JPS61137848A - シアン化水素の反応生成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱分解により生ずるシアン化水素を利用して
、カルボニル化合物との反応によりシアンヒドリン、ア
ミノニトリル、礼装ニトリル等を製造し、あるいはシア
ン化水素酸のアルカリ塩を製造する方法に関する。

西独特許１２１１６１２号明細書によれば、いわゆるホ
ルムアミド−真空法によるシアン化水素の製法が知られ
ており、この方法ではホルムアミドを減圧下に気化し、
そして熱の供給下に触媒により分解してシアン化水素及
び水にする。希望しない副反応によって、熱分解条件下
でホルムアミドから少量のアンモニア及び−酸化炭素が
生ずる。しかしアンモニアはシアン化水素の重合忙接触
作用するので、既知方法では、分解ガスからアンモニア
を、不揮発性識を用いて洗浄して除去することが必要で
ある。洗浄された分解ガスを続いて大気圧に圧縮し、冷
却により大部分液化し、そして場合により蒸留装置に導
入して精製して純粋なシアン化水素となし、これから比
較的取扱いの安全なシアン化ナトリウム又はアセト／シ
アンヒドリ／のような反応生成物が製造される。

熱分解に必要な減圧を生ずるため、機械的に作動される
部分、例えば１段階又は数段階のコルベンコンプレッサ
ーを有するポンプ又はジャイロスコープポンプを使用す
ることが知られてん・る。しかしこの装置は、青酸がそ
の中で容易に重合して暗色に着色した固形生成物となり
、これが装置を閉塞し、しばしば作業を中断せねばなら
ない欠点がある。シアン化水素の重合物による閉塞は、
特にコンプレッサーの円筒及びスライドボックス、なら
びにコンプレッサーの加圧側の導管及び装置部品におい
て認められる。

西独特許１２１１６１２号明細書の教示によれば、コン
プレッサーの加圧側の入口におけるシアン化水素含有分
解ガスの温度を、５５〜８０℃特に３０〜７０℃にする
ことＫより、重合物の生成をほとんど避けることができ
る。

他の既知の操作法によれば、減圧を生−するたメニコル
ペンコンプレッサーの代ｂ’）Ｋ、スｆ−ムシエツトサ
ッカーを設けることにより、シアン化水素の重合が起こ
らないことが知られている。しかしこの場合は他の欠点
があって、スチームジェットサッカーも工業的には推奨
されない。

シアン化水素を製造するための既知方法においては、他
の欠点が併うことも避けられない。

すなわち例えば装置の最下部から潤滑油含有の凝縮物を
規則正しく洗浄するか、あるいは７７ン化水素の重合を
防止し又は抑制する安定剤を使用することが必要である
。

シアン化水素製造における基本的問題は、大量の分解ガ
スを圧縮することにあり、そのためには高価で改修の難
しいコンプレッサー装置が必要である。例えば８０ｍバ
ールの圧力及び毎時９００　ｋｔのホルムアミド導入に
おいては、アンモニアを除去するため硫識を用いて毎時
的７７５０１ｒＬｓのガスを洗浄し、そして圧縮せねば
ならない。そのためＫはさらに担体ガス及び副反応から
来る分解ガス例えば−酸化炭素、二数化炭素及び水素も
問題である。大気圧に圧縮された青酸は凝縮して蒸留せ
ねばならず、そして二識化炭素を除去したのちにのへ苛
性ソーダ液で処理してシアン化ナトリウム水溶液にする
ことができる。

本発明の課題は、熱分解によるシアン化水素の製造と関
連して、７アン化水素の反応生成物を製造するための工
業的に簡単な方法を提供することであった。この場合は
特に操業の高い安全性も重要である。

一本発明はこの課題を解決するもので、触媒としての固
形物質上で２５０〜６５０℃の温度で５〜２００ｍバー
ルの圧力下に熱分解を行うことにより得られたシアン化
水素を、他の熱分解生成物と一緒に２００〜−１０℃の
温度に冷却し、次いでシアン化水素を塩基又はカルボニ
ル化合物に化学的に吸収させ、生成したシアン化水素の
反応生成物を反応系から取り出して大気圧にすることを
特徴とする、シアン化水素と塩基又はカルボニル化合物
の反応生成物の製法である。

