TWI472540B - 陽離子聚合性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

陽離子聚合性樹脂組成物及其硬化物 Download PDF

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Description

陽離子聚合性樹脂組成物及其硬化物
本發明是關於在波導[光波導、電光混載配線基板(光電複合配線基板)等]、光纖、太陽電池用基材薄膜及保護薄膜、撓性顯示器用基材薄膜及保護薄膜、有機EL用基材薄膜及保護薄膜、透明密封劑、接著劑、噴墨用油墨、彩色濾光片、奈米壓印(nanoimprint)、撓性配線基板等要求撓性(flexibility)與耐熱性的領域中有用之陽離子聚合性樹脂組成物及其硬化物。
在電子元件間或配線基板間之高速、高密度信號傳送中，以往在經由電配線而進行之傳送中，信號之相互干涉或來自周圍環境的電磁雜訊(noise)會成為信號傳送之阻礙物，而開始可見到高速、高密度化之界限。為了打破此界限，而進行使電子元件間或配線基板間以光連接之技術，亦即所謂的光互連(optical interconnection)的檢討。從與元件或基板之結合容易度及處理容易度之觀點而言，認為具備柔軟性之撓性光波導係適合作為光路。
以往，撓性光波導是使用環氧系化合物。然而，環氧系化合物雖可得到耐藥品性、密著性優良之硬化物，但由於聚合反應性(硬化性)低、對皮膚刺激性或毒性高，所以在處理性或安全性方面有困難點。又，雖也進行使用聚醯亞胺作為撓性光波導之檢討，但從聚醯亞胺之調整必需在高溫下才能進行、作為聚合物處理時其溶劑明顯地有所限制、以及非常高價等特點來看，其使用係受到限制。
另一方面，在日本特開平10-25262號公報或日本特開2003-73321號公報中，揭示數個脂環式乙烯醚化合物作為聚合性化合物。雖然此等化合物由於對皮膚刺激性低而經改善安全性，但耐熱性或透明性尚不充分，必須改善。
在日本特開平10-316670號公報中，揭示分子內含有氧雜環丁烷(oxetane)環之乙烯醚化合物。但是，此化合物之二醇(glycol)鍵偏長時，硬化物雖有柔軟性，但在耐熱性、透明性方面有問題，二醇鍵偏短時，因為硬化物的柔軟性不足，故不一定能成為令人滿足之物質。日本特開平7-233112號公報或日本特開平11-171967號公報中，揭示在分子內含有由環己烷環與環氧乙烷(oxirane)環結合而成之脂環式環氧基的乙烯醚化合物。然而，此化合物雖在耐熱性、透明性、及硬化速度方面優異，但欠缺柔軟性，而很難適用在撓性光波導等需要柔軟性之領域。
又，在日本特開2008-266308號公報中，揭示含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物，然而，此化合物雖在耐熱性、透明性、及硬化速度方面優異，但欠缺柔軟性，故很難適用在撓性光波導等需要柔軟性之領域。又，在日本特開2006-232988號公報中，雖例舉在含有乙烯醚結構之環狀醚化合物中所添加兩末端具有羥基之環氧化聚丁二烯的例子，但因為只含有乙烯醚作為反應性基，故與同一分子內含有反應性環狀醚之乙烯醚相比，則耐熱性、透明性較差。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平10-25262號公報
專利文獻2：日本特開2003-73321號公報
專利文獻3：日本特開平10-316670號公報
專利文獻4：日本特開平7-233112號公報
專利文獻5：日本特開平11-171967號公報
專利文獻6：日本特開2008-266308號公報
專利文獻7：日本特開2006-232988號公報
於是，本發明之目的係提供一種陽離子聚合性樹脂組成物及其硬化物，該樹脂組成物係在低黏度下容易加工，藉由光照射即極快速地硬化，且可得到透明性、柔軟性、耐熱性、及熱處理後之彎曲性優良的硬化物。本發明之陽離子聚合性樹脂組成物係在波導、光纖、太陽電池用基材薄膜及保護薄膜、撓性顯示器用基材薄膜及保護薄膜、有機EL用基材薄膜及保護薄膜、透明密封劑、接著劑、噴墨用油墨、彩色濾光片、奈米壓印、撓性配線基板等領域中為有用。
本發明人等為了解決上述目的而經過專心研究之結果，發現一種陽離子聚合性樹脂組成物，其含有：具有陽離子聚合性環狀醚之乙烯醚化合物、以及具有可與該乙烯醚化合物反應之官能基的特定結構之寡聚物或聚合物，該樹脂組成物係在低黏度下之作業性優異，硬化速度極快，並且，藉由硬化可得到柔軟性、耐熱性、及熱處理後之彎曲性優良之硬化物，遂而完成本發明。
亦即，本發明提供一種陽離子聚合性樹脂組成物，其含有：含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)及/或含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)；與含有下述式(1a)至(1f)所示結構中之至少1種，且在0℃中為液體，並且分子量為500以上之寡聚物或聚合物(C)；
(式中，RX 表示氫原子或甲基，R1 至R3 分別獨立地表示碳數1至5之烴基；a是0至5之整數，b是1或2)。
前述寡聚物或聚合物(C)，亦可含有式(1a)至(1f)所示結構中之至少1種、與下述式(2)所示結構：
(式中，RX 表示氫原子或甲基，R4 表示可具有取代基之碳數4以上的烴基)。
又，前述陽離子聚合性樹脂組成物亦可含有：在分子內不具有乙烯醚基及乙烯聚合鏈，且只具有1個選自環氧基或氧雜環丁基(oxetanyl)之官能基的化合物(D)。
本發明又提供使前述陽離子聚合性樹脂組成物進行陽離子聚合而得到之硬化物。
前述硬化物可為薄膜狀，亦可為纖維狀。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物係由於含有：在同一分子內具有陽離子聚合性環狀醚(具體上為氧雜環丁烷環、或脂環式環氧基)與乙烯醚基的含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)及/或含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)；以及為具有與該陽離子聚合性環狀醚有反應性之官能基(具體上為氧雜環丁基或環氧基)的特定結構之化合物，且在0℃中為液體，並且分子量為500以上之寡聚物或聚合物(C)；故黏度低而容易加工，藉由光照射即可極快速地硬化。因此，可發揮使硬化物之生產性提高的效果。又，經由硬化，可得到柔軟性、耐熱性、及熱處理後之彎曲性優異的硬化物。該硬化物係透明性也優異。本發明之陽離子聚合性樹脂組成物為優良之光學材料。又，由於柔軟性優異，故與元件或基板之結合變得容易，所以處理性、作業性優異。再者，由於毒性或對皮膚刺激性少，故安全性優異。因此，本發明之陽離子聚合性樹脂組成物可適合使用在波導、光纖、太陽電池用基材薄膜及保護薄膜、撓性顯示器用基材薄膜及保護薄膜、有機EL用基材薄膜及保護薄膜、透明密封劑、接著劑、噴墨用油墨、彩色濾光片、奈米壓印、撓性配線基板之領域。
[含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)]
本發明中的含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)，只要是在分子內至少具有氧雜環丁烷環與乙烯醚結構之化合物即可，而無特別限定。含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)之代表例，可列舉如下述式(3)所示之化合物：
[式中，環Z表示與氧雜環丁烷環一起形成螺結構之非芳香族性碳環，可存在於分子內，亦可不存在。R表示下述式(4)所示之經取代或無取代之乙烯基：
(式中，R4 、R5 及R6 係相同或相異，表示氫原子或碳數1至4之烷基)；W是將經取代或無取代之乙烯氧基(-OR基)與氧雜環丁烷環或環Z予以連結之連結基，表示單鍵或(g+1)價之有機基。X是氧雜環丁烷環及環Z之取代基，表示鹵原子、可具有取代基之烴基、可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之胺基、可經保護基保護之羧基、可經保護基保護之磺酸基、酮基(oxo)、硝基、氰基、或可經保護基保護之醯基。g是1或2，f是0至5之整數，h表示1或2。g、f、h為2以上時，括弧內之取代基可為相同，亦可為相異]。
又，前述化合物中，當g=h=1時，以至少有環Z存在、或是X含有芳香族性或非芳香族性之碳環、或是W含有芳香族性或非芳香族性之碳環為佳。
本發明中的含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)，係以在分子內復具有芳香族性或非芳香族性之碳環，或是分子內具有2個以上之乙烯醚結構為佳。如此之含有氧雜環丁烷環，且在分子內具有碳環或在分子內具有2個以上之乙烯醚結構的乙烯醚化合物，係具有不僅硬化速度極快速，且經由硬化可得到透明性、耐熱性等物性優異之硬化物等甚大之優點。
前述含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)中，芳香族性之碳環可列舉如：苯環、萘環等。又，非芳香族性之碳環可列舉如：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、環十二烷(cyclododecane)環等環烷烴環(3至15員左右之環烷烴環等)；十氫萘(decalin)環、金剛烷環、降冰片烷環等碳數6至20左右之有橋聯(bridge)之脂環式環等。在分子內可具有2個以上之芳香族性或非芳香族性之碳環。芳香族性或非芳香族性之碳環大部分是存在於連結乙烯醚結構與氧雜環丁烷環之連結基部位。又，非芳香族性之碳環亦可與氧雜環丁烷環一起形成螺結構。
本發明中的含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)，當具有芳香族性或非芳香族性之碳環時，只要有1個乙烯醚結構即可，當具有2個以上之乙烯醚結構時，雖也可不具有芳香族性或非芳香族性碳之碳環，但也可為具有芳香族性或非芳香族性之碳環且在分子內具有2個以上之乙烯醚結構者。
式(3)中，環Z中之非芳香族性碳環可列舉如前述例示之非芳香族性之碳環。環Z係以環戊烷環或環己烷環為佳。
