第3-114733号明
細書に記載されている。組成物は、例えば、家庭用電気製品等のようなプロトタ
イプの装置の製造に使用する、大量生産を意図する、プラスチックモールドのよ
うな三次元物体の製造のための、様々な慣習的なステレオリソグラフの適用に使
用できる。
【００７９】 半導体の形を構成するための本発明のステレオリソグラフィー組成物の使用は
、プラズマエッチング及びケミカルエッチングのような多くの工程が要求される
慣習的なパターニング方法を使用することなく、基板の表面に形を構成するのに
有利である。これらの２つの工程は、たとえ注意深く行っても、基板自体に電気
的ダメージのいくつかの形態を生じさせ、従って、ソース／ドレーン及びコレク
ター／ドレーンの漏れの見込みを増加させる。 本発明の組成物の硬化による半導体の形の製造は、特に、堆積させている層が
導電又は絶縁層である場合に（例えば、基本のポリイミド材料が良好な絶縁及び
キャパシタンス性質を有する）、有益である。更に、基板の望んでいない領域か
ら過剰分を除去する時のダメージの量を減少させ、単溶媒洗浄によって架橋して
いない過剰分を除去すべきである。
【００８０】 従って、本発明は更に、三次元物体を製造するステレオリソグラフ工程を行う
方法を提供し、前記方法は、前述の化合物又は組成物の使用を含む。 ステレオグラフの装置及び条件は、当該技術で周知である。適切な装置及びシ
ステムの例は、欧州公開公報第250,121号明細書、米国特許第4,575,330号明細書
、同第5,922,364号明細書に記載され、及びその分野のレビューが、ジャーナル
オブイメージングテクノロジー、15：186-190（190）で提供される。多層の物体
を製造する方法は、米国特許第4,752,498号明細書に記載される。本発明の化合
物を、これらの技術のどれにでも使用することができ、適当な硬化照射を提供し
、特にu.v.又は電子ビーム照射が使用される。 本発明の方法は、同じような基本的な構造であって、例えば式（II）又は別の
、他のモノマー単位と混合されるホモポリマー又はコポリマーの調製に使用でき
る。
【００８１】 ポリエチレンタイプの橋かけ基を使用して生じる重合工程の種類を説明した一
般的なスキームを、図２で説明する。 本発明の方法を使用すれば、一定の適用に使用するための最適な又は最適化し
た性質、例えば、高い収率力、大きな過分極率、高い焦電係数、高い導電性等を
有する適切な有機システムをとり、システムを構造的に改良することが可能であ
り、ステレオリソグラフィーを使用して重合することが可能になる。重合するで
あろう官能基が組み込まれると、母有機システムと関連する性質を有する三次元
ネットワーク又はプラスチックをつくることが可能になる。 この方法を使用して得られた物体及び特に三次元物体は、本発明の更なる特徴
を形成する。 本発明の使用のための化合物の製造は、当業者に明白である。化合物Aの特定
の例を、表２〜７に挙げる。
【００８２】 表２
【化４０】
【００８３】
【表３】
【００８４】 表３
【化４１】
【００８５】
【表４】
【００８６】 表４
【化４２】
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】* は隣接基への結合のポイントを示す。 +は、ハイドロクロライド塩を示す。
【００９０】 表５
【化４３】
【００９１】
【表７】
【００９２】 表６
【化４４】
【００９３】
【表８】
【００９４】
【表９】
【００９５】 表７
【表１０】
【００９６】 これらの化合物はの調製は、国際公開公報第00/06610号明細書に記載される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従って使用されうる重合を示したスキームである。
【図２】 本発明のネットワークポリマーを形成するための架橋が生じることによる一般
的なスキームである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 26/02 Ｃ０８Ｆ 26/02 ４Ｊ１００ 38/00 38/00 299/08 299/08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ブラックウッド キース モリー イギリス バークシャー アールジー12 １ジェイイー ブラックネル イーストハ ンプステッド ロード カストマー テク ニカル センター ３エム ユナイテッド キングダム ピーエルシー (72)発明者 ミルン ポール エドワード ヤング イギリス ワークス ダブリューアール14 ３ピーエス マルヴァーン セント ア ンドリューズ ロード