JPH07116120B2 - シアン化水素の反応生成物の製法 - Google Patents
シアン化水素の反応生成物の製法Info
- Publication number
- JPH07116120B2 JPH07116120B2 JP60265179A JP26517985A JPH07116120B2 JP H07116120 B2 JPH07116120 B2 JP H07116120B2 JP 60265179 A JP60265179 A JP 60265179A JP 26517985 A JP26517985 A JP 26517985A JP H07116120 B2 JPH07116120 B2 JP H07116120B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen cyanide
- chemisorption
- reaction
- formamide
- thermal decomposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
- C01C3/04—Separation from gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
- Underground Structures, Protecting, Testing And Restoring Foundations (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、熱分解により生ずるシアン化水素を利用し
て、カルボニル化合物との反応によりシアンヒドリン、
アミノニトリル、乳酸ニトリル等を製造し、あるいはシ
アン化水素酸のアルカリ塩を製造する方法に関する。
て、カルボニル化合物との反応によりシアンヒドリン、
アミノニトリル、乳酸ニトリル等を製造し、あるいはシ
アン化水素酸のアルカリ塩を製造する方法に関する。
西独特許1211612号明細書によれば、いわゆるホルムア
ミド−真空法によるシアン化水素の製法が知られてお
り、この方法ではホルムアミドを減圧下に気化し、そし
て熱の供給下に触媒により分解してシアン化水素及び水
にする。希望しない副反応によつて、熱分解条件下でホ
ルムアミドから少量のアンモニア及び一酸化炭素が生ず
る。しかしアンモニアはシアン化水素の重合に接触作用
するので、既知方法では、分解ガスからアンモニアを、
不揮発性酸を用いて洗浄して除去することが必要であ
る。洗浄された分解ガスを続いて大気圧に圧縮し、冷却
により大部分液化し、そして場合により蒸留装置に導入
して精製して純粋なシアン化水素となし、これから比較
的取扱いの安全なシアン化ナトリウム又はアセトンシア
ンヒドリンのような反応生成物が製造される。
ミド−真空法によるシアン化水素の製法が知られてお
り、この方法ではホルムアミドを減圧下に気化し、そし
て熱の供給下に触媒により分解してシアン化水素及び水
にする。希望しない副反応によつて、熱分解条件下でホ
ルムアミドから少量のアンモニア及び一酸化炭素が生ず
る。しかしアンモニアはシアン化水素の重合に接触作用
するので、既知方法では、分解ガスからアンモニアを、
不揮発性酸を用いて洗浄して除去することが必要であ
る。洗浄された分解ガスを続いて大気圧に圧縮し、冷却
により大部分液化し、そして場合により蒸留装置に導入
して精製して純粋なシアン化水素となし、これから比較
的取扱いの安全なシアン化ナトリウム又はアセトンシア
ンヒドリンのような反応生成物が製造される。
熱分解に必要な減圧を生ずるため、機械的に作動される
部分、例えば１段階又は数段階のピストンコンプレツサ
ーを有するポンプ又はジヤイロスコープポンプを使用す
ることが知られている。しかしこの装置は、青酸がその
中で容易に重合して暗色に着色した固形生成物となり、
これが装置を閉塞し、しばしば作業を中断せねばならな
い欠点がある。シアン化水素の重合物による閉塞は、特
にコンプレツサーの円筒及びスライドボツクス、ならび
にコンプレツサーの加圧側の導管及び装置部品において
認められる。西独特許1211612号明細書の教示によれ
ば、コンプレツサーの加圧側の出口におけるシアン化水
素含有分解ガスの温度を、55〜80℃特に60〜70℃にする
ことにより、重合物の生成をほとんど避けることができ
る。
部分、例えば１段階又は数段階のピストンコンプレツサ
ーを有するポンプ又はジヤイロスコープポンプを使用す
ることが知られている。しかしこの装置は、青酸がその
中で容易に重合して暗色に着色した固形生成物となり、
これが装置を閉塞し、しばしば作業を中断せねばならな
い欠点がある。シアン化水素の重合物による閉塞は、特
にコンプレツサーの円筒及びスライドボツクス、ならび
にコンプレツサーの加圧側の導管及び装置部品において
認められる。西独特許1211612号明細書の教示によれ
ば、コンプレツサーの加圧側の出口におけるシアン化水
素含有分解ガスの温度を、55〜80℃特に60〜70℃にする
ことにより、重合物の生成をほとんど避けることができ
る。
他の既知の操作法によれば、減圧を生ずるためにピスト
ンコンプレツサーの代わりにスチームジエツトサツカー
を設けることにより、シアン化水素の重合が起こらない
ことが知られている。しかしこの場合は他の欠点があつ
て、スチームジエツトサツカーも工業的には推奨されな
い。
ンコンプレツサーの代わりにスチームジエツトサツカー
を設けることにより、シアン化水素の重合が起こらない
ことが知られている。しかしこの場合は他の欠点があつ
て、スチームジエツトサツカーも工業的には推奨されな
い。
シアン化水素を製造するための既知方法においては、他
の欠点が併うことも避けられない。すなわち例えば装置
の最下部から潤滑油含有の凝縮物を規則正しく取り出す
か、加圧側装置を規則正しく洗浄するか、あるいはシア
ン化水素の重合を防止し又は抑制する安定剤を使用する
ことが必要である。