式(3)中，R表示前述式(4)所示之經取代或無取代之乙烯基。式(4)中，R4 、R5 及R6 係相同或相異，表示氫原子或碳數1至4之烷基。碳數1至4之烷基可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基等直鏈狀之C1-4 (以C1-3 為佳)烷基；異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等分枝鏈狀之C1-4 (以C1-3 為佳)烷基等。R4 、R5 及R6 係分別以氫原子或甲基為佳。式(4)所示之基的代表例，可列舉如：乙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基等。
式(3)中，W是將經取代或無取代之乙烯氧基(-OR基)與氧雜環丁烷環或環Z予以連結之連結基，表示單鍵或(g+1)價之有機基。該有機基通常是使用：在與鄰接之氧原子結合之部位具有碳原子的基。較佳之有機基可列舉如(i)烴基、(ii)由1個或2個以上之烴基與選自氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基(-CO-)及胺基(-NH-)中之至少1種之基所構成之基等。
前述烴基包含：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、由此等之2個以上所結合成的烴基。
就烴基而言，當例舉2價之烴基時，可列舉如：亞甲基(methylene)、甲基亞甲基(亦即亞乙基(ethylidene))、乙基亞甲基(亦即亞丙基)、二甲基亞甲基(亦即亞異丙基)、乙基甲基亞甲基、伸乙基(ethylene)、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等碳數1至20(較佳是1至10，更佳是1至6)左右之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基(alkylene)；伸丙烯基(propenylene)等碳數2至20(較佳是2至10，更佳是2至6)左右之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烯基(alkenylene)；1,3-伸環戊基(1,3-pentylene)、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基等3至20員(以3至15員為佳，更佳是5至8員)左右之伸環烷基(cycloalkylene)；亞環丙基、亞環戊基、亞環己基等3至20員(較佳是3至15員，更佳是5至8員)左右之亞環烷基(cycloalkylidene)；1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等伸芳基(arylene)；亞苄基(benzylidene)等。
前述烴基亦可具有取代基。該取代基可列舉如：可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥基甲基、可經保護基保護之胺基、可經保護基保護之羧基、可經保護基保護之磺酸基、鹵原子、酮基、氰基、硝基、雜環式基、烴基、鹵烷基等。作為保護基者，可使用有機合成領域所慣用之保護基。
作為前述取代基之雜環式基，可列舉如：含有選自氮原子、氧原子及硫原子中之至少1種之雜原子的3至15員左右的雜環式基(尤其是5至8員雜環式基)。
在作為前述取代基之烴基中，包含：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、及由此等結合而成之基。脂肪族烴基可列舉如：碳數1至20(較佳是1至10，更佳是1至3)左右之烷基；碳數2至20(較佳是2至10，更佳是2至 3)左右之烯基；碳數2至20(較佳是2至10，更佳是2至3)左右之炔基等。脂環式烴基可列舉如：3至20員(較佳是3至15員，更佳是5至8員)左右之環烷基；3至20員(較佳是3至15員，更佳是5至8員)左右之環烯基；全氫萘-1-基、降冰片基、金剛烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷-3-基等橋聯環式烴基等。芳香族烴基可列舉如碳數6至14(較佳是6至10)左右之芳香族烴基。在由脂肪族烴基與脂環式烴基結合而成之烴基中，包含：環戊基甲基、環己基甲基、2-環己基乙基等環烷基-烷基(例如，C3-20 環烷基-C1-4 烷基等)等。又，在由脂肪族烴基與芳香族烴基結合而成之烴基中，包含：芳烷基(例如：C7-18 芳烷基等)、經烷基取代之芳基(例如，經1至4個左右之C1-4 烷基取代的苯基或萘基等)等。
作為前述取代基之鹵烷基，例如可列舉：氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基等碳數1至10左右之鹵烷基(尤其是C1-3 鹵烷基)。
W之理想例，例如，包含下述式(5)所示之基： [式中，A1 表示2價之烴基，Y1 表示氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基(-CO-)、胺基(-NH-)或由此等之2個以上結合而成之基，A2 表示單鍵或(g+1)價之烴基。A2 係在-OR側。i、j分別是0或1，k表示0至5的整數]。
A1 中的2價之烴基，可列舉如前述例示者。其中，A1 係以亞甲基、伸乙基、伸丙基、亞異丙基、三亞甲基、四亞甲基等碳數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基為佳。
Y1 係以氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基(-CO-)、胺基(-NH-)、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-等為佳。
A2 中的(g+1)價之烴基，可列舉如前述例示者。其中，A2 可列舉如：單鍵；亞甲基、伸乙基、伸丙基、亞異丙基、三亞甲基、四亞甲基等碳數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基；1,3-伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基等5至8員之伸環烷基；伸環丙基、亞環戊基、亞環己基等5至8員之亞環烷基；1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等伸芳基；或是由此等之2個以上結合而成之基等。
W係特別以單鍵、或是碳數1至6的直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基、或是由該伸烷基與氧原子或硫原子結合而成之基為佳。
式(3)中，X是氧雜環丁烷環及環Z的取代基，表示：鹵原子、可具有取代基之烴基、可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之胺基、可經保護基保護之羧基、可經保護基保護之磺酸基、酮基、硝基、氰基、或是可經保護基保護之醯基。前述保護基可列舉如在有機合成領域中所慣用之保護基。
X中之鹵原子，可列舉如：氟、氯、溴原子等。X中之「可具有取代基之烴基」的烴基，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基、癸基等脂肪族烴基(以C1-10 烷基為佳，以C1-5 烷基為更佳)；環戊基、環己基等脂環式烴基(以3至15員之環烷基為佳)；苯基、萘基等芳香族烴基；由此等之2個以上結合而成之基等。此等烴基所可具有的取代基，可列舉如：氟、氯、溴原子等鹵原子、甲基等C1-4 烷基、三氟甲基等C1-5 鹵烷基、羥基、甲氧基等C1-4 烷氧基、胺基、二烷基胺基、羧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、硝基、氰基、乙醯基等醯基等。
X中之醯基，可列舉如：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)等C1-6 脂肪族醯基；乙醯乙醯基；苄醯基等芳香族醯基等。
X為2以上時，此等可互相結合並與構成式(3)中之環Z或氧雜環丁烷環之碳原子一起形成環。如此之環，可列舉如：環戊烷環、環己烷環、全氫萘環(亦即十氫萘環)等脂環式碳環；γ-丁內酯環、δ-戊內酯環等內酯環等。
式(3)中，g是1或2，而以1為佳。f是0至5的整數，而以0至3的整數為佳。h是1或2。f、g、h為2以上時，括弧內之取代基可為相同，亦可為相異。同時，g=h=1時，以至少有環Z存在、或是X含有芳香族性或非芳香族性之碳環、或是W含有芳香族性或非芳香族性之碳環為佳。
式(3)所示化合物中，以下述式(3a)、(3b)、(3c)或(3d)所示化合物為佳。
[式中、m表示0或1。R、W、X係與前述相同。但是，式(3b)中，W及X中之至少一方含有芳香族性或非芳香族性之碳環]
本發明中的含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)之代表例，可列舉如以下之化合物。式中，n表示0至6的整數。
本發明中的含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)，可利用作為乙烯醚化合物之製造法的習知反應而製造。較佳之態樣可列舉如：使對應於含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)的醇(羥基化合物)與乙烯酯化合物，在過渡元素化合物之存在下進行反應之方法。例如，前述式(3)所示之含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)，係可藉由使式(3)中R為氫原子的醇(羥基化合物)與乙烯酯化合物在過渡元素化合物之存在下進行反應而製造。
[含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)]
本發明中的含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)，只要是在分子內至少具有脂環式環氧基(環氧環與脂環共有2個碳原子之基)與乙烯醚結構的化合物即可，而無特別限定。含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)之代表例，可列舉下述式(6)所示化合物。