ディイーアールエ イ マルヴァーン (72)発明者 ビッグス アンドリュー グレイアム イギリス ワークス ダブリューアール14 ３ピーエス マルヴァーン セント ア ンドリューズ ロード ディイーアールエ イ マルヴァーン (72)発明者 ヒース ライアン マイケル イギリス ワークス ダブリューアール14 ３ピーエス マルヴァーン セント ア ンドリューズ ロード ディイーアールエ イ マルヴァーン (72)発明者 バニスター ロバート ウィリアム イギリス ワークス ダブリューアール14 ３ピーエス マルヴァーン セント ア ンドリューズ ロード ディイーアールエ イ マルヴァーン Ｆターム(参考） 4C023 NA07 4C050 PA02 PA12 4F213 AA44 WA25 WB01 WL02 WL12 WL23 4H049 VN01 VP04 VQ87 VR22 VR42 VU29 VW01 4J027 AF06 CB09 CB10 CC03 CD10 4J100 AG67 AL69 AM23 AN13 AT13 BA02 BA03 BA08 BA11 BA14 BA16 BA17 BA31 BA32 BA34 BA40 BA78 BB03 BB07 BB12 BB18 BC43 CA01 JA38

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式(A)の化合物の使用であって、ステレオリソグラフィー化
    合物に、次式（I）の基を含むことを特徴とする使用。 【化１】 （式中、 R1は、CRa'であり、Ra'は、水素又はアルキルであり、R6は、結合であり、又はR 1 及びR6は、一緒になって電子求引基を形成し、 R2及びR3は、独立して、(CR7R8)n、CR9R10、CR7R8CR9R10又はCR9R10CR7R8の基
    から選択され、ｎは、０、１又は２であり、R7及びR8は、独立して、水素又はア
    ルキルから選択され、R9又はR10のいずれか１つは、水素であり、他は電子求引
    基であり、又はR9及びR10は、一緒になって電子求引基を形成し、及びR4及びR5
    は、独立してCH又はCR11から選択され、R11は、電子求引基であり、 点線は、結合の存在又は不存在を示し、X1は、基を結合する点線の結合が不存
    在である場合に、CX2X3基であり、基を結合する点線の結合が存在する場合に、C
    X2であり、Y1は、基を結合する点線の結合が不存在である場合に、CY2Y3であり
    、基を結合する点線の結合が存在する場合に、CY2であり、X2、X3、Y2及びY3は
    、独立して、水素及びフッ素から選択され、 (a)R1及びR6、又は(b)R2及びR3、又は(c)R4及びR5の少なくとも１つが、任意
    に光開始剤の存在下で、ステレオリソグラフィー工程で使用される放射線の作用
    下で環化重合反応を活性化できる電気求引基を含むことを規定する。）
  2. 【請求項２】 式（I）の基が、次式（IA）の基である、請求項１記載の使
    用。 【化２】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X2、X3、Y2及びY3は、請求項１に定義された
    通りである。）
  3. 【請求項３】 式（A）の化合物が、構造（II）の式の化合物である、請求
    項１記載の使用。 【化３】 （式中、X1、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6及び点線の結合は、請求項１に定義し
    た通りであり、rは、１以上の整数であり、R16は、原子価rの、橋かけ基、任意
    に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基又はアミドである。）
  4. 【請求項４】 式（II）の化合物が、式（IIA）の化合物である、請求項３
    記載の使用。 【化４】 （式中、X2、X3、Y2、Y3、R1、R2、R3、R4、R5、R6及び点線の結合は、前述の請
    求項１に定義した通りであり、r及びR16は、請求項３に定義した通りである。）
  5. 【請求項５】 少なくともR1及びR6が、電子求引基を形成する、請求項１〜
    ４のいずれか１項記載の使用。
  6. 【請求項６】 前記化合物において、以下のいずれかである、請求項５記載
    の使用。 (i)R1が、N+R12(Zm-)1/m、S(O)pR13、B、P(O)qR14又はSi(R15)の基であり、R12
    、R13、R14及びR15は、独立して、水素又はヒドロカルビルから選択され、Zは、
