JP2548051B2 - アクリルアミド水溶液の安定化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリルアミド水溶液
の安定化法に関する。アクリルアミドは凝集剤、増粘
剤、石油回収薬剤、製紙工業における紙力増強剤、抄紙
用粘剤等数多くの用途を有する重合体の原料として極め
て有用な物質である。

【０００２】

【発明の背景】アクリルアミドの工業的製造方法として
は、古くはアクリロニトリルを硫酸および水と共に加熱
してアクリルアミド硫酸塩を得る工程からなる硫酸加水
分解法があるが、その後アクリロニトリルを銅触媒（金
属銅、還元銅、ラネー銅等）の存在下に直接水和してア
クリルアミドを得る銅触媒法に転換されている。さらに
最近、より高純度のアクリルアミドを得る方法として微
生物由来のニトリル水和酵素（ニトリルヒドラターゼ）
を利用した微生物法のアクリルアミドの工業的製造も行
われている。

【０００３】これらアクリルアミドの製法中、銅触媒法
では一般に反応温度が６０〜１５０℃、反応圧力が０〜
２０ｋｇ／ｃｍ^２と高いため副反応が起こり易く、これ
ら副生物や触媒に由来する金属イオン等の不純物を除去
する精製操作が必須である。一方、微生物法の場合に
は、金属イオン等の不純物は勿論のこと、反応が常温、
常圧で行われるため銅触媒法に比べて反応副生物の量も
極めて少なく、従って、精製操作は簡略化でき、あるい
は省略することも可能であるが、上記凝集剤等の用途と
して、より高性能の重合体を得るためには、できるかぎ
りアクリルアミドの純度を上げることが必要となる。

【０００４】しかしながら、アクリルアミドは、多くの
不飽和単量体と同様に光または熱により重合し易いのみ
ならず、鉄表面に接触すると極めて重合し易い性質を有
しており、この性質はアクリルアミド水溶液の純度が高
くなっても変わらない。

【０００５】

【従来の技術その課題】そのため、アクリルアミドの安
定化には、遮光し低温（約２０℃）付近に保ち、鉄表面
との接触を極力避ける一方、数多くの安定剤の使用が提
案されている。このような安定剤としては、例えば、８
−ヒドロキシキノリン、クペロン鉄塩（特公昭３９−２
３５４８号）、チオ尿素、ロダンアンモン、ニトロベン
ゾール（特公昭３９−１０１０９号）、フェロン（特公
昭４０−７１７１号）、フリルジオキシム（特公昭４０
−７１７２号）、クロムのシアン錯化合物（特公昭４１
−１７７３号）、ｐ−ニトロソジフェニルヒドロキシア
ミン（特公昭４５−１１２８４号）、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−３−ジメチルアミノ−４−メチルフェノール
（特公昭４７−４０４３号）、４−アミノアンチピリ
ン、蓚酸、ヒドロキシルアミン硫酸塩（特公昭４７−２
８７６６号）、マンガンとキレート化合物の混合物（特
公昭４８−３８１８号）などが挙げられる。

【０００６】以上の安定剤はいずれも、アクリルアミド
製造工程での重合防止、析出結晶の安定化、アクリルア
ミド水溶液の安定化等に用いられるが、化合物としては
所謂重合禁止剤または重合抑制剤に相当するものであ
る。従って、これら安定剤のうち重合抑制能が低い化合
物については相当多量に用いなければならなかったり、
逆に、重合抑制能が大きい場合では少量の使用でも重合
に悪影響を及ぼすなどの欠点を有する。その上、これら
安定剤は鉄表面と接触しているアクリルアミド水溶液の
安定化に対しては必ずしも満足し得るものではない。一
方、現実問題として容器のライニングのピンホールや剥
離、配管等の溶接部の露出などによる局部的な鉄表面と
の接触等、アクリルアミドの製造・精製工程や貯蔵中に
おいて鉄表面との接触を皆無にすることは不可能に近
い。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鉄表面接
触下での高純度のアクリルアミド水溶液の安定性につい
て鋭意検討した結果、該水溶液の安定剤として炭素数２
以上の水溶性モノカルボン酸塩の添加が極めて有効であ
るという、従来の知見からは全く予期し得ない事実を見
出すことにより本発明を完成するに到った。すなわち、
本願発明は、アクリルアミド水溶液に炭素数２以上の水
溶性モノカルボン酸塩の少なくとも１種をアクリルアミ
ドに対し酸として２０〜５０００ｐｐｍ添加することを
特徴とするアクリルアミド水溶液の安定化法、である。

【０００８】

【発明の具体的説明】アクリルアミド水溶液： 本発明において対象となるアクリルアミド水溶液は、初
期の工業的製法である硫酸水和法、現在主たる工業的製
法である銅触媒法、さらには最近工業化された微生物法
で製造された何れのものでもよいが、製造の際の原料や
触媒等に由来する、特に金属の腐食を促進するイオン
類、例えば硫酸イオンなどを実質的に含んでいない（対
アクリルアミド約３ｐｐｍ以下）高純度のアクリルアミ
ド水溶液が好適である。尚、微生物法のアクリルアミド
製造に関しては、例えば、特公昭５６−１７９１８号公
報、特公昭５９−３７９５１号公報および特開平２−４
７０号公報記載の方法を挙げることができる。

【０００９】モノカルボン酸塩： 本発明に用いられるモノカルボン酸塩は、炭素数２以上
の水溶性モノカルボン酸塩であり、飽和モノカルボン酸
および不飽和モノカルボン酸の塩のいずれでもよい。具
体的には、例えば、飽和モノカルボン酸としては酢酸、
プロピオン酸、ｎ−カプロン酸などが挙げられるが、臭
気の強い酪酸などは好ましくない。また、不飽和モノカ
ルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸などが挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩等が代表的である。また、添加
方法としては、塩型に限らず酸型として添加しても、ア
クリルアミド水溶液中で塩が形成される状態であればよ
い。ｐＨは通常６〜８の範囲に保たれる。モノカルボン
酸塩の添加量は、酸として、アクリルアミドに対し２０
ｐｐｍ未満では安定化の効果が不十分であり、５０００
ｐｐｍを越えても効果は頭打ちで、しかも高純度アクリ
ルアミド水溶液とは言い難くなるため、アクリルアミド
に対して２０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０
００ｐｐｍの範囲である。本発明のモノカルボン酸塩
は、アクリルアミド重合体を製造する際、上記添加量の
範囲内において重合への影響はほとんどない。

【００１０】

【効果】本発明によれば、炭素数２以上の水溶性モノカ
ルボン酸塩の少なくとも１種をアクリルアミドに対し酸
として２０〜５０００ｐｐｍ添加することにより、鉄表
面接触下においてもアクリルアミドの重合等のトラブル
が無く、極めて安定な高純度アクリルアミド水溶液を提
供し得る。また、副次的な効果として、鉄表面の腐食も
抑制されてより一層のアクリルアミド水溶液の安定化効
果が得られる。本発明のモノカルボン酸塩そのものには
水溶液中での鉄表面に対する防錆効果は無く、このよう
な安定化効果はアクリルアミド水溶液中でのみ発揮され
る特異の効果と考えられる。

【００１１】

【実施例】実施例１ 容量５０ｍｌのポリ容器に再結晶アクリルアミド（注
１）の５０ｗｔ％水溶液を３０ｇ採取し、ドーナツ型の
鉄片（注２）１個を共存させ、それぞれ表−１に示す安
定剤（注３）を加えシールした後、５０℃に２０時間、
安定であった系についてはさらに７０℃に７０時間加熱
保持する加速テストを行った。比較のため、安定剤無添
加のものについても同様の操作を行った。結果を表−１
に示す。 注１：再結晶アクリルアミドは、和光純薬工業株式会社
製、電気泳動用アクリルアミド−ＨＧ（純度９９％）を
そのまま用いた。 注２：ドーナツ型の鉄片は、使用直前に５〜１０％塩酸
水溶液で１５分間洗浄したのち水洗し、次に１Ｎ苛性ソ
ーダに１分間浸漬したのち十分洗浄した。最後にアセト
ンで洗浄し、乾燥してからデシケータ中に保存し、使用
した。同鉄片のサイズは、外径１４ｍｍ、内径６ｍｍ、
厚さ１ｍｍである。 注３：対応するモノカルボン酸を苛性ソーダで中和し、
ｐＨ６に調整してからアクリルアミド水溶液に添加し
た。 尚、以下の表中の安定剤の添加量は酸型として表示し
た。

【表１】

【００１２】実施例２ 微生物法によるアクリルアミドを以下の条件で調製し実
験に供した。 （１）生体触媒の調製： 下記培地に前記特開平２−４７０号公報記載のロドコッ
カス ロドクロウスＪ−１（微工研条寄第１４７８号）
株を接種し、３０℃で７２時間培養を行った。得られた
菌体を分離、洗浄したのち、常法によりポリアクリルア
ミドゲルで固定化し生体触媒とした。

【００１３】 グルコース １０ｇ／ｌ Ｋ_２ＨＰＯ_４ ０．５ｇ／ｌ ＫＨ_２ＰＯ_４ ０．５ｇ／ｌ ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．５ｇ／ｌ イーストエキス １．０ｇ／ｌ ペプトン ７．５ｇ／ｌ 尿素 ７．５ｇ／ｌ ＣｏＣｌ_２ １０ｍｇ／ｌ

【００１４】（２）アクリルアミド水溶液の調製： 上記生体触媒を１／４００Ｍ硫酸ナトリウムに懸濁し、
攪拌下、ｐＨ７、５℃でアクリロニトリルを逐次添加
し、アクリルアミド濃度約３０ｗｔ％の水溶液を得た。
反応終了後、生体触媒を分離してから湯浴温度６３℃、
水銀柱６０ｍｍの条件で減圧濃縮し５０ｗｔ％アクリル
アミド水溶液を得た。さらに、このアクリルアミド水溶
液をアンバーライトＩＲ−１１８とアンバーライトＩＲ
Ａ−６８の混床カラムを通液して脱イオン化した高純度
のアクリルアミド水溶液を得た。この脱イオン化した５
０ｗｔ％アクリルアミド水溶液を用いて実施例１と同様
な加速テストを行った。結果を表−２に示す。

【表２】

【００１５】以上の結果から明らかなように、高純度ア
クリルアミド水溶液に本発明の安定剤を添加せずに鉄片
共存下に５０℃に保持すると、約３時間後には鉄片表面
上に重合物（ゲル）が生成し始め、約２０時間後には全
体がポップコーンポリマーになってしまうのに対して、
炭素数２以上の水溶性モノカルボン酸塩をアクリルアミ
ドに対し２０〜５０００ｐｐｍ添加した場合には、該ア
クリルアミド水溶液は極めて安定に維持され同時に鉄片
の腐食も抑制される。さらに７０℃に昇温し７０時間保
持しても上記結果はほとんど変らない。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルアミド水溶液に炭素数２以上の
   水溶性モノカルボン酸塩の少なくとも１種をアクリルア
   ミドに対し酸として２０〜５０００ｐｐｍ添加すること
   を特徴とするアクリルアミド水溶液の安定化法。