JPS6228943B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はギ酸エステルとカルボン酸アミドから
カルボン酸エステルを製造する方法に関する。 カルボン酸アミドからカルボン酸エステルを製
造する方法としてはたとえば硫酸を触媒として
水、アルコールを用いて分解し製造する方法が知
られている。しかし、この方法では硫安が副生し
これの処理のために工程が複雑化するのみでなく
多くのエネルギーを必要とするなどの欠点を有す
る。このような方法に対して、カルボン酸アミド
とアルコールを反応させてカルボン酸エステルを
製造する方法が知られている。たとえば、特開昭
52―3015には陰イオンがエステルを形成する酸の
残基である少なくとも部分的に溶解した金属カル
ボキシレートの存在下で反応を実施する方法が記
載され、特開昭53―141216には銅、ニツケル、コ
バルトの単位及びそれらの化合物からなる群から
選ばれる少なくとも１種とフエノール基、アルデ
ヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アミド基、塩
基性窒素含有基の少なくとも１種を含む化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合
わせからなる触媒の共存下に反応を行なう方法
が、又特開昭53―144524には触媒として鉛、カド
ミウム、チタン、スズの臭化物、フツ化物、ヨウ
化物、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種を用いて反応を行なう
方法が記載されている。しかしこれらのいずれの
方法も活性が低くかつたり、あるいはカルボン酸
エステルとともに生成するアンモニアを間欠的ま
たは連続的に反応系外に除去しながら反応を行な
うなどの操作を伴い、工業的には必ずしも有利な
方法であるとはいい難い。 本発明は以上の如き欠点を解消するもので、ギ
酸エステルとカルボン酸アミドを反応させて交換
反応によりカルボン酸エステルを製造する方法で
ある。 即ち本発明においては水やアルコールの代りに
ギ酸エステルを用いているので、アンモニアの代
りにホルムアミドが生成するので、アンモニアを
間欠的又は連続的に反応系外へ除去する必要は全
くない。 本発明に使用されるアミドは、たとえばニトリ
ル類の水和反応によりあるいはアミン類と一酸化
炭素の反応により得られる通常知られているアミ
ドが使用でき、例えば、アセトアミド、酪酸アミ
ド、イソ酪酸アミド、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、乳酸アミド、ヒドロキシイソ酪酸ア
ミドの如き飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボ
ン酸アミド、オキシカルボン酸アミドなどが使用
できる。 また、本発明で使用されるギ酸エステルは一般
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式HCOOR で示されるが、ここでＲはアルキル
基をあらわし、かかるアルキル基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ターシヤリーブチル、アミル、ヘキ
シル、オクチル、など炭素数１〜８のアルキル基
があげられる。 本発明における反応温度は、100〜500℃、好ま
しくは120〜400℃、更に好ましくは150〜300℃で
ある。反応温度が100℃より低いときには反応速
度が遅く、充分な反応成積が得られず、また、反
応温度が500℃より高すぎると重合、分解などの
副反応が併発して起こる。 本発明の反応はその反応温度下で用いたカルボ
ン酸アミドおよびギ酸エステルの蒸気圧の圧力下
でも行ない得るし、又ギ酸エステルの分解反応を
抑制する目的で反応に先き立ち一酸化炭 HCOOR→ROH＋CO 素を1am以上張り込んで反応させても良い。した
がつて一酸化炭素分圧として１〜1000atmの範囲
で行ないうるが必要以上の高圧は実際的でないの