    電荷mのアニオンであり、pは０、１又は２であり、qは、１又は２であり、及びR 6 は、結合であり、又は、 (ii)R1が、窒素原子であり、R6が、C(O)又はS(O)2であり、又は、 (iii)R1が、CH基であり、R6が、OC(O)、C(O)又はS(O)2基である。
  7. 【請求項７】 式（I）の基において、X2、X3、Y2及びY3が、すべて水素で
    ある、請求項１〜６のいずれか１項記載の使用。
  8. 【請求項８】 式Aの化合物が、以下の式の化合物である、請求項１〜７の
    いずれか１項記載の使用。 【化５】 （式中、X1、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6及び点線は、請求項１で定義した通り
    であり、R16'は、任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基又は
    アミドである。）
  9. 【請求項９】 式（III）の化合物が、式（IIIA）の化合物である、請求項
    ８記載の使用。 【化６】 （式中、X2、X3、Y2、Y3、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、請求項１に関して定義
    した通りであり、R16'は、請求項８に定義した通りである。）
  10. 【請求項１０】 前記化合物Aが、式（IV）の化合物である、請求項１〜９
    のいずれか１項記載の使用。 【化７】 （式中、R16'は、請求項８に定義した通りである。）
  11. 【請求項１１】 前記式（IV）の化合物において、R16'が、任意に置換され
    たアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、前記任意の置換基
    が、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はこれらの塩、又はアシルオキシから
    選択される、請求項１０記載の使用。
  12. 【請求項１２】 式（IV）のR16'が、ペルハロアルキル基である、請求項１
    ０又は１１記載の使用。
  13. 【請求項１３】 R16'が、例えば次式（V）の、ジアルケニル置換アミドで
    ある、請求項１０又は１１記載の使用。 【化８】 （式中、R18及びR19は、請求項１のR2及びR3において前述で定義された基から選
    択され、R20及びR21は、請求項１のR4及びR5として前述に定義された基から選択
    される。）
  14. 【請求項１４】 前記化合物Aが、式（VI）の放射線硬化性化合物である、
    請求項１〜９のいずれか１項記載の使用。 【化９】 （式中、Z及びmは、請求項６で定義した通りであり、R22及びR23は、独立して、
    水素及びヒドロカルビルから選択される。）
  15. 【請求項１５】 化合物Aにおいて、rが、１より大きい、請求項３又は４記
    載の使用。
  16. 【請求項１６】 rが、２〜８の整数である、請求項１５記載の使用。
  17. 【請求項１７】 rが、２であり、R16が、次式（VII）の基である、請求項
    ３又は４記載の使用。 -Z1-(Q1)a-(Z2-Q2)b-Z3- （VII） （式中、a及びbは、独立して、０、１又は２であり、Z1、Z2及びZ3は、独立して
    、結合、任意に置換された直線又は分枝のアルキル又はアルケン鎖から選択され
    、任意に１つ以上の隣接する炭素原子が、ヘテロ原子又はアミド基で置換され、
    かつQ1及びQ2が、独立して、任意に橋かけアルキル基を含む、任意に置換された
    炭素環又は複素環から選択される。）
  18. 【請求項１８】 R16が、導電性鎖である、請求項３又は４記載の使用。
  19. 【請求項１９】 前記化合物Aが、式（VIII）の化合物である、請求項１８
    記載の使用。 【化１０】 （式中、R28、R29、R30及びR31が、それぞれ、次式（IX）の基 【化１１】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、請求項１で定義した通りであり、R24、R 25 、R26及びR27は、独立して、請求項１７に定義された式（VII）の基から選択
    される）である。）
  20. 【請求項２０】 R16が、テトラ又はオクタ置換非直線光学単位である、請
    求項３又は４記載の使用。
  21. 【請求項２１】 前記化合物Aが、式（X）のポルフィリン化合物であり、前