の欠点が併うことも避けられない。すなわち例えば装置
の最下部から潤滑油含有の凝縮物を規則正しく取り出す
か、加圧側装置を規則正しく洗浄するか、あるいはシア
ン化水素の重合を防止し又は抑制する安定剤を使用する
ことが必要である。
シアン化水素製造における基本的問題は、大量の分解ガ
スを圧縮することにあり、そのためには高価で改修の難
しいコンプレツサー装置が必要である。例えば80mバー
ルの圧力及び毎時900kgのホルムアミド導入において
は、アンモニアを除去するため硫酸を用いて毎時約7750
m3のガスを洗浄し、そして圧縮せねばならない。そのた
めにはさらに担体ガス及び副反応から来る分解ガス例え
ば一酸化炭素、二酸化炭素及び水素も問題である。大気
圧に圧縮された水分含有青酸は凝縮して蒸留せねばなら
ず、そして二酸化炭素を除去したのちにのみ苛性ソーダ
液で処理してシアン化ナトリウム水溶液にすることがで
きる。
スを圧縮することにあり、そのためには高価で改修の難
しいコンプレツサー装置が必要である。例えば80mバー
ルの圧力及び毎時900kgのホルムアミド導入において
は、アンモニアを除去するため硫酸を用いて毎時約7750
m3のガスを洗浄し、そして圧縮せねばならない。そのた
めにはさらに担体ガス及び副反応から来る分解ガス例え
ば一酸化炭素、二酸化炭素及び水素も問題である。大気
圧に圧縮された水分含有青酸は凝縮して蒸留せねばなら
ず、そして二酸化炭素を除去したのちにのみ苛性ソーダ
液で処理してシアン化ナトリウム水溶液にすることがで
きる。
本発明の課題は、熱分解によるシアン化水素の製造と関
連して、シアン化水素の反応生成物を製造するための工
業的に簡単な方法を提供することであつた。この場合は
特に操業の高い安全性も重要である。
連して、シアン化水素の反応生成物を製造するための工
業的に簡単な方法を提供することであつた。この場合は
特に操業の高い安全性も重要である。
本発明はこの課題を解決するもので、触媒としての固形
物質上で250〜650℃の温度で５〜200mバールの圧力下に
熱分解を行うことにより得られたシアン化水素を、他の
熱分解生成物と一緒に200〜−10℃の温度に冷却し、次
いでシアン化水素をカルボニル化合物との化学吸着反応
に導き、生成したシアン化水素の反応生成物を反応系か
ら取り出して大気圧にすることを特徴とする、シアン化
水素とカルボニル化合物の反応生成物の製法である。
物質上で250〜650℃の温度で５〜200mバールの圧力下に
熱分解を行うことにより得られたシアン化水素を、他の
熱分解生成物と一緒に200〜−10℃の温度に冷却し、次
いでシアン化水素をカルボニル化合物との化学吸着反応
に導き、生成したシアン化水素の反応生成物を反応系か
ら取り出して大気圧にすることを特徴とする、シアン化
水素とカルボニル化合物の反応生成物の製法である。
シアン化水素は、250〜650℃の温度でシアン化水素を分
解放出する化合物を減圧下で熱分解することにより製造
される。シアン化水素供与化合物としては、好ましくは
ホルムアミドが用いられる。しかし多数の他の化合物も
使用可能であつて、重要なものは特に１−アミノ−１−
シアノエタンのＮ−アシル誘導体又はその置換生成物で
ある。なぜならこの化合物からシアン化水素のほかに、
他の例えば単量体として適する物質、すなわちＮ−ビニ
ル−Ｎ−アシルアミド又はその置換生成物も製造しうる
からである。本願発明において１−アミノ−１−シアノ
エタンのＮ−アシル誘導体として次式の化合物を使用す
る。
解放出する化合物を減圧下で熱分解することにより製造
される。シアン化水素供与化合物としては、好ましくは
ホルムアミドが用いられる。しかし多数の他の化合物も
使用可能であつて、重要なものは特に１−アミノ−１−
シアノエタンのＮ−アシル誘導体又はその置換生成物で
ある。なぜならこの化合物からシアン化水素のほかに、
他の例えば単量体として適する物質、すなわちＮ−ビニ
ル−Ｎ−アシルアミド又はその置換生成物も製造しうる
からである。本願発明において１−アミノ−１−シアノ
エタンのＮ−アシル誘導体として次式の化合物を使用す
る。
この式中、ＲはＨ又はC1〜C6−アルキル基、R1、R2及びR
3はＨ又はC1〜C6−アルキル基であり、あるいはR1とR2
又はR2とR3は一緒になつて５個又は６個の炭素原子を有
する同素環を意味し、R4はＨ又はC1〜C6−アルキル基で
ある。
3はＨ又はC1〜C6−アルキル基であり、あるいはR1とR2
又はR2とR3は一緒になつて５個又は６個の炭素原子を有
する同素環を意味し、R4はＨ又はC1〜C6−アルキル基で
ある。
例えば次式 の化合物から、円滑に進行する反応によつてシアン化水
素及びＮ−ビニルホルムアミド（CH2＝CH-NH-CHO）が得
られ、次式 の化合物（Ｒ＝Ｈ、R4＝CH3）からＮ−ビニルメチルホ
ルムアミド及びHCNが、そして式IIIにおいてＲ＝CH3、R
4＝CH3の場合はＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド及
びHCNが得られる。
素及びＮ−ビニルホルムアミド（CH2＝CH-NH-CHO）が得
られ、次式 の化合物（Ｒ＝Ｈ、R4＝CH3）からＮ−ビニルメチルホ
ルムアミド及びHCNが、そして式IIIにおいてＲ＝CH3、R
4＝CH3の場合はＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド及
びHCNが得られる。
このシアン化水素の生成を、工業上価値のある単量体の
製造と結びつけることができる。式Ｉの化合物及びその
熱分解は、西独特許1224304号及び1228246号明細書によ
り既知である。
製造と結びつけることができる。式Ｉの化合物及びその
熱分解は、西独特許1224304号及び1228246号明細書によ
り既知である。
シアン化水素供与化合物の熱分解は、固形物質上で行わ
れる。このためには、本願発明においてはアルカリ及び
アルカリ土類の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸
バリウム、大理石、ドロマイト、白亜及びマグネサイト
が用いられる。担体としてのα−アルミナ上にアルカリ
又はアルカリ土類の炭酸塩を含有する触媒は特に有利で
ある。好ましくはα−アルミナ上の炭酸カルシウム、ド
ロマイト又は炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの混合
物が用いられる。この種の触媒は、α−酸化アルミニウ
ムを水溶性塩例えば酢酸カルシウムで浸漬し、熱処理に
よりこれを対応する炭酸塩又は酸化物に変えることによ
つて製造される。
れる。このためには、本願発明においてはアルカリ及び
アルカリ土類の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸
バリウム、大理石、ドロマイト、白亜及びマグネサイト
が用いられる。担体としてのα−アルミナ上にアルカリ
又はアルカリ土類の炭酸塩を含有する触媒は特に有利で
ある。好ましくはα−アルミナ上の炭酸カルシウム、ド
ロマイト又は炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの混合
物が用いられる。この種の触媒は、α−酸化アルミニウ
ムを水溶性塩例えば酢酸カルシウムで浸漬し、熱処理に
よりこれを対応する炭酸塩又は酸化物に変えることによ
つて製造される。
熱分解は、250〜650℃好ましくは300〜550℃の温度及び
５〜200mバール好ましくは10〜150mバールの圧力で行わ
れる。熱分解帯域の条件によつて多少ともかなりの量の
未反応出発物質を含有する熱分解生成物は、熱分解帯域
を支配する圧力条件下で、200〜−10℃好ましくは60〜
−10℃の温度に冷却される。この工程ではシアン化水素
より沸点の高いすべての生成物が凝縮される。シアン化
水素は、凝縮生成物中へのシアン化水素の溶解に対応す
る量で熱分解ガスから除去される。シアン化水素を収得
するため式Ｉの化合物を装入すると、熱分解ガスを200
〜−10℃の温度に冷却する操作段階でＮ−ビニル酸アミ
ドが得られる。本発明の方法ではホルムアミドを熱分解
することが好ましい。
５〜200mバール好ましくは10〜150mバールの圧力で行わ
れる。熱分解帯域の条件によつて多少ともかなりの量の
未反応出発物質を含有する熱分解生成物は、熱分解帯域
を支配する圧力条件下で、200〜−10℃好ましくは60〜
−10℃の温度に冷却される。この工程ではシアン化水素
より沸点の高いすべての生成物が凝縮される。シアン化
水素は、凝縮生成物中へのシアン化水素の溶解に対応す
る量で熱分解ガスから除去される。シアン化水素を収得
するため式Ｉの化合物を装入すると、熱分解ガスを200
〜−10℃の温度に冷却する操作段階でＮ−ビニル酸アミ
ドが得られる。本発明の方法ではホルムアミドを熱分解
することが好ましい。
凝縮しなかつたシアン化水素は、熱分解が行われたと同
じ減圧下に、化学吸着にかけられる。熱分解の場合と異
なり、操作の遂行により単に減圧の損失が起こる。式Ｉ
の化合物からシアン化水素が発生する場合の化学吸着帯
域の圧力は５〜200mバール好ましくは５〜45mバールで
あるが、ホルムアミドからシアン化水素を製造する場合
のそれは20〜60mバールである。
じ減圧下に、化学吸着にかけられる。熱分解の場合と異
なり、操作の遂行により単に減圧の損失が起こる。式Ｉ
の化合物からシアン化水素が発生する場合の化学吸着帯
域の圧力は５〜200mバール好ましくは５〜45mバールで
あるが、ホルムアミドからシアン化水素を製造する場合
のそれは20〜60mバールである。
シアン化水素の化学吸着のため、したがつてシアン化水
素の反応生成物を製造するためには、例えば苛性ソーダ
液又は苛性カリ液を使用する。この場合はシアン化水素
酸のナトリウム塩又はカリウム塩が得られる。本発明に
おいてシアン化水素の吸着剤はカルボニル化合物であ
る。カルボニル化合物としては、例えば１〜８個の炭素
原子を有するアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド及び２−エチルヘキサ
ナールが適する。カルボニル化合物としては、ケトン例
えばアセトン及びメチルエチルケトンも用いられる。
素の反応生成物を製造するためには、例えば苛性ソーダ
液又は苛性カリ液を使用する。この場合はシアン化水素
酸のナトリウム塩又はカリウム塩が得られる。本発明に
おいてシアン化水素の吸着剤はカルボニル化合物であ
る。カルボニル化合物としては、例えば１〜８個の炭素
原子を有するアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド及び２−エチルヘキサ
ナールが適する。カルボニル化合物としては、ケトン例
えばアセトン及びメチルエチルケトンも用いられる。
カルボニル化合物によるシアン化水素の化学吸着は、pH
7又はそれ以上で行われる。カルボニル化合物による化
学吸着はアルカリ性のpH範囲で行うことが好ましい。な
ぜならばこの条件下で反応が速やかに進行するからであ
る。熱分解においてホルムアミドを装入すると、熱分解
ガスはアンモニアを含み、これがシアン化水素と一緒に
凝縮され、そして化学吸着の段階で充分高いpH価をもた
らす。しかしさらに分解ガスが少量のアンモニアを含む
場合は、無機又は有機の塩基を化学吸着段階で添加して
もよい。シアン化水素とカルボニル化合物の反応に接触
作用を与えるため、好ましくは三級アミン例えばトリエ
チルアミンを使用する。シアン化水素をカルボニル化合
物により化学吸着を行う場合には、さらに窒素原子にお
いて少なくとも１個の水素原子を有するアミンを使用し
てもよい。この場合はシアン化水素の反応生成物として
シユトレツカー反応によりアミノニトリルが得られる。
この場合使用するアミンとしては、次式 （R1及びR2はC1〜C8−アルキル基又は水素原子）のもの
が好ましい。化学吸着においてシアン化水素、アミン及
びカルボニル化合物は、好ましくは1:1:1のモル比で用