シアン化水素は、２５０〜６５０℃の温度でシアン化水
素を分解放出する化合物を減圧下で熱分解することによ
り製造される。シアン化水素供与化合物としては、好ま
しくはホルムアミドが用いられる。しかし多数の他の化
合物も使用可能であって、重要なものは特に１−アミノ
アン化水素のほかＫ、他の例えば単量体として適する物
質、すなわちＮ−ビニル−Ｎ−アシルアミド又はその置
換生成物も製造し５るかうである。１−アミノ−１−シ
アノエタンのＮ−アシル誘導体は、例えば次式により表
わされる。

この式中、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｒ’　
、　Ｒ”　及びＲ３はＨ又はＣ，〜Ｃ＠−７Ａｌ＃ｔｅ
あり、あるいはＲ１とＲ１又はＲ２とＲ３は一緒になっ
て５個又は６個の炭素原子を有する同素環を、意味し、
Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキル基である。

例えば次式 の化合物から、円滑に進行する反応によってシアン化水
素及びＮ−ビニルホルムアミド（ＣＨ，＝ＣＨ−ＮＨ−
ＣＨＯ）が得ら、れ、次式の化合物（Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝Ｃ
Ｈ，）からＮ−ビニルメチルホルムアミド及びＨＣＮが
、そして弐厘においてＲ＝ＣＨ，、Ｒ’＝ＣＨ，の場合
はＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド及びＨＣＮが得
られる。

このシアン化水素の生成を、工業上価°値のある単量体
の製造と結びつけることができる。式■の化合物及びそ
の熱分解は、西独特許１２２４５０４号及び１２２８２
４６号明細書により既知である。

シアン化水素供与化合物の熱分解は、固形物質上で行わ
れ−る。このためＫは、例えば西独特許１２２４５０４
号明細書に記載の固形物質、ならびにアルカリ及びアル
カリ土類の炭酸塩、例えば炭酸す）　ＩＪクム、炭散カ
リクム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロ／チウム、炭酸
バリウム、大理石、ドロマイト、白亜及びマグネサイト
が用いられる。担体としてのα−アルミナ上にアルカリ
又はアルカリ土類の炭酸塩を含有する触媒は特に有利で
ある。好ましくはα−アルミナ上の炭酸カルシウム、ド
ロマイト又は炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの混合
物が用いられる。この種の触媒は、α−酸化アルミニウ
ムを水溶性塩例えば酢酸カルシウムで浸漬し、熱処理に
よりこれを対応する炭酸塩又は駿化物に変えることＫよ
って製造される。

熱分解は、２５０〜６５０℃好ましくはＳ００〜５５０
℃の温度及び５〜２００ｍバール好ましくは１０〜１５
０ｍバールの圧力で行われる。熱分解帯域の条件によっ
て多少ともかなりの量の未反応出発物質を含有する熱分
解生成物は、熱分解帯域を支配する圧力条件下で、２０
０〜−１０℃好ましくは３０〜−１０℃の温度に冷却さ
れる。この工程ではシアン化水素より沸点の高いすべて
の生成物が凝縮される。シアン化水素は、凝縮生成物中
へのシアン化水素の溶解に対応する量で熱分解ガスから
除去される。

シアン化水素を収得するため式ｉの化合物を装入すると
、熱分解ガスを２００〜−１０℃の温度に冷却する操作
段階でＮ−ビニル酸アミドが得られる。本発明の方法で
はホルムアミドを熱分解することが好ましい。

凝縮しなかったシアン化水素は、熱分解が行われたと同
じ減圧下に、化学的吸収にかけられる。熱分解の場合と
異なり、操作の遂行により単に減圧の損失が起こる。式
１の化合物からシアン化水素が発生する場合の化学的吸
収帯域の圧力は５〜２ＧＯｍパール好ましくは５〜４ｍ
バールであるが、ホルムアミドからシアン化水素を製造
する場合のそれは２０〜３０ｍバールである。

シアン化水素の化学的吸収のため、したがってシアン化
水素の反応生成物を製造するためには、例えば苛性ソー
ダ液又は苛性カリ液を使用する。この場合はシアン化水
素酸のナトリウム塩又はカリウム塩が得られる。シアン
化水素のための他の吸収剤はカルボニル化合物である。

カルボニル化合物としては、例えば１〜８個の炭素原子
を有するアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド及び２−エチルヘキサナー
ルが適する。