    記化合物は、任意に大環状の複素環単位に金属イオンを含む、請求項２０記載の
    使用。 【化１２】 （式中、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及びR31は、請求項１７に定義した
    通りであり、R32、R33、R34及びR35は、独立して、水素又はヒドロカルビル基か
    ら選択される。）
  22. 【請求項２２】 前記化合物Aは、式（XA）のフタロシアニン化合物である
    、請求項２０記載の使用。 【化１３】 （式中、R50からR65を通じて、独立して、ヒドロカルビル、R68がヒドロカルビ
    ルであるOR68、ハロゲン又はR24及びR28が請求項１７で定義した通りであるR24-
    R28基から選択され、R50〜R65の少なくとも２つが、R24-R28基であることを規定
    し、R66及びR67は、水素であるか、又は一緒になって金属イオンを含む。）
  23. 【請求項２３】 前記化合物が、銅イオンを含む、請求項２１又は２２記載
    の使用。
  24. 【請求項２４】 相互接続用導電層の製造のための請求項２１〜２３のいず
    れか１項記載の使用。
  25. 【請求項２５】 前記橋かけ基R16が、ポリシロキサンネットワークポリマ
    ーであり、R16が、原子価rの直線又は分枝シロキサン鎖又は環状ポリシロキサン
    単位を含む、請求項３又は４記載の使用。
  26. 【請求項２６】 前記化合物Aが、構造（XI）の化合物である、請求項２５
    記載の使用。 【化１４】 （式中、R24、R25、R28及びR29は、請求項１９に前述に定義した通りであり、R3 2 、R33、R34及びR35は、請求項２１に前述に定義した通りであり、特に、独立し
    て、例えばアルキル及び特にメチルのヒドロカルビルから選択され、各R36又はR 37 基は、独立して、ヒドロカルビル又は式R26-R30基から選択され、R26及びR30
    は、式（VIII）に関して前述に定義された通りであり、かつuは、０又は１以上
    の、例えば１〜２０の整数である。）
  27. 【請求項２７】 前記化合物Aが、式（XII）の化合物、又は、３又は５〜８
    のいずれかのシロキサン単位を有する前記化合物の変形である、請求項２５記載
    の使用。 【化１５】 （式中、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及びR31は、請求項１９で前述に定
    義した通りであり、R32、R33、R34及びR35は、請求項２１で前述に定義した通り
    である。）
  28. 【請求項２８】 化合物Aが、請求項２６及び２７のそれぞれで定義された
    構造（XI）又は（XII）を有し、少なくとも、１つの-Si-基が、B又はB-で置換さ
    れ、又は少なくとも１つの-Si-O-基が、−B-N(R39)-で置換され、R39は、ヒドロ
    カルビル基又は請求項１７で定義された-R24-R28基である、請求項３又は４記載
    の使用。
  29. 【請求項２９】 前記化合物Aが、式（XIII）の化合物である、請求項３又
    は４記載の使用。 【化１６】 （式中、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及びR31は、請求項１９に前述に定
    義した通りである。）
  30. 【請求項３０】 半導体の形の構成のための請求項１〜２９のいずれか１項
    記載の使用。
  31. 【請求項３１】 請求項１〜３０のいずれか１項に定義された化合物、光開
    始剤化合物、及び充填剤、増量剤、安定剤、放射線吸収剤、偏光子、溶媒又は他
    のモノマーから選択される少なくとも１つの更なる成分を含むことを特徴とする
    、ステレオリソグラフ組成物。
  32. 【請求項３２】 三次元の物体を製造するステレオリソグラフ工程行う方法
    であって、 (a)表面に、請求項１〜３０のいずれか１項で定義された化合物又は請求項３１
    記載の組成物を支持する工程、 (b)前記化合物を照射して、それからポリマーを製造する工程、 (c)任意に、このようにして形成されたポリマーに更なる化合物を適用する工程
    及びそれを照射する工程、 (d)任意に、工程(c)を１回以上繰り返して、所望の三次元の物体を製造する工程
    、 を含むことを特徴とする方法。
  33. 【請求項３３】 請求項３２記載の方法によって得られた三次元の物体。
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