いられる。
7又はそれ以上で行われる。カルボニル化合物による化
学吸着はアルカリ性のpH範囲で行うことが好ましい。な
ぜならばこの条件下で反応が速やかに進行するからであ
る。熱分解においてホルムアミドを装入すると、熱分解
ガスはアンモニアを含み、これがシアン化水素と一緒に
凝縮され、そして化学吸着の段階で充分高いpH価をもた
らす。しかしさらに分解ガスが少量のアンモニアを含む
場合は、無機又は有機の塩基を化学吸着段階で添加して
もよい。シアン化水素とカルボニル化合物の反応に接触
作用を与えるため、好ましくは三級アミン例えばトリエ
チルアミンを使用する。シアン化水素をカルボニル化合
物により化学吸着を行う場合には、さらに窒素原子にお
いて少なくとも１個の水素原子を有するアミンを使用し
てもよい。この場合はシアン化水素の反応生成物として
シユトレツカー反応によりアミノニトリルが得られる。
この場合使用するアミンとしては、次式 （R1及びR2はC1〜C8−アルキル基又は水素原子）のもの
が好ましい。化学吸着においてシアン化水素、アミン及
びカルボニル化合物は、好ましくは1:1:1のモル比で用
いられる。
１〜４個の炭素原子を有するアルデヒドの場合は、シア
ン化水素あるいはシアン化水素及び二級アミンの付加反
応は、熱分解の圧力条件下で化学吸着が１段階で達成さ
れる速度で進行する。しかし化学吸着を多段階で、例え
ば２個又はそれ以上の連続された塔を用いて実施するこ
ともできる。化学吸着における温度は−20〜＋30℃好ま
しくは−５〜＋15℃である。カルボニル化合物による化
学吸着における反応速度が遅い場合は、普通のように化
学吸着を多段階で、溶剤なしで又は溶剤中で行うことが
できる。適当な溶剤の例は水、ホルムアミド又はアミン
である。シアン化水素の塩が製造される場合は、化学吸
着における溶剤の使用を省略してもよい。なぜならば化
学吸着において生成する塩は溶液中に溶存されねばなら
ないからである。
ン化水素あるいはシアン化水素及び二級アミンの付加反
応は、熱分解の圧力条件下で化学吸着が１段階で達成さ
れる速度で進行する。しかし化学吸着を多段階で、例え
ば２個又はそれ以上の連続された塔を用いて実施するこ
ともできる。化学吸着における温度は−20〜＋30℃好ま
しくは−５〜＋15℃である。カルボニル化合物による化
学吸着における反応速度が遅い場合は、普通のように化
学吸着を多段階で、溶剤なしで又は溶剤中で行うことが
できる。適当な溶剤の例は水、ホルムアミド又はアミン
である。シアン化水素の塩が製造される場合は、化学吸
着における溶剤の使用を省略してもよい。なぜならば化
学吸着において生成する塩は溶液中に溶存されねばなら
ないからである。
熱分解を支配する圧力条件（５〜200mバール）で、２種
の低沸点物例えばシアン化水素（沸点：常圧で27℃）と
アセトアルデヒド（沸点：常圧で21℃）を、10℃の温度
でほとんど定量的に反応させて乳酸ニトリルを生成しう
ることは予想外であつた。これによつて初めてその製造
において、大量の液状シアン化水素（毎時生産物20kモ
ルにおいて、常に毎時HCN540kg）を出発物質としてシア
ン化水素の反応生成物の製造のため使用することが省略
できるようになつた。熱分解で生成する量のシアン化水
素は、化学吸着段階で、格段に着色の少ないシアン化水
素の反応生成物に直接に加工される。この反応生成物の
シアン化水素含量は、常に0.1重量％以下である。この
シアン化水素の反応生成物のこの種の製造は、操業上の
障害においても高い安全性が保証される。なぜならば例
えば特に憂慮される耐圧装置内のもれにおいて、シアン
化水素の生成は直ちに自動的に止まり、したがつてその
後のシアン化水素発生が中止されるからである。これに
よつてほとんど任意の立場で、問題のきわめて少ないシ
アン化水素の後続生成物例えばアセトンシアンヒドリン
又はアミノ酸の製造の可能性が達せられる。技術水準に
比して本発明方法の他の工業的利点は、シアンヒドリン
又はアミノニトリルの合成においてCO2洗浄が全く必要
でないことである。シアン化水素生成体としてホルムア
ミドを使用する場合も同様に、アンモニア洗浄は不必要
である。
の低沸点物例えばシアン化水素（沸点：常圧で27℃）と
アセトアルデヒド（沸点：常圧で21℃）を、10℃の温度
でほとんど定量的に反応させて乳酸ニトリルを生成しう
ることは予想外であつた。これによつて初めてその製造
において、大量の液状シアン化水素（毎時生産物20kモ
ルにおいて、常に毎時HCN540kg）を出発物質としてシア
ン化水素の反応生成物の製造のため使用することが省略
できるようになつた。熱分解で生成する量のシアン化水
素は、化学吸着段階で、格段に着色の少ないシアン化水
素の反応生成物に直接に加工される。この反応生成物の
シアン化水素含量は、常に0.1重量％以下である。この
シアン化水素の反応生成物のこの種の製造は、操業上の
障害においても高い安全性が保証される。なぜならば例
えば特に憂慮される耐圧装置内のもれにおいて、シアン
化水素の生成は直ちに自動的に止まり、したがつてその
後のシアン化水素発生が中止されるからである。これに
よつてほとんど任意の立場で、問題のきわめて少ないシ
アン化水素の後続生成物例えばアセトンシアンヒドリン
又はアミノ酸の製造の可能性が達せられる。技術水準に
比して本発明方法の他の工業的利点は、シアンヒドリン
又はアミノニトリルの合成においてCO2洗浄が全く必要
でないことである。シアン化水素生成体としてホルムア
ミドを使用する場合も同様に、アンモニア洗浄は不必要
である。
熱分解、凝縮及び化学吸着は、圧力の損失を除いては、
同じ圧力条件下で、すなわち５〜200mバールで行われ
る。熱分解と化学吸着は、熱分解において連続的に生成
するシアン化水素を、その生成量に応じて化学吸着に送
り、そしてシアン化水素の凝縮により取り除くことによ
り、連続的に実施される。化学吸着には多くの手段があ
る。すなわちシアン化水素を例えば過剰量の吸着剤例え