カルボニル化合物としては、ケトン例えばアセトン及び
メチルエチルケト／も用いられる。

カルボニル化合物によるシアン化水素の化学的吸収は、
ｐＨ７又はそれ以上で行われる。カルボニル化合物によ
る化学的吸収はアルカリ性のｐＨ範囲で行うことが好ま
しい。なぜならばこの条件下で反応が速やかに進行する
からである。熱分解においてホルムアミドを装入すると
、熱分解ガスはアンモニアを含み、これがシアン化水素
と一緒に凝縮され、そして化学的吸収の段階で充分高い
ｐＨ価をもたらす。しかしさらに分解ガスが少量のアン
モニアを含む場合は、無機又は有機の塩基を化学的吸収
段階で添加してもよい。シアン化水素とカルボニル化合
物の反応に接触作用を与えるため、好ましくは三級アミ
ン例えばトリエチルアミンを使用する。シアン化水素を
カルボニル化合物により化学的に吸収する場合には、さ
らに窒素原子において少なくとも１個の水素原子を有す
るアミンを使用してもよい。この場合はシアン化水素の
反応生成物としてシュトレソカー反応によりアミノニト
リルが得られる。この場合使用するアミンとしては、次
式 （Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ６−アルキル基又は水素原子
）のものが好ましい。化学的吸収においてシアン化水素
、アミン及びカルボニル化合物は、好ましくは１：１：
１のモル比で用いられる。

１〜４個の炭素原子を有するアルデヒドの場合は、シア
ン化水素あるいはシアン化水素及び二級アミノの付加反
応は、熱分解の圧力条件下で化学的吸収が１段階で達成
される速度で進行する。しかし化学的吸収を多段階で、
例えば２個又はそれ以上の連続された塔を用いて実施す
ることもできる。化学的吸収における温度は＝２０〜＋
３０℃好ましくは一５〜＋１５℃である。カルボニル化
合物による化学的吸収における反応速度が遅い場合は、
普通のように化学的吸収を多段階で、溶剤なしで又は溶
剤中で行うことができる。適当な溶剤の例は水、ホルム
アミド又はアミンである。シアン化水素の塩が製造され
る場合は、化学的吸収における溶剤の使用を省略しても
よい。なぜならば化学的吸収において生成する塩は溶液
中に溶存されねばならないからである。

熱分解を支配する圧力条件（５〜２００ｍバール）で、
２種の低沸点物例えばシアン化水素（沸点：常圧で２７
℃）とアセトアルデヒド（沸点：常圧で２１°Ｃ）を、
１０℃の温度でほとんど定量的に反応させて乳酸ニトリ
ルを生成し５ることは予想外であった。これによって初
めてその製造において、大量の液状シアン化水素（毎時
生産物２０にモルにおいて、常に毎時ＨＣＮ　５４０　
ｋｐ　）をシアン化水素の反応生成物の製造のため使用
することが省略できるようになった。熱分解で生成する
量のシアン化水素は、化学的吸収段階で、格段に着色の
少ないシアン化水素の反応生成物に直接に加工される。

この反応生成物のンアン化水素含量は、常に０．１重量
％以下である。このシアン化水素の反応生成物の製造は
、操業上の障害なしに高い安全性が保証される。なぜな
らば例えば特に憂慮される耐圧装置内の操業において、
シアン化水素の生成は直ちに自動的に止まり、したがっ
てその後のシアン化水素発生が中止されるからである。

セトンシアンヒドリン又はアミノ醸の製造の可能性が達
せられる。技術水準に比して本発明方法の他の工業的利
点は、シアンヒドリン又はアミノニトリルの合成におい
てＣＯ７洗浄が全（必要でないことである。７７）化水
素生成体としてホルムアミドを使用する場合も同様Ｋ、
アンモニア洗浄は不必要である。

熱分解、凝縮及び化学的吸収は、圧力の損失を除いては
、同じ圧力条件下で、すなわち５〜２００ｍバールで行
われる。熱分解と化学的吸収は、熱分解において生成す
るシアン化水素を、その生成量に応じて化学的吸収に送
り、モしてシアン化水素の凝縮により取り除くことによ
り、連続的に実施される。化学的吸収には多くの手段が
ある。すなわちシアン化水素を例えば過剰量の吸収剤例
えばアセト／の中に導入し、あるいは化学的吸収を、場
合により溶剤中の吸収剤例えばホルムアミドを中間に連
結された塔を経てポンプ循環させ、その際循環される混
合物に塔の入口の前で新しい吸収剤及び場合により新−
しい溶剤及び他の物質を添加し、化学的吸収の後で溶液
を同様に減圧下にある貯槽に集め、そこから塔の前で添
加された量に等しい量を取り出す。これによって系の定
常状態が達せられる。

循環系中に冷却器を設け、これによって化学的吸収にお
ける温度を調節することができる。

実施例１ 蒸発器、熱分解用管、２個の凝縮器及び化学的吸収循環
器から成る装置を使用する。その熱分解用管に、α−ア
ルミナ上の炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウムから成
る触媒を充填しく触媒の直径は８〜＋４ｍ）、化学的吸
収循環器に４５％グリコールニトリル水溶液をポンプ循
環させる。この溶液の温度は＋１０℃とする。

化学的吸収は塔内で行われ、その頂部か゛ら熱分解によ
り得られたシアン化水素及びグリコールニトリル水溶液
を添加し、真空ポンプと結合する貯槽中に集める。次い
で溶液は循環系中で循環ポンプ及び多数の供給部を経て
塔の頂部に送られる。

蒸発器でｔ！１１５ｍバールの圧力で毎時＆８７　ｋｐ
　（８６モル）のホルムアミドが連続的に気化され、こ
の蒸気を５５０℃の温度に加熱された触媒に導通する。

熱分解ガスを第一凝縮器で４０’ＧＫ、そして第二凝縮
器で＋１０℃に冷却する。その際未反応のホルムアミド
及び反応により生成した水は留め置かれる。次いで分解
ガスは化学的吸収循環器に送られ、そこにグリコールニ
トリル水溶液をポンプ循環し、毎時７５００ｇの３０％
ホルムアルデヒド水溶液を添加する。塔の下部出口にお
けるシアン化水素の含量は０．０５％以下であり、滞留
貯槽中ではそれは検出限界以下に低下する。不活性ガス
例えば空気、−酸化炭素、二醗化炭素又は水素を化学的
吸収循環器に通し、そして真空ポンプの加圧側に送る。

化学的吸収循環器から毎時９５００ｙの４５％グリコー
ルニトリル溶液を排出し、圧力を大気圧と平衡にしたの
ちグリコールニトリルを分離する。

両方の冷却器から毎時１８０．９（６モル）の再供給で
きるホルムアミドが排出される。これから算出すると、
熱分解変化率９６％において、反応したホルムアミドに
対しグリコールニトリルの収率は９３．８％である。

実施例２ 実施例１に記載の装置を使用し、ただし化学的吸収循環
系において、グリコールニトリル水溶液をホルムアミド
中の５０％乳酸ニトリル溶液で置き換える。実施例１と
異なり第二凝縮器には塩水を入れであるので、熱分解ガ
スはその中で−５〜−１０℃の温度に冷却される。化学
的吸収循環器には毎時アセトアルデヒド３２１２ＩＣ７
５モル）及びホルムアミド５１８５ｇを同時に供給する
。毎時１０５６６．９のホルムアミド中の５０％乳駿ニ
トリル溶液が得られ、これは熱分解反応器中の９５．０
％のホルムアミド変化率において、９１．６％の収率に
相当する。

実施例６ 実施例１に記載の装置を使用し、その中で毎時２１１５
ＩＣ４７モルンのホルムアミドを、４８０℃の温度で熱
分解する。８８％の変化率において毎時１０３０．９の
ンアン化水素が化学的吸収循環系に送られ、そこにエチ
レンジアミン５ａｏ９．Ｆ（９０モル）を２５℃の温度
でポンプ循環する。１時間後に過剰のエチレンジアミン
中のエチレンジアンモニウムシアニドの溶液が６４５０
１得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒としての固形物質上で２５０〜６５０℃の温度
   で５〜２００ｍバールの圧力下に熱分解を行うことによ
   り得られたシアン化水素を、他の熱分解生成物と一緒に
   ２００〜−１０℃の温度に冷却し、次いでシアン化水素
   を塩基又はカルボニル化合物に化学的に吸収させ、生成
   したシアン化水素の反応生成物を反応系から取り出して
   大気圧にすることを特徴とする、シアン化水素と塩基又
   はカルボニル化合物との反応によるシアン化水素の反応
   生成物の製法。 ２、シアン化水素を製造するために、ホルムアミド及び
   ／又は１−アミノ−１−シアノエタンのＮ−アシル誘導
   体又はその置換生成物を使用することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、シアン化水素の化学的吸収のため、苛性ソーダ液又
   は苛性カリ液を使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、シアン化水素の化学的吸収のためカルボニル化合物
   を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の方法。 ５、カルボニル化合物として１〜４個の炭素原子を有す
   るアルデヒドを使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。 ６、カルボニル化合物としてケトンを使用することを特
   徴とする、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１及びＲ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル基又は
   水素原子を意味する）の追加アミンを使用することを特
   徴とする、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ８、化学的吸収を５〜１４０ｍバールの圧力及び−２０
   〜＋３０℃の温度で行うことを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。