で、好ましくは１〜500atmである。 また、カルボン酸アミドとギ酸エステルのモル
比は１：１〜１：15であり、好ましいのは１：２
〜１：８である。 本発明の方法は、回分式、半回分式、流通式の
いずれの方法でも行ないうる。 本発明による反応は無触媒下でも行ない得る
が、工業的見地から反応速度を速くするために触
媒を使用するのが好ましい。触媒としては周期律
表（但し周期律表は千谷利三著、無機化学（新
版）上巻、産業図書刊に従う）のｂ、ａ、
ｂ、ｂ、ａ、ｂ、ａ、ａ、（鉄族お
よび白金族）族の種種の金属化合物、たとえば塩
型化合物、共有結合型化合物等が使用できる。こ
れら化合物を例示すると、ギ酸塩、酢酸塩、しゆ
う酸塩、ナフテン酸などの有機酸塩、硫酸塩、炭
酸塩、硝酸塩などの無機酸塩、ハロゲン化物ある
いはポリアミノカルボン酸塩、アセチルアセトン
塩などのキレート化合物などであり、好ましくは
酢酸塩、硝酸塩、塩化物、アセチルアセトン塩な
どである。 本発明においてはこれらの主触媒の他に窒素ま
たはリンを含む有機化合物を促進剤として併用す
ることによりさらに好ましい結果を得ることがで
きる。促進剤としては、たとえばトリエチルアミ
ン、α―ピコリン、Ｎ―メチルピペリジン、２，
６―ルチジンおよびこれらの類似化合物から選ば
れる窒素化合物、トリブチルホスフイン、トリフ
エニルホスフインなどのリン化合物およびこれら
の類似化合物から選ばれるリン化合物を挙げるこ
とが出来る。 主触媒の添加量は、カルボン酸アミド100mg
molあたり0.01〜100mgmolの範囲で選ぶことがで
きるが、必要以上の添加は経済的に得策ではな
く、また、添加量が少ないと充分な反応速度が得
られないので、好ましい主触媒の添加量はカルボ
ン酸アミド100mgmolあたり0.02〜70mgmolであ
り、さらに好ましい添加量は0.05〜50mgmolであ
る。促進剤の添加量はカルボン酸アミド100mg
molあたり0.01〜100mgmolの範囲で選ぶことがで
きるが、好ましい添加量はカルボン酸アミド100
mgmolあたり0.02〜70mgmolであり、さらに好ま
しい添加量は0.05〜50mgmolである。 本発明によれば、カルボン酸アミドとギ酸エス
テルを反応させることによりカルボン酸エステル
が得られるのみでなく、溶剤あるいは青酸の製造
原料として有用なホルムアミドを同時に製造する
ことができ、工業的意義は極めて大きい。 実施例 １〜11 100c.c.の内容積を有するハステロイＣ製オート
クレーブにアセトアミド、ギ酸エステルおよび触
媒、促進剤をそれぞれ所定量充てんし、オートク
レーブ内のガスを一酸化炭素で置換あるいは置換
後所定の圧力まで一酸化炭素を充てんして所定温
度で所定時間反応を行なわせた。冷却後、オート
クレーブを常圧にもどしたのち反応生成物をとり
出し、ガスクロマトグラフにより分析した。結果
を第１表に示した。なお第１表において、酢酸エ
ステル、ホルムアミドの収率は仕込みアセトアミ
ド基準の値である。 〓〓〓〓〓

【表】 〓〓〓〓〓
実施例 12〜18 100c.c.の内容積を有するハステロイＣ製オート
クレーブにカルボン酸アミド、ギ酸エステルおよ
び触媒、促進剤をそれぞれ所定量充てんし、オー
トクレーブ内のガスを一酸化炭素で置換あるいは
置換後所定の圧力まで一酸化炭素を充てんし、所
定温度で所定時間反応させた。冷却後オートクレ
ーブを常圧にもどしたのち、反応生成物をとり出
し、ガスクロマトグラフにより分析した。結果を
第２表に示した。第２表においてカルボン酸エス
テル、ホルムアミドの収率は仕込みカルボン酸ア
ミド基準の値である。

【表】 〓〓〓〓〓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数１〜８のアルキル基を有するギ酸エス
   テルと炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和カルボ
   ン酸アミドまたはオキシカルボン酸アミドをカル
   ボン酸アミドとギ酸エステルのモル比１：１〜
   １：15、温度100〜500℃で反応させることを特徴
   とするカルボン酸エステルの製造法。