ばアセトンの中に導入し、あるいは化学吸着を、場合に
より溶剤中の吸着剤例えばホルムアミドを中間に連結さ
れた塔を経てポンプ循環させ、その際循環される混合物
に塔の入口の前で新しい吸着剤及び場合により新しい溶
剤及び他の物質を添加し、化学吸着の後で溶液を同様に
減圧下にある貯槽に集め、そこから塔の前で添加された
量に等しい量を取り出す。これによつて系の定常状態が
達せられる。循環系中に冷却器を設け、これによつて化
学吸着における温度を調節することができる。
同じ圧力条件下で、すなわち５〜200mバールで行われ
る。熱分解と化学吸着は、熱分解において連続的に生成
するシアン化水素を、その生成量に応じて化学吸着に送
り、そしてシアン化水素の凝縮により取り除くことによ
り、連続的に実施される。化学吸着には多くの手段があ
る。すなわちシアン化水素を例えば過剰量の吸着剤例え
ばアセトンの中に導入し、あるいは化学吸着を、場合に
より溶剤中の吸着剤例えばホルムアミドを中間に連結さ
れた塔を経てポンプ循環させ、その際循環される混合物
に塔の入口の前で新しい吸着剤及び場合により新しい溶
剤及び他の物質を添加し、化学吸着の後で溶液を同様に
減圧下にある貯槽に集め、そこから塔の前で添加された
量に等しい量を取り出す。これによつて系の定常状態が
達せられる。循環系中に冷却器を設け、これによつて化
学吸着における温度を調節することができる。
実施例１ 蒸発器、熱分解用管、２個の凝縮器及び化学吸着循環器
から成る装置を使用する。その熱分解用管に、α−アル
ミナ上の炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウムから成る
触媒を充填し（触媒の直径は８〜14mm）、化学吸着循環
器に45％グリコールニトリル水溶液をポンプ循環させ
る。この溶液の温度は＋10℃とする。化学吸着は塔内で
行われ、その頂部から熱分解により得られたシアン化水
素及びグリコールニトリル水溶液を添加し、真空ポンプ
と結合する貯槽中に集める。次いで溶液は循環系中で循
環ポンプ及び多数の供給部を経て塔の頂部に送られる。
から成る装置を使用する。その熱分解用管に、α−アル
ミナ上の炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウムから成る
触媒を充填し（触媒の直径は８〜14mm）、化学吸着循環
器に45％グリコールニトリル水溶液をポンプ循環させ
る。この溶液の温度は＋10℃とする。化学吸着は塔内で
行われ、その頂部から熱分解により得られたシアン化水
素及びグリコールニトリル水溶液を添加し、真空ポンプ
と結合する貯槽中に集める。次いで溶液は循環系中で循
環ポンプ及び多数の供給部を経て塔の頂部に送られる。
蒸発器では115mバールの圧力で毎時3.87kg（86モル）の
ホルムアミドが連続的に気化され、この蒸気を550℃の
温度に加熱された触媒に導通する。熱分解ガスを第一凝
縮器で＋40℃に、そして第二凝縮器で＋10℃に冷却す
る。その際未反応のホルムアミド及び反応により生成し
た水は留め置かれる。次いで分解ガスは化学吸着循環器
に送られ、そこにグリコールニトリル水溶液をポンプ循
環し、毎時7500gの30％ホルムアルデヒド水溶液を添加
する。化学吸着循環器中のpH価は８〜９である。塔の下
部出口におけるシアン化水素の含量は0.05％以下であ
り、滞留貯槽中ではそれは検出限界以下に低下する。不
活性ガス例えば空気、一酸化炭素、二酸化炭素又は水素
を化学吸着循環器に通し、そして真空ポンプの加圧側に
送る。化学吸着循環器から毎時9500gの45％グリコール
ニトリル溶液を排出し、圧力を大気圧と平衡にしたのち
グリコールニトリルを分離する。
ホルムアミドが連続的に気化され、この蒸気を550℃の
温度に加熱された触媒に導通する。熱分解ガスを第一凝
縮器で＋40℃に、そして第二凝縮器で＋10℃に冷却す
る。その際未反応のホルムアミド及び反応により生成し
た水は留め置かれる。次いで分解ガスは化学吸着循環器
に送られ、そこにグリコールニトリル水溶液をポンプ循
環し、毎時7500gの30％ホルムアルデヒド水溶液を添加
する。化学吸着循環器中のpH価は８〜９である。塔の下
部出口におけるシアン化水素の含量は0.05％以下であ
り、滞留貯槽中ではそれは検出限界以下に低下する。不
活性ガス例えば空気、一酸化炭素、二酸化炭素又は水素
を化学吸着循環器に通し、そして真空ポンプの加圧側に
送る。化学吸着循環器から毎時9500gの45％グリコール
ニトリル溶液を排出し、圧力を大気圧と平衡にしたのち
グリコールニトリルを分離する。
両方の冷却器から毎時180g（６モル）の再供給できるホ
ルムアミドが排出される。これから算出すると、熱分解
変化率93％において、反応したホルムアミドに対しグリ
コールニトリルの収率は93.8％である。
ルムアミドが排出される。これから算出すると、熱分解
変化率93％において、反応したホルムアミドに対しグリ
コールニトリルの収率は93.8％である。
実施例２ 実施例１に記載の装置を使用し、ただし化学吸着循環系
において、グリコールニトリル水溶液をホルムアミド中
の50％乳酸ニトリル溶液で置き換える。実施例１と異な
り第二凝縮器には塩水を入れてあるので、熱分解ガスは
その中で−５〜−10℃の温度に冷却される。化学吸着循
環器には毎時アセトアルデヒド3212g（73モル）及びホ
ルムアミド5183gを同時に供給する。毎時10366gのホル
ムアミド中の50％乳酸ニトリル溶液が得られ、これは熱
分解反応器中の93.0％のホルムアミド変化率において、
91.3％の収率に相当する。
において、グリコールニトリル水溶液をホルムアミド中
の50％乳酸ニトリル溶液で置き換える。実施例１と異な
り第二凝縮器には塩水を入れてあるので、熱分解ガスは
その中で−５〜−10℃の温度に冷却される。化学吸着循
環器には毎時アセトアルデヒド3212g（73モル）及びホ
ルムアミド5183gを同時に供給する。毎時10366gのホル
ムアミド中の50％乳酸ニトリル溶液が得られ、これは熱
