JP4190847B2 - 安定化されたアミド類 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類の安定化に関する。アクリルアミドなどのアミド類は凝集剤、増粘剤、石油回収薬剤、製紙工業における紙力増強剤、抄紙用増粘剤等多くの用途を有する重合体の原料として有用である。
【０００２】
【発明の背景と課題】
アクリルアミド等のアミド類は、アクリロニトリルなどのニトリル類を硫酸および水とともに加熱してアミド硫酸塩を得る工程を含む硫酸加水分解法、ニトリル類を触媒（金属銅、酸化銅、銅塩等）の存在下に水和して対応するアミド類を製造する方法、微生物由来の酵素（ニトリルヒドラターゼ）により、ニトリル類を水和してアミド類を製造する方法、アセトンシアンヒドリンを原料としメタクリルアミドを製造する方法などにより、工業的に製造されている。
【０００３】
アクリルアミド等のアミド類は極めて重合しやすい物質であり、いずれの製法の各工程においても、あるいは結晶や水溶液状製品を貯蔵・保管する場合等にも重合が進み、品質の劣化やアミド類の収率低下、あるいは装置、配管内の液の流れを阻害したり、熱伝導を不良にするなどの問題を生じる。
【０００４】
このため、種々の化合物がアミド類の重合抑制剤として提案されている。
例えば特公昭３９−１０１０９号公報に、アクリルアミドにチオ尿素、ロダアンモン、ニトロベンゾール、Ｏ−トリジン、フェノチアジンおよびニトロソＲ塩からなる群に属する化合物を共存させて重合を抑制する方法が記載されている。また、特許第２５４８０５１号公報には、炭素数2以上の水溶性モノカルボン酸塩を添加するアクリルアミド水溶液の安定化法が記載されている。
【０００５】
しかし、公知の方法では、いまだ重合抑制効果が不充分であり、さらなる改善が望まれている。本発明の目的は、従来の技術よりもさらに安定化されたアミド類含有水溶液およびアミド類結晶を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、例えば以下の技術を提供する。
（１）アミド類、含硫黄化合物および弱酸の塩を含有し、該アミド類が、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはクロトンアミドであることを特徴とするアミド類含有水溶液。（２）含硫黄化合物がチオ尿素であることを特徴とする前記（１）に記載のアミド類含有水溶液。
（３）アミド類がアクリルアミドまたはメタクリルアミドであることを特徴とする前記（１）に記載のアミド類含有水溶液。
（４）含硫黄化合物の濃度がアミド類に対して１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする前記（１）に記載のアミド類含有水溶液。
（５）弱酸の塩が酸解離指数３．５〜５．５の有機酸の塩であることを特徴とする前記（１）に記載のアミド類含有水溶液。
（６）弱酸の塩の濃度がアミド類に対して１〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする前記（１）に記載のアミド類含有水溶液。
（７）含硫黄化合物がチオ尿素であり、弱酸の塩が酸解離指数３．５〜５．５の有機酸の塩であり、アミド類に対して１〜１００ｐｐｍの濃度のチオ尿素、およびアミド類に対して１〜３０００ｐｐｍの濃度の有機酸の塩を含有することを特徴とする前記（１）に記載のアミド類含有水溶液。
（８）アミド類、含硫黄化合物および弱酸の塩を含有し、該アミド類が、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはクロトンアミドであることを特徴とするアミド類結晶。
（９）含硫黄化合物がチオ尿素であることを特徴とする前記（８）に記載のアミド類結晶。
（１０）アミド類がアクリルアミドまたはメタクリルアミドであることを特徴とする前記（８）に記載のアミド類結晶。
（１１）含硫黄化合物の濃度がアミド類に対して１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする前記（８）に記載のアミド類結晶。
（１２）弱酸の塩が酸解離指数３．５〜５．５の有機酸の塩であることを特徴とする前記（８）に記載のアミド類結晶。
（１３）弱酸の塩の濃度がアミド類に対して１〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする前記（８）に記載のアミド類結晶。