[式中，環Z2 表示非芳香族性碳環，可存在於分子內，亦可不存在。R表示前述式(4)所示之經取代或無取代之乙烯基。W2 係將經取代或無取代之乙烯氧基(-OR基)與環己烷環或環Z予以連結之連結基，表示單鍵或(g+1)價之有機基。Ra 、Rb 係相同或相異，表示氫原子或烷基。g、h係與前述同樣，g是1或2，h表示1或2。g、h為2時，括弧內之取代基可為相同，亦可為相異]。
又，前述化合物，當Ra 及Rb 都是氫原子時，以至少有環Z2 存在、或是W2 為下述式(7)所示之基為佳。
(式中，W3 表示單鍵或2價之有機基。構成環己烷環之碳原子係與-OR基結合)。
該化合物是含有脂環式環氧基(由1,2-環氧基環己烷環=7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷環所構成之基)的乙烯醚化合物，在分子內之特定位置復含有非芳香族性碳環、或是在構成脂環式環氧基之環己烷環與環氧乙烷(oxirane)環的接合部位具有烷基。如此之乙烯醚化合物，不僅硬化速度極快速，且具有經由硬化可得到透明性、耐熱性等物性優異之硬化物的甚大優點。
式(6)中，環Z2 表示非芳香族性碳環。環Z2 可存在於分子內，也可不存在。非芳香族性之碳環可列舉如與在前述含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)項目中所列舉之非芳香族性的碳環之例相同之例子。
式(6)中，R表示前述式(4)所示之經取代或無取代之乙烯基。式(4)中，R4 、R5 及R6 係相同或相異，表示氫原子或碳數1至4之烷基。碳數1至4之烷基可列舉如與在前述含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)項目中所列舉之碳數1至4之烷基的例子相同之例子。
式(6)中，W2 係將經取代或無取代之乙烯氧基(-OR基)與環己烷環或環Z予以連結之連結基，表示單鍵或(m+1)價之有機基。該有機基通常係使用：在與鄰接之氧原子的結合部位具有碳原子之基。較佳之有機基，可列舉如：(i)烴基、(ii)由1個或2個以上之烴基與選自氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基(-CO-)及胺基(-NH-)中之至少1種基所構成之基等。
在前述烴基中，包含：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、由此等之2個以上結合而成之烴基。
烴基可列舉如與在前述含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)項目中所列舉之例子相同之例子。又，烴基也可具有取代基。該取代基可列舉如與在前述含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)項目中所列舉之例子相同之例子。
W2 之較佳例可列舉如與在前述含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)項目中所列舉之例子相同之例子。W係尤其以單鍵、或是碳數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基、或是由該伸烷基與選自氧原子(-O-)、硫原子(-S-)及羰基(-CO-)中之至少1個基結合而成之基為佳。
W2 之在環己烷環或環Z2 中之結合位置並無特別限制，但當環Z2 不存在時，在將環己烷環之與環氧乙烷環之接合位置當作1位及2位時，該結合位置係以4位及/或5位為佳。
式(6)中，Ra 、Rb 係相同或相異，表示氫原子或烷基。烷基可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基、癸基等碳數1至15左右之直鏈狀或分枝鏈狀烷基。其中，以碳數1至6之烷基為佳，尤其以碳數1至3之烷基(例如甲基)為更佳。
式(6)中，g是1或2，而以1為佳。h是1或2。g、h為2時，括弧內之取代基可為相同，也可為相異。又，Ra 、Rb 皆為氫原子時，以至少在分子內有環Z2 存在、或是W2 為前述式(7)所示之基為佳。
式(7)中，W3 表示單鍵或2價之有機基。2價之有機基可列舉如：2價之烴基、或是由2價之烴基與選自氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基(-CO-)及胺基(-NH-)中之至少1個基結合而成之基等。2價之烴基可列舉如前述例示者。W3 係以單鍵、碳數1至6之伸烷基氧基(氧原子在右端)為特佳。
在式(6)所示化合物中，也以下述式(6a)、(6b)或(6c)所示化合物為佳。
[式中，Rb’ 表示碳數1至6之烷基。環Z2 、R、Ra 、Rb 、W2 、W3 、g、h是與前述相同。但是，式(6a)中，W2 係將-OR基與環Z2 予以連結]。
式(6a)中，Ra 、Rb 分別獨立地以氫原子或碳數1至6之烷基為佳，而以氫原子或碳數1至3之烷基(例如甲基)為特佳。以Ra 、Rb 中至少有一方為氫原子者為佳。環Z2 係特別以環戊烷環、環己烷環、環辛烷環等5至12員左右之環烷烴環；十氫萘環、降冰片烷環等碳數8至15左右之有橋聯之脂環式環為佳。W2 係以單鍵、碳數1至15之烴基、或是由1個或2個以上的碳數1至15之烴基與選自氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基(-CO-)及胺基(-NH-)中之至少1種基結合而成之基為特佳。
式(6b)中，Ra 、Rb 分別獨立地以氫原子或碳數1至6之烷基為佳，而以氫原子或碳數1至3之烷基(例如甲基)為特佳。亦以Ra 、Rb 中至少有一方為氫原子者為佳。W3 係以單鍵、碳數1至6之伸烷基氧基(氧原子在右端)為特佳。
式(6c)中，Ra 是以氫原子或碳數1至6之烷基為佳，較佳為氫原子或碳數1至3之烷基，特佳為氫原子。Rb’ 是以碳數1至3之烷基為佳，特佳為甲基。W2 係以單鍵、碳數1至15之烴基、或是由1個或2個以上之碳數1至15的烴基與選自氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基(-CO-)及胺基(-NH-)中之至少1種基結合而成之基為特佳。
本發明中的含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)的代表例，可列舉如以下之化合物。式中，p、q是0或1。A3 表示碳數2至10(以2至6為佳)之直鏈狀或分枝狀伸烷基。
本發明之含有脂環式環氧基的乙烯醚化合物(B)可利用作為乙烯醚化合物之製造法的習知反應而製造。較佳之態樣可列舉如：使對應於含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)的醇(羥基化合物)與乙烯酯化合物在過渡元素化合物之存在下進行反應的方法。亦即，前述式(6)所示之含有脂環式環氧基乙烯醚化合物(B)，係可藉由使式(6)中R為氫原子之醇(羥基化合物)與乙烯酯化合物在過渡元素化合物之存在下進行反應而製造。又，對應於含有脂環式環氧基的乙烯醚化合物(B)之醇(羥基化合物)係可藉由以習知之化合物利用習知之反應而合成。
[寡聚物或聚合物(C)]
本發明中之寡聚物或聚合物(C)係含有前述式(1a)至(1f)所示結構(重複單元)中之至少1種，且在0℃中為液體，並且分子量為500以上(具體上，分子量是500至100萬左右，而以3000至50萬為佳)之寡聚物或聚合物。式(1a)至(1f)中，Rx 表示氫原子或甲基，R1 至R3 分別獨立地表示碳數1至5之烴基。a是0至5之整數，b是1或2。
R1 至R3 中的碳數1至5之烴基，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基等碳數1至5之烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳數2至5之烯基；乙炔基、丙炔基等碳數2至5之炔基；環丙基、環丁基、環戊基等3至5員之環烷基等。碳數1至5之烴基亦可具有取代基。
寡聚物或聚合物(C)因為具有前述式(1a)至(1f)所示結構中之至少1種，故可與前述化合物(A)及/或(B)進行陽離子聚合，而得到耐熱性優異之硬化物。又，由於在0℃中為液體，故處理性優異，同時硬化物之柔軟性、熱處理後之彎曲性優異。又，由於分子量在500以上，故硬化物之柔軟性更為提高。又，寡聚物或聚合物(C)之分子量低於500時，將陽離子聚合性樹脂組成物硬化而得到之硬化物的柔軟性有不易得到之傾向。
寡聚物或聚合物(C)也可含有前述式(1a)至(1f)所示結構中之至少1種、與前述式(2)所示結構(重複單元)。當含有式(2)所示結構時，大部分會提高硬化物之柔軟性、熱處理理後之彎曲性。式(2)所示結構，係可藉由使對應該結構之單體與對應式(1a)至(1f)所示結構(重複單元)之單體進行共聚合而導入寡聚物或聚合物(C)中。
式(2)中，Rx 表示氫原子或甲基，R4 表示可具有取代基之碳數4以上的烴基。R4 中的碳數4以上之烴基，可列舉如：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、由此等之2個以上結合而成之基等。
脂肪族烴基可列舉如：丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基(dodecyl)、十四烷基等碳數4至20(以4至12為佳)之烷基；1-丁烯基、2-丁烯基、1-己烯基等碳數4至20(以4至12為佳)之烯基；丁炔基等碳數4至20(以4至12為佳)之炔基等。脂環式烴基可列舉如：環戊基、環己基、環辛基等4至20員(以4至15員為佳，更佳是5至8員)左右之環烷基；環戊烯基、環己烯基等4至20員(以4至15員為佳，更佳是5至8員)左右之環烯基；全氫萘-1-基、降冰片基、金剛烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷-3-基等橋聯環式烴基等。芳香族烴基可列舉如：苯基、萘基等之碳數6至14(以6至10為佳)左右之芳香族烴基。在由脂肪族烴基與脂環式烴基結合而成之烴基中，包含：環戊基甲基、環己基甲基、2-環己基乙基等環烷基-烷基(例如、C3-20 環烷基-C1-4 烷基等)等。又，在由脂肪族烴基與芳香族烴基結合而成之烴基中，包含：苄基等芳烷基(例如，C7-18 芳烷基等)；甲苯基等經烷基取代之芳基(例如，經1至4個左右之C1-4 烷基取代的苯基或萘基等)等。其中，尤其以碳數4至20(以4至12為佳)之烷基、4至20員(以4至15員為佳)之脂環式烴基、或是前述環烷基-烷基、芳烷基等為佳。
[在分子內不具有乙烯醚基及乙烯聚合鏈，且只具有1個選自環氧基或氧雜環丁烷基之官能基的化合物(D)]
本發明中，在分子內不具有乙烯醚基及乙烯聚合鏈且只具有1個選自環氧基或氧雜環丁烷基之官能基的化合物(D)，若含在陽離子聚合性樹脂組成物中時，則有在不損及其他特性之下，顯著地提高熱處理後之彎曲性(柔軟性)之情形。
前述化合物(D)可列舉如下述式(8)所示之氧雜環丁烷化合物。
(式中，Rc 表示烴基，Rd 表示乙烯基以外之烴基)。
Rc 、Rd 中之烴基可列舉如：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、由此等之2種以上結合而成之基等。
脂肪族烴基可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基等碳數1至20(以1至12為佳)之烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-己烯基等碳數2至20(以2至12為佳)之烯基；乙炔基、丙炔基等碳數2至20(以2至12為佳)之炔基等。脂環式烴基可列舉如：環戊基、環己基、環辛基等3至20員(以3至15員為佳，更佳為5至8員)左右之環烷基；環戊烯、環己烯基等3至20員(以3至15員為佳，更佳為5至8員)左右之環烯基；全氫萘-1-基、降冰片基、金剛烷基、四環[4.4.0.12.5 .17.10 ]十二烷-3-基等橋聯環式烴基等。芳香族烴基可列舉如：苯基、萘基等碳數6至14(以6至10為佳)左右之芳香族烴基。在由脂肪族烴基與脂環式烴基結合而成之烴基中，包含：環戊基甲基、環己基甲基、2-環己基乙基等環烷基-烷基(例如，C3-20 環烷基-C1-4 烷基等)等。又，在由脂肪族烴基與芳香族烴基結合而成之烴基中，包含：苄基等芳烷基(例如，C7-18 芳烷基等)；甲苯基等經烷基取代之芳基(例如，經1至4個左右之C1-4 烷基取代的苯基或萘基等)等。其中，尤其以碳數1至20(以1至12為佳)之烷基、3至20員(以3至15員為佳)之脂環式烴基、或由此等結合而成之基為佳。
在前述烴基中，也可具有鹵原子作為取代基。
前述氧雜環丁烷化合物之具體例，可列舉如：下述式(8a)所示之3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、式(8b)所示之3-乙基-3-(環己氧基甲基)氧雜環丁烷等。
[陽離子聚合性樹脂組成物]
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物至少含有：含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)及/或含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)；與含有前述式(1a)至(1f)所示結構中至少1種，且在0℃為液體，並且分子量為500以上之寡聚物或聚合物(C)。
在本發明之陽離子聚合性樹脂組成物中的含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)及/或含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)的含量(總量)，係以陽離子聚合性樹脂組成物全體之6至85重量%(例如，6至80重量%)為佳，其中，以10至60重量%(例如，10至50重量%)為更佳。含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)及/或含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)的含量(總量)未達6重量%時，硬化速度非常遲緩，多半不堪實用。另一方面，前述含量超過85重量%時，硬化物多半會得不到充分之柔軟性。本發明之陽離子聚合性樹脂組成物因為使用含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)及/或含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)，故可得到兼具優異硬化性與充分柔軟性的硬化物。因此，在要求高耐熱性、透明性、柔軟性、及硬化性之領域，尤其是作為光波導等光學領域之材料係極為有利。同時，本發明中，耐熱性係以因加熱所致之重量減少來評估。
本發明的陽離子聚合性樹脂組成物中之寡聚物或聚合物(C)之含量，係以陽離子聚合性樹脂組成物全體之5至94重量%(例如是5至92重量%)為佳，其中，以30至90重量%(例如是30至88重量%)為更佳。寡聚物或聚合物(C)之含量未達5重量%時，陽離子聚合性樹脂組成物經硬化而得的硬化物之柔軟性有不易得到之傾向，而有難以作為撓性光波導等使用之情形。另一方面，寡聚物或聚合物(C)之含量高於94重量%時，陽離子聚合性樹脂組成物之黏度變得過高，導致使用上有變困難之情形。
本發明的陽離子聚合性樹脂組成物中之前述化合物(D)的含量，係以陽離子聚合性樹脂組成物全體之0至85重量%(例如是4至85重量%)為佳，其中，以0至50重量%(例如是10至50重量%)為更佳。化合物(D)之含量未達4重量%時，很難得到提高硬化物之熱處理後的彎曲性(柔軟性)之效果。另一方面，化合物(D)之含量高於85重量%時，硬化速度變遲緩，且所得到之硬化物容易脆化。
在本發明之陽離子聚合性樹脂組成物中，因應需要也可添加其他之添加物，例如，也可含有聚合起始劑。作為前述之聚合起始劑者，例如只要為光陽離子聚合起始劑等會引起離子(陽離子)聚合者即可，而無特別限定，可使用習知的聚合起始劑、光酸產生劑(photo acid generator)等。
前述光陽離子聚合起始劑係由陽離子部位與陰離子部位所構成，前述陰離子部位是以由與PF6 - 相同或比其更高之電荷密度所構成為佳。此係由於會發揮使溶解性極良好，展現優異之陽離子硬化性而使硬化速度顯著提高，同時可提供透明性極優異之硬化物的效果之故。若由電荷密度比PF6 - 低的陰離子部位所構成時，則雖然反應性、光陽離子聚合起始劑之溶解性提高，但因為耐著色性會降低，故在要求透明性之領域並不適宜。在此，本發明中之「電荷密度」係使用J.V. Crivello and J.H.W. Lam,Macromolecules,1307,Vol. 10,1997所記載之意思。前述「與PF6 - 相同或比其更高之電荷密度」之陰離子部分，可利用含有氟原子之親核性高之陰離子，具體上可列舉如：PF6 - 、BF4 - 、及CF3 SO4 - 等。
本發明中之光聚合起始劑，可使用：六氟磷酸三烯丙基鋶、六氟銻酸三芳基鋶等鋶鹽；六氟磷酸二芳基錪、六氟銻酸二苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸雙(十二烷基苯基)錪、六氟磷酸[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]錪等錪鹽；六氟磷酸四氟鏻等鏻鹽；吡啶鎓鹽(pyridinium salt)等。本發明中的含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)及/或含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)，係因為容易溶解如此之聚合起始劑，故容易調製聚合性組成物。
光陽離子聚合起始劑之市售品，可從例如「Irgacure 250」(Ciba Japan(股)公司製)、「Uvacure 1591」(Daicel-cytec 公司製)等而取得。
相對於陽離子聚合性樹脂組成物，聚合起始劑之使用量通常是0.01至50重量%左右，而以0.1至20重量%左右為佳。在上述範圍內添加聚合起始劑時，可得到聚合速度與保存安定性之平衡優異之陽離子聚合性樹脂組成物。
又，在本發明之陽離子聚合性樹脂組成物中，因應需要，除了前述含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)及/或含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)、寡聚物或聚合物(C)、化合物(D)以外，也可含有硬化性化合物(例如，環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、乙烯醚化合物等)，例如，也可具有商品名「CELLOXIDE 2021P」(Daicel化學工業公司製)。商品名「CELLOXIDE 2021P」(Daicel化學工業公司製)由於容易形成與被黏體之結合，故例如經由在陽離子聚合性樹脂組成物中添加1至30重量%，即可提高陽離子聚合性樹脂組成物之硬化物的對被黏體之密著性。
又，因應需要，也可含有硬化膨脹性單體、光敏化劑(蒽系敏化劑等)、樹脂、密著性提高劑、補強劑、軟化劑、可塑劑、黏度調整劑、溶劑、無機或有機粒子(奈米級粒子等)、氟矽烷等以往習知之各種添加劑。
前述硬化膨脹性單體由於藉由添加而可降低硬化收縮率，故可期待有降低殘留應力、提高密著性等之效果。硬化膨脹性單體可列舉如：聯(3,4-環氧基)環己基化合物(具有環氧基之環己烷環係經由單鍵而結合之化合物)或碳酸酯系化合物(螺原碳酸酯(spiro-orthocarbonate)、二硫代碳酸酯(dithiocarbonate)類等)等。