分解反応器中の93.0％のホルムアミド変化率において、
91.3％の収率に相当する。
実施例３（参考例） 実施例１に記載の装置を使用し、その中で毎時2115g（4
7モル）のホルムアミドを、480℃の温度で熱分解する。
88％の変化率において毎時1030gのシアン化水素が化学
吸着循環系に送られ、そこにエチレンジアミン5409g（9
0モル）を25℃の温度でポンプ循環する。１時間後に過
剰のエチレンジアミン中のエチレンジアンモニウムシア
ニドの溶液が6430g得られる。
7モル）のホルムアミドを、480℃の温度で熱分解する。
88％の変化率において毎時1030gのシアン化水素が化学
吸着循環系に送られ、そこにエチレンジアミン5409g（9
0モル）を25℃の温度でポンプ循環する。１時間後に過
剰のエチレンジアミン中のエチレンジアンモニウムシア
ニドの溶液が6430g得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミハエル・クレーナー ドイツ連邦共和国6800マンハイム１・アイ スレーベナー・ウエーク８ (72)発明者 ロルフ・シユナイダー ドイツ連邦共和国6800マンハイム・フエル トベルクシユトラーセ21 (56)参考文献 特公 昭31−2664（ＪＰ，Ｂ１) 英国特許1094794（ＧＢ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】一般式 （式中、ＲはＨ又はC1〜C6−アルキル基を表わし、R1,R
2及びR3はそれぞれＨ又はC1〜C6−アルキル基を表わす
か、又はR1及びR2又はR2及びR3は一緒になって炭素原子
数５〜６の同素環を形成し、かつR4はＨ又はC1〜C6−ア
ルキル基を表わす）の１−アミノ−１−シアノエタン又
はホルムアミドを触媒としてのアルカリ−又はアルカリ
土類金属炭酸塩上で250〜650℃の温度で５〜200mバール
の圧力下に熱分解を行うことにより得られたシアン化水
素を、他の熱分解生成物と一緒に200〜−10℃の温度に
冷却してシアン化水素より高沸点の生成物を凝縮し、こ
の凝縮物をこの反応系から除き、次いで凝縮しないシア
ン化水素をカルボニル化合物と、熱分解が行われたと同
じ減圧下に、−20〜＋30℃で化学吸着反応に導びき、生
成したシアン化水素の反応生成物を反応系から取り出し
て大気圧にするが、この際カルボニル化合物として炭素
原子数１〜８のアルデヒド又はアセトン又はメチルエチ
ルケトンを使用することを特徴とする、シアン化水素と
カルボニル化合物との反応によるシアン化水素の反応生
成物の製法。 - 【請求項２】シアン化水素を製造するためにホルムアミ
ドを使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】シアン化水素の化学吸着のため、１〜４個
の炭素原子を有するアルデヒドを使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 - 【請求項４】シアン化水素の化学吸着のためにアセトン
又はメチルエチルケトンを使用することを特徴とする、
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 - 【請求項５】触媒としてα−アルミニウムオキシド上の
アルカリ−又はアルカリ土類金属炭酸塩を使用する、特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843443462 DE3443462A1 (de) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | Verfahren zur herstellung von umsetzungsprodukten des cyanwasserstoffs |
| DE3443462.3 | 1984-11-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61137848A JPS61137848A (ja) | 1986-06-25 |
| JPH07116120B2 true JPH07116120B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=6251420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60265179A Expired - Lifetime JPH07116120B2 (ja) | 1984-11-29 | 1985-11-27 | シアン化水素の反応生成物の製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4745207A (ja) |
| EP (1) | EP0184694B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07116120B2 (ja) |
| AT (1) | ATE33826T1 (ja) |
| CA (1) | CA1260011A (ja) |
| DE (2) | DE3443462A1 (ja) |
| DK (1) | DK549585A (ja) |
| ES (1) | ES8606256A1 (ja) |
| FI (1) | FI854624A (ja) |
| NO (1) | NO162114C (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5008428A (en) * | 1989-10-26 | 1991-04-16 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Integrated process for the production of aminoacetonitriles |