（１４）含硫黄化合物がチオ尿素であり、弱酸の塩が酸解離指数３．５〜５．５の有機酸の塩であり、アミド類に対して１〜１００ｐｐｍの濃度のチオ尿素、およびアミド類に対して１〜３０００ｐｐｍの濃度の有機酸の塩を含有することを特徴とする前記（８）に記載のアミド類結晶。
【０００７】
【発明の具体的説明】
アミド類
アミド類としては、炭素数３〜２０程度の不飽和アミド類が好ましく、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド等の不飽和脂肪族アミドを挙げることができる。
【０００８】
本発明のアミド類は、硫酸水和法、アセトンシアンヒドリン法、銅触媒法、酵素法などの方法により対応するニトリル類を水和することにより工業的に製造することができる。なかでも銅触媒法、酵素法が好ましい。
【０００９】
銅触媒法とは、ニトリル類を金属銅、還元銅、ラネー銅などの銅触媒の存在下に直接水和してアミド類を製造する方法であり、例えば、特公昭５２−３３０９２，特公昭５５−１１６５７等に記載の方法を挙げることができる。 酵素法とは、ニトリルを水和して対応するアミドを生成する能力を有する微生物由来の酵素（ニトリルヒドラターゼ）あるいは、酵素を含む微生物、あるいは、それらの処理物の作用によりニトリルを水和して対応するアミド類を製造する方法であり、例えば特開平１１−８９５７５等に記載の方法を挙げることができる。酵素法の場合は、触媒由来の金属イオン等の不純物が少なく、反応が常温、常圧で行われるため、硫酸水和法、銅触媒法に比べて反応副生物の量も少ない。したがって得られるアミド類の安定性が良好で、しかもアミド類の重合体を製造する場合に、重合への影響が少ないので特に好ましい。
【００１０】
このようにして製造されたアミド類は、水溶液の状態で取得することもできるし、晶析、乾燥などの操作により、結晶として取得することもできる。
【００１１】
含硫黄化合物
本発明の含硫黄化合物としては、チオ尿素、フェノチアジン等の硫黄含有化合物が挙げられるが、中でもチオ尿素が好ましい。含硫黄化合物の濃度は、アミド類に対して好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは、１〜３０ｐｐｍである。
【００１２】
弱酸の塩
本発明における弱酸の塩としては、酸解離指数（２５℃、水中）３．５〜５．５の有機酸の塩が好ましく、このような有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、吉草酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００１３】
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウム塩が好ましい。
また、弱酸の塩としては、アクリル酸ナトリウム及びメタクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００１４】
本発明においては、塩型に限らず酸型で添加しても、アミド類含有水溶液中で弱酸の塩が形成された状態にあればよい。
弱酸の塩の濃度はアミド類に対して、好ましくは１〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２０００ｐｐｍの範囲である。
【００１５】
その他添加剤
本発明では、必要に応じ、その他の添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、例えば、メトキシフェノール、エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、 ｐ−ニトロソジフェニルヒドロキシアミン等のニトロソ類、ヒドロキシルアミン類、マンガン等の金属とキレート化合物の混合物などをあげることができる。
【００１６】
安定化されたアミド類含有水溶液
本発明のアミド類含有水溶液は、チオ尿素等の含硫黄化合物および弱酸の塩を共存することにより安定化される。また、必要に応じその他の添加剤を共存させることもできる。
【００１７】
これら安定剤を共存させる方法としては、アミド類を製造するための原料に混合して使用する方法、アミド類を製造する任意の段階で添加する方法、また、製造後にアミド類含有水溶液に添加する方法などがあげられる。
【００１８】
本発明のアミド類含有水溶液は、アミド類、含硫黄化合物、弱酸の塩を含んでいる。水溶液中のアミド類の含有量は特に限定されるものではないが、好ましくは水溶液中に５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。
【００１９】
含硫黄化合物の濃度は、アミド類に対して好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは、１〜３０ｐｐｍである。
弱酸の塩の濃度はアミド類に対して、好ましくは１〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２０００ｐｐｍの範囲である。
【００２０】
含硫黄化合物、弱酸の塩の濃度が上記範囲にある場合、保存時のアミド類含有水溶液の安定化の効果が十分である。さらに、不飽和結合を有するアミドを重合して、対応するポリマー製品を製造する際、Ｃｕイオン等の他の重合抑制剤を用いた場合と異なり、重合反応への影響が少なく、産業上好都合である。
【００２１】
なお、本発明においては、必要に応じさらに他の添加剤を併用してもよく、例えばメトキシフェノール等のアルコキシフェノール類を使用する場合、その濃度はアミド類に対して好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｐｐｍの範囲で用いるのがよい。
【００２２】
安定化されたアミド類結晶
本発明のアミド類結晶は、含硫黄化合物および弱酸の塩を共存することにより安定化される。 また必要に応じ、その他の添加剤を共存させることができる。アミド類、弱酸の塩、その他添加剤の種類は、前記と同様のものが挙げられる。
【００２３】
これら安定剤を共存させる方法としては、アミド類を製造するための原料に混合してアミド類を製造し、結晶を取得する方法、アミド類を製造する任意の段階で添加してアミド類を製造し、結晶を取得する方法、晶析工程でスラリーから分離されたアミド類の湿潤結晶に対し、含硫黄化合物、弱酸の塩をそのまま添加する方法、あるいはチオ尿素、弱酸の塩を水などの媒体に溶解ないし分散して、アミド類の湿潤結晶に噴霧添加する方法などを挙げることができる。
【００２４】
アミド類結晶は通常の常圧または減圧乾燥方式により乾燥して溶剤や水を除去し、製品とする。
本発明のアミド類結晶は、含硫黄化合物と弱酸の塩を含有している。
【００２５】
含硫黄化合物の濃度は、アミド類結晶に対して好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
弱酸の塩の濃度はアミド類結晶に対して、好ましくは１〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２０００ｐｐｍの範囲である。
【００２６】
含硫黄化合物、弱酸の塩の濃度が上記範囲にある場合、保存時のアミド類結晶の安定化の効果が十分であり、保存中にアミド類結晶が固結しにくい。さらに、不飽和結合を有するアミドを重合して、対応するポリマー製品を製造する際、Ｃｕイオン等の他の重合抑制剤を用いた場合と異なり、重合反応への影響が少なく、産業上好都合である。
【００２７】
なお、本発明のアミド類結晶は、必要に応じさらに他の添加剤を含有してもよく、例えばメトキシファノール等のアルコキシフェノール類を使用する場合、その濃度はアミド類に対して好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｐｐｍの範囲で用いるのがよい。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
比較例１〜４、実施例１
水和反応の触媒：８０メッシュ以下のラネー銅合金を常法により苛性ソーダを用いて展開し、洗浄して、ラネー銅触媒を製造した。製造中およびその後の取り扱いに際して、空気等の酸素含有ガスとの接触を避けた。
【００３０】
接触水和反応：ＳＵＳ製で攪拌機と触媒分離器を内蔵した、約２Ｌの反応器に上記の触媒を４００ｇ仕込み、これに予め窒素ガスを用いて溶存酸素を除いたアクリロニトリルと水を各々６００ｇ／ｈｒ、９００ｇ／ｈｒの速度で供給し、１２０℃で反応させた。反応液は、触媒と共に攪拌されて懸濁液となり、ついで触媒分離器を通って触媒を殆ど含まない液として反応器から取り出される。この反応を３日間続けた。
【００３１】
濃縮：得られた反応液を回分式の減圧濃縮にかけ、未反応アクリロニトリルの全量と未反応水の一部を留去して濃度約５０重量％のアクリルアミド水溶液を得た。アクリルアミド水溶液は、銅イオンおよびアクリル酸を含有していた。
そこで保存安定性試験に用いる為、含有している銅イオンおよびアクリル酸の除去を以下の方法で行った。
【００３２】
精製：常法により希塩酸で前処理した強酸性カチオン樹脂レバチットＳＰ−１１２（商品名、バイエル社製）１５０ｍｌをガラス製カラムに充填した。また、常法により苛性ソーダ水溶液で前処理した弱塩基性アニオン樹脂レバチットＭＰ−６４（商品名、バイエル社製）３００ｍｌをガラス製カラムに充填した。これらのイオン交換樹脂に、先述の約５０重量％のアクリルアミド水溶液を９００ｍｌ／ｈｒで、▲１▼強酸性カチオン樹脂、▲２▼弱塩基性アニオン樹脂の順番に通液した。得られた液の銅含有量は、０．０１ｐｐｍ未満、アクリル酸含有量は、１ｐｐｍ未満であった。
【００３３】
こうして得られた、５０重量％アクリルアミド水溶液に対し、以下の表１に示す濃度で、チオ尿素、ニトロベンゾール、アクリル酸ナトリウム、メトキシフェノールが含まれる様に調整した。
【００３４】
また、各調製液のｐＨは、苛性ソーダおよび硫酸を用いてｐＨ７．０に調製した。
保存安定性は、各調製液１００ｍｌにステンレス製テストピースを入れ、４０℃の恒温槽中でゲル化が起こるまでの期間を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、アミド類の製造時、あるいは貯蔵、保管時にも重合のトラブルがなく、極めて安定なアミド類含有水溶液、アミド類の結晶を提供することが出来る。

Claims (14)

1. アミド類、含硫黄化合物および弱酸の塩を含有し、
   該アミド類が、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはクロトンアミドであることを特徴とするアミド類含有水溶液。
2. 含硫黄化合物がチオ尿素であることを特徴とする請求項１に記載のアミド類含有水溶液。
3. アミド類がアクリルアミドまたはメタクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載のアミド類含有水溶液。
4. 含硫黄化合物の濃度がアミド類に対して１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のアミド類含有水溶液。
5. 弱酸の塩が酸解離指数３．５〜５．５の有機酸の塩であることを特徴とする請求項１に記載のアミド類含有水溶液。
6. 弱酸の塩の濃度がアミド類に対して１〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のアミド類含有水溶液。
7. 含硫黄化合物がチオ尿素であり、弱酸の塩が酸解離指数３．５〜５．５の有機酸の塩であり、アミド類に対して１〜１００ｐｐｍの濃度のチオ尿素、およびアミド類に対して１〜３０００ｐｐｍの濃度の有機酸の塩を含有することを特徴とする請求項１に記載のアミド類含有水溶液。
8. アミド類、含硫黄化合物および弱酸の塩を含有し、
   該アミド類が、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはクロトンアミドであることを特徴とするアミド類結晶。
9. 含硫黄化合物がチオ尿素であることを特徴とする請求項８に記載のアミド類結晶。
10. アミド類がアクリルアミドまたはメタクリルアミドであることを特徴とする請求項８に記載のアミド類結晶。
11. 含硫黄化合物の濃度がアミド類に対して１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項８に記載のアミド類結晶。
12. 弱酸の塩が酸解離指数３．５〜５．５の有機酸の塩であることを特徴とする請求項８に記載のアミド類結晶。
13. 弱酸の塩の濃度がアミド類に対して１〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項８に記載のアミド類結晶。
14. 含硫黄化合物がチオ尿素であり、弱酸の塩が酸解離指数３．５〜５．５の有機酸の塩であり、アミド類に対して１〜１００ｐｐｍの濃度のチオ尿素、およびアミド類に対して１〜３０００ｐｐｍの濃度の有機酸の塩を含有することを特徴とする請求項８に記載のアミド類結晶。