前述光敏化劑是使上述光陽離子聚合起始劑之作用更為提高，且更加促進陽離子聚合性樹脂組成物之光陽離子聚合者。如此之光敏化劑並無特別限定，例如可利用：羰基化合物、有機硫化合物、過硫化物、氧化還原(redox)系化合物、偶氮化合物、重氮(diazo)化合物、鹵化物、光還原性色素等。光敏化劑之具體例，可列舉如：苯偶因甲醚、苯偶因異丙醚等之苯偶因(benzoin)衍生物；二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、鄰-苯偶因安息香酸甲酯、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；2-氯噻噸酮(2-chlorothioxanthone)、2-異丙基噻噸酮等噻噸酮衍生物；2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌等蒽醌衍生物；二丙氧基蒽、二丁氧基蒽等蒽衍生物等。此等之光敏化劑可單獨使用，也可併用2種以上。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物係可藉由將含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)及/或含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)、寡聚物或聚合物(C)、及因應需要之前述化合物(D)、其他之化合物、添加劑，使用以往習知的裝置攪拌、混合而製造。又，本發明之陽離子聚合性樹脂組成物之製造是以在遮蔽紫外線之狀態下進行為佳，所得之陽離子聚合性樹脂組成物係以置入經遮光之容器內，並在冷暗的地方保存為佳。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物因為含有：含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)及/或含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)、寡聚物或聚合物(C)、及因應需要之化合物(D)，故具有在低黏度下容易加工之特性，且具有硬化速度極快速之特性。此外，有藉由硬化而得到具有透明性、耐熱性、柔軟性、熱處理後之彎曲性(柔軟性)優異之硬化物的甚大優點。藉此，本發明之陽離子聚合性樹脂組成物係除了可利用在塗料、塗布材料、噴墨用油墨等印墨、接著劑、阻劑、製版材、成形材料、彩色濾光片、撓性基板、密封材料等以外，亦可利用在波導(光波導、混載基板等)、光纖等光學領域等廣範圍之領域中。尤其在作為撓性光波導等之光學用途上極為有用。又，可適宜用於作為在透明密封劑、奈米壓印技術中所使用的樹脂組成物。
[硬化物]
本發明之硬化物係可藉由對本發明之陽離子聚合性樹脂組成物中照射光並予以聚合而得到，例如，使用上述本發明之陽離子聚合性樹脂組成物，以噴墨法、微影技術法(lithography)等習用之方法形成所期望之影像或形狀後，藉由曝光而可製造。
曝光中，可使用水銀燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、太陽光、電子束、雷射光等作為照射源。硬化之控制可藉由適當設定曝光所使用的光強度、溫度、照射時間等，並藉由選擇陽離子聚合性樹脂組成物之構成成分(硬化控制劑之添加等)而進行。其中，以藉由控制曝光時及曝光後(後烘焙(post-bake))之溫度而控制硬化之手段為適用。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物亦可在曝光後，例如在50至180℃左右之溫度施行熱處理而進行硬化。如此之曝光後的熱處理，係對於厚膜硬化或光未照射部分之硬化、或是在含有充填劑或是顏料等之陽離子聚合性樹脂組成物的硬化為有效。
本發明之硬化物在透明性、耐熱性、柔軟性、熱處理後之彎曲性(柔軟性)等方面優異。因此，在波導(光波導、電光混載配線基板等)、光纖、太陽電池用基材薄膜及保護薄膜、撓性顯示用基材薄膜及保護薄膜、有機EL用基材薄膜及保護薄膜、透明密封劑、接著劑、噴墨用油墨、彩色濾光片、奈米壓印、撓性基板等之領域，尤其在撓性光波導、光纖、透明密封劑、奈米壓印之領域極為有用。
本發明中之透明性，可藉由波長400至850nm之光的透過率來評估。依據本發明，可得到前述透過率例如在70%以上，以在80%以上為佳，尤其以在85%以上為特佳的優異透明性的硬化物。
本發明中之柔軟性可藉由彎曲性來評估，例如，可將100μm厚度之薄膜狀硬化物捲附於半徑2mm之棒，藉由有無發生破裂(裂縫)而判定。依據本發明，可獲得在不發生破裂(裂縫)下就可彎曲的具有柔軟性之硬化物。
本發明中之耐熱性，係指在對於藉由光照射陽離子聚合性樹脂組成物所得之硬化物進行熱處理時也維持硬化物之重量的意思。本發明之陽離子聚合性樹脂組成物之硬化物因為耐熱性優異，故在硬化後曝露在熱之領域中極為有用。
本發明之熱處理後之彎曲性(柔軟性)係可在加熱處理後，以與上述柔軟性之情形相同地評估。
[光波導]
光波導是由稱為核心(core)之折射率高的部分與稱為包層(clad)之折射率低的部分所構成的光電路。本發明之陽離子聚合性樹脂組成物除了因為黏度低而容易加工，亦因為硬化速度極快而以高生產性得到硬化物之外，並且所得到之硬化物具有柔軟性，具備可進行焊接等作業之程度的耐熱性。而且，本發明之陽離子聚合性樹脂組成物之硬化物，因為不僅在剛硬化時有透明性，在加熱後也可保持優異之透明性，故可發揮所謂能極度抑制光損失的優良光特性，就此特點而言，在作為光波導之包層及核心之形成素材時極為有用。例如，當使用本發明之陽離子聚合性樹脂組成物作為包層之形成素材時，可將在本發明之陽離子聚合性樹脂組成物中添加高折射率材料(例如1-丙烯醯氧基-4-甲氧基萘等)者作為核心之形成素材使用。又，相反的，當使用本發明之陽離子聚合性樹脂組成物作為核心之形成素材時，可將在本發明之陽離子聚合性樹脂組成物中添加低折射率材料者作為包層之形成素材使用。
本發明之光波導，例如，可藉由在薄膜上塗布本發明之陽離子聚合性樹脂組成物而製作包層基材薄膜，並以該包層基材薄膜被覆核心而製作之。
更具體而言，可藉由下述方法來製作光波導：例如，在基板上塗布本發明之陽離子聚合性樹脂組成物而形成包層，在包層上積層核心層，再塗布阻劑後，隔著遮罩進行曝光、顯像、蝕刻，然後除去阻劑而形成核心，以將該核心被覆之方式形成上部包層，藉此而製作光波導的RIE(Reactive Ion Etching，反應性離子蝕刻)法等。
在光波導用途之陽離子聚合性樹脂組成物中，以調整折射率作為目的時，可添加奈米級大小之金屬氧化物等。前述金屬氧化物中例如包含氧化鋯、氧化鈦等，其大小例如是1至100nm左右。又，在抑制硬化收縮之目的下，以添加硬化膨脹性之化合物，例如雙環己烯氧化物及/或2,2-二甲基丙基碳酸酯(2,2-dimethylpropyl carbonate)為佳。
作為光波導之適性，可藉由習知之波導特性評估來判定。如此之波導特性評估並無特別之限定，例如，可使用對於由陽離子聚合性樹脂組成物之硬化物所形成的簡易波導以公知之方法測定光損失的方法。本發明之陽離子聚合性樹脂組成物之硬化物，其例如藉由回切(cutback)法而測得之光損失係在波長850nm為0.3dB/cm以下(以0.2dB/cm以下為佳)，具備優異之光波導特性。又，因為由本發明之陽離子聚合性樹脂組成物的硬化物所形成之光波導具有耐熱性，故即使加熱也可顯著地抑制光損失之上昇。
本發明之光波導，因為是由本發明之陽離子聚合性樹脂組成物所形成，故具有柔軟性，可自由地彎曲，不會發生因彎曲而引起的破裂(裂縫)，光損失值不會上昇。因此，可配合光波導設置部位之形狀而適當變形使用。又，因耐熱性高，故可進行焊接等作業，又，因為即使加熱也可抑制光損失值的上昇，故可在高熱環境下使用。又，透明性高，即使加熱，透明性也不會損失。
本發明之上述光波導可作為光配線板單體利用。又，上述光波導可與電配線進行複合化。此時，上述光波導可作為光電複合配線用之光配線使用。
[光電複合配線基板]
本發明之光電複合配線基板是在上述光波導之表面設置電路配線者。本發明之光波導因為具有高耐熱性，故關於電路配線的印刷配線基板，可與以往相同地處理。又，本發明之光波導因柔軟性高，故可與撓性印刷基板(FPC，Flexible printed circuit)複合。
前述電路配線可藉由鍍覆、印刷、蝕刻等而製作。鍍覆(鍍鎳、鍍銅、鍍銀等)可利用無電解鍍覆或電解鍍覆等習知之方法來進行。印刷一般是將含有導電體粒子(銀、金、銅、鎳、ITO、碳、奈米碳管(carbon nanotube)等導電性無機粒子；聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等導電性有機高分子粒子等)之導電油墨，例如藉由網版印刷、噴墨印刷來進行。蝕刻係例如是在基板表面貼合銅箔後，藉由蝕刻而將不需要之銅箔部分除去來進行。
本發明之光電複合配線基板，也可在上述光波導之表面隔著多孔質層而設置電配線。在如此之光電複合配線基板中，可更進一步使配線變得細線化。
光波導上所形成之多孔質層之厚度，例如是0.1至100μm，以0.5至70μm為佳，以1至50μm為更佳。多孔質層上存在多數個具有連通性之微小孔，該微小孔之平均孔徑(=薄膜內部之平均孔徑)以0.01至10μm為宜。微小孔之平均孔徑以0.05至5μm為佳。平均孔徑在上述範圍以外時，從難以得到對應用途所期望之效果的特點來看，其空孔特性為不佳，例如當孔徑尺寸過小時，會有引起緩衝性能之降低、油墨浸透性之減少的情形，太大時，油墨會擴散，有不易形成微細配線的情形。
多孔質層之內部之平均開孔率(空孔率)例如是30至80%，以40至80%為佳，以45至80%更佳。空孔率在上述範圍以外時，難以得到對應用途所期望之空孔特性，例如當空孔率過低時，會有緩衝性能下降或油墨不浸透之情形，空孔率過高時，強度或耐折性有變差之可能性。又，多孔質層之表面的開孔率(表面開孔率)例如是48%以上(例如48至80%)，以60至80%左右為佳。表面開孔率過低時，會產生透過性能不充分之情形，過高時，強度、耐折性變得容易下降。亦可對於多孔質層實施賦予耐藥品性之處理。又，多孔質層亦可經耐藥品性高分子所被覆。
作為構成多孔質層之素材的高分子成分，可列擧如：聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚醚醯亞胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯硫醚系(polyphenylene sulfide)樹脂、液晶性聚酯系樹脂、芳香族聚醯胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚苯并唑系樹脂、聚苯并咪唑系樹脂、聚苯并噻唑系樹脂、聚碸系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂等塑膠等。此等高分子成分可單獨使用，亦可混合2種以上而使用，又，上述樹脂之共聚物(接枝共聚物、嵌段共聚物、無規共聚物等)可單獨使用，亦可組合使用。又，可使用在主鏈或側鏈含有上述樹脂之骨幹(聚合鏈)的聚合物。如此之聚合物之具體例，可列舉如：在主鏈中含有聚矽氧烷與聚醯亞胺之骨幹的含有聚矽氧烷之聚醯亞胺等。其中，構成多孔質層的高分子成分的較佳例，可列舉如：以具有耐熱性且機械強度、耐藥品性、電特性優異之聚醯胺醯亞胺系樹脂或聚醯亞胺系樹脂作為主成分者。
前述光電複合配線基板，可藉由將高分子溶液在上述光波導(以下有僅稱為「基材」之情形)之表面上流延成薄膜狀後，並將其導向凝固液中，然後進行乾燥，在基材的至少單面積層多孔質層而製造多孔膜積層體，並在該多孔膜積層體之多孔質層表面製作電配線而獲得之。
供以進行流延之高分子溶液，例如可使用：由作為構成多孔質層之素材的前述高分子成分(或其前驅物)、水溶性聚合物、水溶性極性溶媒、因應需要之水所成的混合溶液等。
在供以進行流延之高分子溶液中添加水溶性聚合物或水，係有效於使膜構造進行多孔化而成為海綿狀。水溶性 聚合物可列舉如：聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、聚環氧乙烷(Polyethylene oxide)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、多糖類等或其衍生物、及此等之混合物等。其中，聚乙烯吡咯啶酮係因可抑制薄膜內部中之微孔(void)形成並可提高薄膜之機械強度的特點，而為良好者。此等水溶性聚合物可單獨使用也可組合2種以上來使用。從多孔化之觀點而言，為了達成多孔化，水溶性聚合物之分子量以200以上為良好，以300以上較佳，以400以上為特佳(例如，為400至20萬左右)，尤其分子量也可在1000以上。藉由添加水可調整微孔之孔徑，例如在聚合物溶液中增加水之添加量時，可使微孔孔徑變大。
水溶性極性溶媒可列舉如：二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、2-吡咯啶酮及此等之混合物等，因應作為前述高分子成分而使用之樹脂的化學骨幹，可使用具有溶解性者(高分子成分之良溶媒)。
供以進行流延之聚合物溶液，係由以作為構成多孔性薄膜之素材的高分子成分8至25重量%、水溶性聚合物5至50重量%、水0至10重量%、水溶性極性溶媒30至82重量%所構成的混合溶液等為佳。此時，高分子成分之濃度過低時，多孔質層之厚度會不足，而不容易得到所期望之空孔特性，又，過高時，空孔率有變小之傾向。水溶性聚合物是為了使薄膜內部成為均質之海綿狀之多孔結構而添加，但此時若濃度過低，則在薄膜內部會產生超過10μm之巨大孔洞，導致均質性下降。又，水溶性聚合物之濃度過高時，溶解性變差，此外，超過50重量%時，容易發生薄膜強度變弱等不佳現象。水之添加量可用於調整微孔孔徑，藉由增加添加量即可使孔徑變大。
在將高分子溶液流延成薄膜狀時，較佳係將該薄膜在由相對濕度70至100%、溫度15至100℃所成之環境下保持0.2至15分鐘後，並將其導向由高分子成分之非溶劑所構成之凝固液中。若將流延後之薄膜狀物置於上述條件下，即可使多孔質層成為均質且連通性高的狀態。其理由係被認為是由於放置在增加濕度之環境下，使水分從薄膜表面往內部侵入，而有效率地促進高分子溶液之相分離之故。特佳的條件係相對濕度90至100%、溫度30至80℃，最佳是相對濕度約100%(例如，95至100%)、溫度40至70℃。空氣中之水分量若比其少時，表面之開孔率會變不足而有產生不佳現象之情形。
依照上述方法，即可容易地成形為例如具有具備連通性之多數個微小孔且該微小孔之平均孔徑為0.01至10μm的多孔質層。構成多孔膜積層體之多孔質層的微小孔孔徑、空孔率、開孔率，係可藉由適宜選擇高分子溶液之構成成分的種類或量、水之使用量、流延時之濕度、溫度及時間等而調整成所期望之值。
相轉換法中所使用的凝固液，只要是能使高分子成分凝固之溶劑即可，依據作為高分子成分使用之高分子的種類而適當地選擇，例如，只要是能使聚醯胺醯亞胺系樹脂或聚醯胺酸(polyamic acid)凝固之溶劑即可，例如可使用：水；甲醇、乙醇等1價醇、甘油等多價醇等醇類；聚乙二醇等水溶性高分子；此等之混合物等水溶性凝固液等。
上述之製造方法中，在導向凝固液並於基材表面形成多孔質層後，藉由直接進行乾燥，而製造具有在基材之表面直接積層有多孔質層之結構的多孔膜積層體。乾燥只要是能除去凝固液等溶劑成分的方法即可，並無特別限制，可在加熱下，也可藉由室溫而自然乾燥。加熱處理之方法並無特別限制，可為熱風處理、熱輥筒處理、或是投入到恒溫槽或烘箱(oven)等之方法，只要可將多孔膜積層體控制在預定溫度即可。加熱溫度係例如可選自室溫至600℃左右之廣範圍。加熱處理時之環境氣體可為空氣，也可為氮氣或惰性氣體。雖然使用空氣時最為廉價，但可能會伴隨著氧化反應。在欲避開此情形時，以使用氮氣或惰性氣體為佳，在成本面以氮氣為適合。加熱條件是係考慮到生產性、多孔質層及基材之物性等而適當設定。藉由進行乾燥，而可獲得在基材表面直接形成有多孔質層的多孔膜積層體。
在多孔膜積層體之多孔質層表面製作電配線之方法，與前述同樣，可藉由鍍覆、印刷、蝕刻等來進行。
[透明密封劑]
光半導體元件之密封係要求透明性、耐熱性、耐濕性、密著性及耐破裂性優異之透明密封劑。本發明之陽離子聚合性樹脂組成物因為兼具上述特性，故可適合作為透明密封劑而使用於光半導體元件之密封。
[奈米壓印加工]
使用奈米壓印技術之加工方法，係可高速且廉價地製作具有nm級圖案之微細結構物的技術，因為步驟短且生產性優異而適合使用。
更詳細而言，奈米壓印加工係在基材上所塗布之光硬化性組成物上，將具有微細圖案之壓印印模(imprint stamp)(也可稱為模具、版等)予以按壓後，藉由使其曝光/硬化而轉印圖案之技術，具體上係由下述之步驟所構成。
步驟1：在基材上塗布光硬化性樹脂組成物而製作未硬化之被膜。
步驟2：將未硬化之被膜(被膜材料)加溫到樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)至軟化點左右，使樹脂變柔軟，此時將具有微細圖案之壓印印模予以按壓而轉印圖案。
步驟3：使轉印有微細圖案之被膜材料冷卻或光硬化。
步驟4：除去壓印印模，得到經壓印之微細結構物。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物係藉由實施奈米壓印加工，而可得到微細結構物。奈米壓印加工用途之陽離子聚合性樹脂組成物，因應需要，也可添加光敏化劑、樹脂、密著性提高劑、補強劑、軟化劑、可塑劑、黏度調整劑、溶劑等以往習知之各種添加劑。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物因為會藉由光照射而快速硬化，故生產性高。又，硬化物因為有柔軟性，故在除去壓印印模時，硬化物會彎曲，而可容易去除。又，由於除去壓印印模時，會再度回復原來之形狀，故可得到忠實地重現nm級圖案的微細結構物。再者，所得到之微細結構物具有透明性及耐熱性優異之性質。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明，但本發明並不受此等之實施例所限定。
[合成例1]
將碳酸鈉24.9g(0.23mol)與甲苯之混合液280ml昇溫到95℃，加入丙酸1.4g，一面維持在95℃，一面滴下醋酸乙烯酯16g，15分鐘後，添加127g(1.9mmol)之二-μ-氯雙(1,5-環辛二烯)二銥(I)[Ir(cod)Cl]2 。其次，將氧雜環丁烷-3,3-二甲醇40g(0.19mol)花費3小時滴下加入，進行反應。滴下結束後，攪拌1小時，以氣體層析儀分析反應液時，以90%之收率生成下述式所示之3,3-雙(乙烯氧基甲基)氧雜環丁烷，並以2%之收率生成(3-乙烯氧基甲基氧雜環丁烷-3-基)甲醇。蒸餾精製反應液，得到純度99%之3,3-雙(乙烯氧基甲基)氧雜環丁烷31g。1 H-NMR(CDCl3 )δ：6.5(2H,dd)、4.53(4H,s)、4.2(2H,d)、4.05(2H,d)、3.93(4H,s)
[合成例2]
將3-氯甲基-3-乙基氧雜環丁烷(0.1mol)與1.4-環己烷二醇(0.5mol)、溴化四丁基銨(0.01mol)加入甲苯(500g)中，昇溫到90℃後，滴下加入5N-NaOH水溶液(100g)，並攪拌5小時。甲苯溶液(甲苯層)經水洗後加以濃縮，以矽膠層析儀精製，得到純度99%之4-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基-甲氧基)環己醇。
將碳酸鈉(0.06mol)與甲苯之混合液100ml昇溫到95℃。一面維持在95℃，一面滴下醋酸乙烯酯4.2g，15分鐘後，添加二-μ-氯雙(1,5-環辛二烯)二銥(I)[Ir(cod)Cl]2 (0.5mmol)。其次，將4-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基-甲氧基)環己醇(0.05mol)花費2小時滴下加入，在氮氣環境下，一面使反應溫度維持在95℃，一面滴下加入醋酸乙烯酯12.6g進行反應。滴下結束後，攪拌1小時，以氣體層析儀分析反應液時，以92%之收率生成下述式所示之3-乙基-3-(4-乙烯氧基環己氧基甲基)氧雜環丁烷。測定1 H-NMR(CDCl3 )時，與合成例1同樣地，在6.5ppm、4.2ppm、4.04ppm觀測到乙烯基特有的信號。
[合成例3]
在65℃中，使用5重量%過醋酸-醋酸乙酯溶液使(4-甲基環己烯-3-基)甲醇12.6g(0.1mol)進行環氧化。藉由蒸餾精製而得到純度98%之(6-甲基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇12g。