| US4895971A (en) * | 1988-10-31 | 1990-01-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for the production of iminodiacetonitrile |
| US4869889A (en) * | 1989-03-23 | 1989-09-26 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for the production of hydrogen cyanide |
| DE3933207A1 (de) * | 1989-10-05 | 1991-04-18 | Degussa | Verfahren zur reinigung von roh-cyanhydrinen mit 3 bis 6 kohlenstoffatomen |
| DE10256578A1 (de) * | 2002-12-04 | 2004-06-17 | Basf Ag | Blausäure aus Formamid |
| BRPI0716987A2 (pt) * | 2006-09-07 | 2013-09-24 | Basf Se | processo para preparar Ácido cianÍdrico |
| EP2376426B1 (de) * | 2008-12-15 | 2014-09-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von n-vinylcarbonsäureamiden |
| JP5828675B2 (ja) * | 2011-05-17 | 2015-12-09 | 日鉄住金環境株式会社 | シアン含有廃液の処理方法およびこれに使用する薬剤 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1094794A (en) | 1965-03-06 | 1967-12-13 | Bayer Ag | Preparation of derivatives of n-acyl amino alkenes |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1846221A (en) * | 1925-07-06 | 1932-02-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of hydrocyanic acid |
| DE477437C (de) * | 1926-04-11 | 1929-06-11 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur katalytischen Darstellung von Cyanwasserstoff aus Formamid |
| DE669808C (de) * | 1935-12-05 | 1939-01-04 | Bergwerksverband Zur Verwertun | Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen |
| US2429262A (en) * | 1944-02-01 | 1947-10-21 | British Celanese | Manufacture of hydrogen cyanide |
| US2529546A (en) * | 1945-01-09 | 1950-11-14 | Celanese Corp | Manufacture of hydrogen cyanide |
| DE1014094B (de) * | 1956-05-18 | 1957-08-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen |
| DE1211612B (de) * | 1963-12-12 | 1966-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Formamid |
| JPS4812727B1 (ja) * | 1969-10-21 | 1973-04-23 | ||
| GB1295379A (ja) * | 1969-12-08 | 1972-11-08 | ||
| US4230772A (en) * | 1979-04-02 | 1980-10-28 | Rohm And Haas Company | Amine crosslinked methacrolein copolymers for coatings, binders and adhesives |
-
1984
- 1984-11-29 DE DE19843443462 patent/DE3443462A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-11-21 EP EP85114756A patent/EP0184694B1/de not_active Expired
- 1985-11-21 AT AT85114756T patent/ATE33826T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-11-21 DE DE8585114756T patent/DE3562371D1/de not_active Expired
- 1985-11-22 FI FI854624A patent/FI854624A/fi not_active Application Discontinuation
- 1985-11-25 CA CA000496140A patent/CA1260011A/en not_active Expired