將碳酸鈉(0.06mol)與甲苯之混合液100ml昇溫到95℃。一面維持在95℃，一面滴下醋酸乙烯酯4.2g，15分鐘後，添加二-μ-氯雙(1,5-環辛二烯)二銥(I)[Ir(cod)Cl]2 (0.5mmol)。其次，將(6-甲基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇(0.05mol)花費2小時滴下加入，在氮氣環境下，一面使反應溫度維持在95℃，一面滴下加入醋酸乙烯酯12.6g，進行反應。滴下結束後，攪拌1小時，以氣體層析儀分析反應液時，以95%之收率生成下述式所示之1-甲基-4-乙烯氧基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷。測定1 H-NMR(CDCl3 )時，與合成例1同樣地，在6.5ppm、4.2ppm、4.05ppm觀測到乙烯基特有的信號。
[合成例4]
將4-氯甲基環己烯(0.1mol)、1,4-環己烷二醇(0.5mol)、與溴化四丁基銨(0.01mol)加入甲苯(500g)中，昇溫到90℃後，滴下5N-NaOH水溶液(100g)，攪拌5小時。甲苯溶液(甲苯層)經水洗後、加以濃縮，以矽膠層析儀精製，得到純度99%之4-(環己烯-3-基甲氧基)環己醇13g。
使用4-(環己烯-3-基甲氧基)環己醇，與合成例3同樣地進行環氧化，得到4-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基甲氧基)環己醇8g。
除了使用上述4-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基甲氧基)環己醇取代(6-甲基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇之外，其餘與合成例3同樣地進行乙烯醚化，合成下述式所示之3-(4-乙烯氧基環己氧基甲基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷。測定1 H-NMR(CDCl3 )時，與合成例1同樣地，在6.5ppm、4.2ppm、4.04ppm觀測到乙烯基特有的信號。
[合成例5]
在裝設有單體滴下管線、起始劑滴下管線、溫度計、回流管、攪拌翼之5口燒瓶中，放入1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷(1-methoxy-2-acetoxypropane，亦即Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，又稱為PGMEA)333.20g、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(Daicel化學工業製，CYCLMER M100)541.63g(2.76mol)之混合液(單體混合液)中之25%，在85±1℃加熱。其次，投入商品名[Perbutyl PV](過氧化三甲基乙酸三級丁酯(t-butyl peroxypivalate))0.7g與PGMEA 7.0g之混合液，攪拌均勻後，一面攪拌，一面將單體混合液剩餘之75%與AIBN(偶氮二異丁腈)4.90g與PGMEA 70.00g之混合液(起始劑溶液1)以送液泵同時分別花費5小時滴下。滴下結束後，立即投入AIBN 2.8g與PGMEA 14.00g之混合液(起始劑溶液2)中的50%，1小時後投入起始劑溶液2剩餘之50%，再保持2小時後，藉由在40℃以下冷卻，而得到樹脂組成物。以PGMEA將其稀釋成2倍後，以8倍量之60wt%甲醇水溶液進行沈澱精製，在真空乾燥機中(40℃、全真空)保持20小時，得到白色粉狀之樹脂(1)。
關於樹脂(1)藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之分子量，Mn(數平均分子量)為10500，Mw(重量平均分子量)為25800。又，該樹脂在0℃是固體。
[合成例6]
在裝設有單體滴下管線、起始劑滴下管線、溫度計、回流管、攪拌翼之5口燒瓶中，放入PGMEA 333.20g、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(Daicel化學工業製，CYCLMER M200)502.92g(2.76mol)之混合液(單體混合液)中的25%，在85±1℃加熱。其次，投入Perbutyl PV 0.7g與PGMEA 7.0g之混合液，攪拌均勻後，一面攪拌，一面將單體混合液剩餘的75%、AIBN 4.90g與PGMEA 70.00g之混合液(起始劑溶液1)以送液泵同時分別花費5小時滴下。滴下結束後，立即投入AIBN 2.8g與PGMEA 14.00g之混合液(起始劑溶液2)中的50%，1小時後投入起始劑溶液2剩餘的50%。再保持2小時後，藉由在40℃以下冷卻，而得到樹脂組成物。以PGMEA將其稀釋成2倍後，以8倍量之60wt%甲醇水溶液進行沈澱精製，在真空乾燥機中(40℃、全真空)保持20小時，得到無色透明之樹脂(2)。
關於樹脂(2)藉由(GPC)測定之分子量，Mn為15600，Mw為38200。又，該樹脂在0℃是固體。
[合成例7]
在裝設有單體滴下管線、起始劑滴下管線、溫度計、回流管、攪拌翼之5口燒瓶中，放入PGMEA 166.60g、CYCLMER M100 90.23g(0.46mol)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)327.05g(2.30mol)之混合液(單體混合液)中的25%，在85±1℃中加熱。其次，投入Perbutyl PV 0.7g與PGMEA 7.0g之混合液，攪拌均勻後，一面攪拌，一面將單體混合液剩餘的75%、AIBN 4.90g與PGMEA 70.00g之混合液(起始劑溶液1)以送液泵同時分別花費5小時滴下。滴下結束後，立即投入AIBN 2.8g與PGMEA 14.00g之混合液(起始劑溶液2)中的50%，1小時後投入起始劑溶液2剩餘的50%。再保持2小時後，藉由在40℃以下冷卻，而得到樹脂組成物。
以PGMEA將其稀釋成2倍後，以8倍量之60wt%甲醇水溶液進行沈澱精製，在真空乾燥機中(40℃、全真空)保持20小時，得到無色透明之樹脂(3)。
樹脂(3)藉由GPC測定之分子量，Mn為16800，Mw為45800。又，該樹脂在0℃是固體。
[合成例8]
在裝設有單體滴下管線、起始劑滴下管線、溫度計、回流管、攪拌翼之5口燒瓶中，放入PGMEA 166.60g、CYCLMER M100 90.23g(0.46mol)、丙烯酸正丁酯(BA)294.77g(2.30mol)之混合液(單體混合液)中的25%，在85±1℃中加熱。
其次，投入Perbutyl PV 0.7g與PGMEA 7.0g之混合液，攪拌均勻後，一面攪拌，一面將單體混合液剩餘的75%、AIBN 4.90g與PGMEA 70.00g之混合液(起始劑溶液1)以送液泵同時分別花費5小時滴下。滴下結束後，立即投入AIBN 2.8g與PGMEA 14.00g之混合液(起始劑溶液2)中的50%，1小時後投入起始劑溶液2剩餘的50%。再保持2小時後，藉由在40℃以下冷卻，而得到樹脂組成物。以PGMEA將其稀釋成2倍後，以8倍量之60wt%甲醇水溶液進行沈澱精製，在真空乾燥機中(40℃、全真空)保持20小時，得到無色透明之液狀樹脂(4)。
關於樹脂(4)藉由GPC測定之分子量，Mn為19800，Mw為55800。又，該樹脂即使在0℃中也仍保持液狀。
[合成例9]
在裝設有單體滴下管線、起始劑滴下管線、溫度計、回流管、攪拌翼之5口燒瓶中，放入PGMEA 166.60g、CYCLMER M100 90.23g(0.46mol)、丙烯酸正丁酯(BA)294.77g(2.30 mol)之混合液(單體混合液)中的25%，在85±1℃中加熱。其次，投入Perbutyl PV 0.7g與PGMEA 7.0g之混合液，攪拌均勻後，一面攪拌，一面將單體混合液剩餘的75%、AIBN 2.50g與PGMEA 70.00g之混合液(起始劑溶液1)以送液泵同時分別花費5小時滴下。滴下結束後，立即投入AIBN 1.5g與PGMEA 14.00g之混合液(起始劑溶液2)中的50%，1小時後投入起始劑溶液2剩餘的50%。再保持2小時後，藉由在40℃以下冷卻，而得到樹脂組成物。以PGMEA將其稀釋成2倍後，以8倍量之60wt%甲醇水溶液進行再沈澱精製，在真空乾燥機中(40℃、全真空)保持20小時，得到無色透明之液狀樹脂(5)。
關於樹脂(5)藉由GPC測定之分子量，Mn為45800，Mw為11800。又，該樹脂即使在0℃中也仍保持液狀。
[合成例10]
在裝設有單體滴下管線、起始劑滴下管線、溫度計、回流管、攪拌翼之5口燒瓶中，放入PGMEA 166.60g、CYCLMER A200 83.82g(0.46mol)、BA 294.77g(2.30mol)之混合液(單體混合液)中的25%，在85±1℃中加熱。其次，投入Perbutyl PV 0.7g與PGMEA 7.0g之混合液，攪拌均勻後，一面攪拌，一面將單體混合液剩餘的75%、AIBN 4.90g與PGMEA 70.00g之混合液(起始劑溶液1)以送液泵同時分別花費5小時滴下。滴下結束後，立即投入AIBN 2.8g與PGMEA 14.00g之混合液(起始劑溶液2)中的50%，1小時後投入起始劑溶液2剩餘的50%。再保持2小時後，藉由在40℃以下冷卻，而得到樹脂組成物。以PGMEA將其稀釋成2倍後，以8倍量之60wt%甲醇水溶液進行沈澱精製，在真空乾燥機中(40℃、全真空)保持20小時，得到無色透明之液狀樹脂(6)。
關於樹脂(6)藉由GPC測定之分子量，Mn為17300，Mw為52100。又，該樹脂即使在0℃中也仍保持液狀。
[合成例11]
在裝設有單體滴下管線、起始劑滴下管線、溫度計、回流管、攪拌翼之5口燒瓶中，放入PGMEA 166.60g、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)65.39g(0.46mol)、BA 294.77g(2.30mol)之混合液(單體混合液)中的25%，在85±1℃中加熱。其次，投入Perbutyl PV 0.7g與PGMEA 7.0g之混合液，攪拌均勻後，一面攪拌，一面將單體混合液剩餘的75%、AIBN 4.90g與PGMEA 70.00g之混合液(起始劑溶液1)以送液泵同時分別花費5小時滴下。滴下結束後，立即投入AIBN 2.8g與PGMEA 14.00g之混合液(起始劑溶液2)中的50%，1小時後投入起始劑溶液2剩餘的50%。再保持2小時後，藉由在40℃以下冷卻，而得到樹脂組成物。以PGMEA將其稀釋成2倍後，以8倍量之60wt%甲醇水溶液進行沈澱精製，在真空乾燥機中(40℃、全真空)保持20小時，得到無色透明之液狀樹脂(7)。
關於樹脂(7)藉由GPC測定之分子量，Mn為19300，Mw為52300。又，該樹脂即使在0℃中也仍保持液狀。
[合成例12]
在裝設有單體滴下管線、起始劑滴下管線、溫度計、回流管、攪拌翼之5口燒瓶中，放入PGMEA 166.60g、丙烯酸縮水甘油酯(GA)58.94g(0.46mol)、BA 294.77g(2.30 mol)之混合液(單體混合液)中的25%，在85±1℃中加熱。其次，投入Perbutyl PV 0.7g與PGMEA 7.0g之混合液，攪拌均勻後，一面攪拌，一面將單體混合液剩餘的75%、AIBN 4.90g與PGMEA 70.00g之混合液(起始劑溶液1)以送液泵同時分別花費5小時滴下。滴下結束後，立即投入AIBN 2.8g與PGMEA 14.00g之混合液(起始劑溶液2)中的50%，1小時後投入起始劑溶液2剩餘的50%。再保持2小時後，藉由在40℃以下冷卻，而得到樹脂組成物。以PGMEA將其稀釋成2倍後，以8倍量之60wt%甲醇水溶液進行沈澱精製，在真空乾燥機中(40℃、全真空)保持20小時，得到無色透明之液狀樹脂(8)。
關於樹脂(8)藉由GPC測定之分子量，Mn為16300，Mw為45300。又，該樹脂即使在0℃中也仍保持液狀。
[合成例13]
在裝設有單體滴下管線、起始劑滴下管線、溫度計、回流管、攪拌翼之5口燒瓶中，放入PGMEA 166.60g、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯(大阪有機化學工業製，OXE-30)84.75g(0.46mol)、BA 294.77g(2.30mol)之混合液(單體混合液)中的25%，在85±1℃中加熱。其次，投入Perbutyl PV 0.7g與PGMEA 7.0g之混合液，攪拌均勻後，一面攪拌，一面將單體混合液剩餘的75%、AIBN 4.90g與PGMEA 70.00g之混合液(起始劑溶液1)以送液泵同時分別花費5小時滴下。滴下結束後，立即投入AIBN 2.8g與PGMEA 14.00g之混合液(起始劑溶液2)中的50%，1小時後投入起始劑溶液2剩餘的50%。再保持2小時後，藉由在40℃以下冷卻，而得到樹脂組成物。以PGMEA將其稀釋成2倍後，以8倍量之60wt%甲醇水溶液進行沈澱精製，在真空乾燥機中(40℃、全真空)保持20小時，得到無色透明之液狀樹脂(9)。
關於樹脂(9)藉由GPC測定之分子量，Mn為20800，Mw為54300。又，該樹脂即使在0℃中也仍保持液狀。
[合成例14]
在裝設有單體滴下管線、起始劑滴下管線、溫度計、回流管、攪拌翼之5口燒瓶中，放入PGMEA 166.60g、丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯(大阪有機化學工業製，OXE-10)78.29g(0.46mol)、BA 294.77g(2.30mol)之混合液(單體混合液)中的25%，在85±1℃中加熱。其次，投入Perbutyl PV 0.7g與PGMEA 7.0g之混合液，攪拌均勻後，一面攪拌，一面將單體混合液剩餘的75%、AIBN 4.90g與PGMEA 70.00g之混合液(起始劑溶液1)以送液泵同時分別花費5小時滴下。滴下結束後，立即投入AIBN 2.8g與PGMEA 14.00g之混合液(起始劑溶液2)中的50%，1小時後投入起始劑溶液2剩餘的50%。再保持2小時後，藉由在40℃以下冷卻，而得到樹脂組成物。以PGMEA將其稀釋成2倍後，以8倍量之60wt%甲醇水溶液進行沈澱精製，在真空乾燥機中(40℃、全真空)保持20小時，得到無色透明之液狀樹脂(10)。
關於樹脂(10)藉由GPC測定之分子量，Mn為18900，Mw為48300。又，該樹脂即使在0℃中也仍保持液狀。
[實施例及比較例]
(陽離子聚合性樹脂組成物之調製)
依據表1至表4所示之組成及量，將含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)或含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)、分子量500以上之寡聚物或聚合物(C)、單官能氧雜環丁烷化合物(D)、與光陽離子聚合起始劑(Irgacure 250)混合溶解，調製陽離子聚合性樹脂組成物。表中之數字是重量份。
同時，表1至表4中之記號表示下述化合物。
A1：合成例1所得之3,3-雙(乙烯氧基甲基)氧雜環丁烷
A2：合成例2所得之3-乙基-3-(4-乙烯氧基環己氧基甲基)氧雜環丁烷
B1：合成例3所得之1-甲基-4-乙烯氧基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷
B2：合成例4所得之3-(4-乙烯氧基環己氧基甲基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷
X：1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚(Aldrich公司製)
C1：合成例5所得之樹脂(1)
C2：合成例6所得之樹脂(2)
C3：合成例7所得之樹脂(3)
C4：合成例8所得之樹脂(4)
C5：合成例9所得之樹脂(5)
C6：合成例10所得之樹脂(6)
C7：合成例11所得之樹脂(7)
C8：合成例12所得之樹脂(8)
C9：合成例13所得之樹脂(9)
C10：合成例14所得之樹脂(10)
C11：兩末端具有羥基之部分環氧化聚丁二烯(Daicel化學工業公司製，PB3600)
D1：3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成公司製，OXT-212)
Irgacure 250：六氟磷酸(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪與碳酸丙烯酯(propylene carbonate)之3：1混合物(Ciba Japan公司製，Irgacure 250)
(硬化物之形成)
以經氟塗布之PET薄膜當作基材，藉由塗布機(applicator)將上述組成物塗布成約100μm之厚度，使用皮帶輸送機(belt conveyor)式紫外線照射裝置(Ushio 電機製，UVC-02516S1AA02)照射紫外線而得到硬化物。此時之照射能量約2J(波長：320至390nm)。紫外線照射後之硬化物係在大氣中200℃加熱處理1小時。
(彎曲性評估)
將實施例及比較例所得之厚度100μm的硬化物捲附在半徑2mm之棒，以目視觀察有無發生破裂(裂縫)，以下述基準來評估。
評估基準：看不到有破裂(裂縫)時記為「○」，看到時記為「×」。
(熱分解溫度)
將實施例及比較例所得之硬化物進行熱重量分析，如第1圖所示，將初期之重量不減少或逐漸減少時的切線、與發生急速重量減少時之反曲點(inflection point)的切線相互交叉時之溫度作為T，以下述基準來評估。
評估基準：溫度T為250℃以上時記為「○」、比250℃低時記為「×」。
(熱處理後之彎曲性評估)
將實施例及比較例所得之厚度100μm之硬化物在200℃之烘箱中實施加熱處理1小時，將其捲附於半徑2mm之棒，以目視觀察有無發生破裂(裂縫)，以下述基準來評估。
評估基準：看不到有破裂(裂縫)時記為「○」，看到有破裂(裂縫)時記為「×」。
[產業上之可利用性]
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物係黏度低而容易加工，且可藉由光照射而極快速地硬化。又，藉由硬化可得到柔軟性、耐熱性、及熱處理後之彎曲性優異之硬化物。此硬化物係透明性也優異。因此，可適合使用在波導、光纖、太陽電池用基材薄膜及保護薄膜、撓性顯示器用基材薄膜及保護薄膜、有機EL用基材薄膜及保護薄膜、透明密封劑、接著劑、噴墨用油墨、彩色濾光片、奈米壓印、撓性配線基板之領域中。
第1圖係表示硬化物之耐熱性之評估方法的說明圖(熱重量分析結果之示意圖)。
該代表圖無元件符號及其所代表之意義。

Claims (6)

  1. 一種陽離子聚合性樹脂組成物，含有：含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)及/或含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)；與含有下述式(1a)至(1f)所示結構中之至少1種，且在0℃中為液體，並且分子量為500以上之寡聚物或聚合物(C)； (式中，RX 表示氫原子或甲基，R1 至R3 分別獨立地表示碳數1至5之烴基；a是0至5之整數，b是1或2)， 其中，前述含有氧雜環丁烷環之乙烯醚化合物(A)及/或含有脂環式環氧基之乙烯醚化合物(B)之含量為前述陽離子聚合性樹脂組成物全體之6至85重量%，而前述寡聚物或聚合物(C)之含量為前述陽離子聚合性樹脂組成物全體之5至94重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之陽離子聚合性樹脂組成物，其中，寡聚物或聚合物(C)含有：式(1a)至(1f)所示結構中之至少1種、與下述式(2)所示結構： (式中，RX 表示氫原子或甲基，R4 表示可具有取代基之碳數4以上之烴基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之陽離子聚合性樹脂組成物，其含有：在分子內不具有乙烯醚基及乙烯聚合鏈，且只具有1個選自環氧基或氧雜環丁基之官能基的化合物(D)，其中，前述化合物(D)之含量為前述陽離子聚合性樹脂組成物全體之4至85重量%。
  4. 一種硬化物，係使申請專利範圍第1至3項中任一項所述之陽離子聚合性樹脂組成物進行陽離子聚合而得者。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之硬化物，其中，硬化物為薄膜狀。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之硬化物，其中，硬化物為 纖維狀。
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