- 1985-11-25 US US06/802,058 patent/US4745207A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-27 JP JP60265179A patent/JPH07116120B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-28 DK DK549585A patent/DK549585A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-11-28 NO NO854766A patent/NO162114C/no unknown
- 1985-11-28 ES ES549387A patent/ES8606256A1/es not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1094794A (en) | 1965-03-06 | 1967-12-13 | Bayer Ag | Preparation of derivatives of n-acyl amino alkenes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI854624A0 (fi) | 1985-11-22 |
| ES8606256A1 (es) | 1986-04-16 |
| FI854624A (fi) | 1986-05-30 |
| ES549387A0 (es) | 1986-04-16 |
| US4745207A (en) | 1988-05-17 |
| DE3562371D1 (en) | 1988-06-01 |
| DK549585A (da) | 1986-05-30 |
| CA1260011A (en) | 1989-09-26 |
| ATE33826T1 (de) | 1988-05-15 |
| EP0184694B1 (de) | 1988-04-27 |
| JPS61137848A (ja) | 1986-06-25 |
| DK549585D0 (da) | 1985-11-28 |
| NO162114C (no) | 1989-11-08 |
| NO162114B (no) | 1989-07-31 |
| DE3443462A1 (de) | 1986-05-28 |
| NO854766L (no) | 1986-05-30 |
| EP0184694A1 (de) | 1986-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008545635A (ja) | アルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法 | |
| JPH07116120B2 (ja) | シアン化水素の反応生成物の製法 | |
| FI85137C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av n-vinylformamid. | |
| US5252309A (en) | Azine synthesis in the absence of CO2 | |
| US5801266A (en) | Method for producing acrylonitrile | |
| JPS6228943B2 (ja) | ||
| US4906777A (en) | Synthesis of ethylidene bis-formamide using formic acid | |
| US3956387A (en) | Manufacture of concentrated aqueous (meth)acrylamide solutions by catalytic addition of water to (meth)acrylonitrile | |
| JP3314417B2 (ja) | Ｎ−ビニルホルムアミドの製造法 | |
| US3838019A (en) | Inhibition of polymer formation during distillation of crude vinyl acetate | |
| KR0132685B1 (ko) | 카르복시산에스테르와포름아미드의 제조법 | |
| KR870000807B1 (ko) | 요소 합성방법 | |
| JP4551044B2 (ja) | グリコール酸を用いるニトリルの処理 | |
| EA004238B1 (ru) | Способ получения мочевины | |
| US5959148A (en) | Purification process of N-vinylformamide | |
| EP1332177B1 (en) | Nitrile process | |
| JP3975525B2 (ja) | Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの精製方法 | |
| KR100366958B1 (ko) | 엔(n)-(1-알콕시에틸)카르복실아미드의제조방법 | |
| US3979432A (en) | Preparation of nitriles | |
| BE618071A (ja) | ||
| JPH03193748A (ja) | グリシンの製造方法 | |
| GB2089786A (en) | Process for synthesizing urea | |
| JPH03188052A (ja) | 酢酸ビニルからのエチリデンビスホルムアミドの合成 | |
| US5391813A (en) | Process for producing methyl α-hydroxyisobutyrate | |
| CA1098480A (en) | Purification of pyrrolidone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |