FI85137C - Foerfarande foer framstaellning av n-vinylformamid. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av n-vinylformamid. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85137C FI85137C FI854623A FI854623A FI85137C FI 85137 C FI85137 C FI 85137C FI 854623 A FI854623 A FI 854623A FI 854623 A FI854623 A FI 854623A FI 85137 C FI85137 C FI 85137C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- pyrolysis
- formamide
- compound
- pressure
- cyanide
- Prior art date
Links
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- -1 cyano hydrogen Chemical class 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N Lactic Acid Natural products CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 14
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 66
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N lactonitrile Chemical compound CC(O)C#N WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 abstract 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical compound OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 Chemical compound COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 2
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- UAMZETBJZRERCQ-UHFFFAOYSA-N alpha-aminopropionitrile Chemical compound CC(N)C#N UAMZETBJZRERCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- HASDHSVWTCCGIM-UHFFFAOYSA-N zinc iron(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[Fe+2].[Zn+2] HASDHSVWTCCGIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Analogue/Digital Conversion (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Exposure Control For Cameras (AREA)
Description
1 85137
Menetelmä N-vinyyliformamidin valmistamiseksi
Patenttijulkaisusta DE-PS 12 24 304 tunnetaan muun muassa menetelmä kaavan 5 ch2=ch-nh-cho (I) mukaisen N-vinyyliformamidin valmistamiseksi, jossa kaavan 10 CHo-CH-NH-CH0 (II)
3 I CN
mukainen formyylialaniininitriili pyrolysoidaan kiinteit-15 ten aineitten ollessa läsnä katalysaattorina alennetussa paineessa lämpötiloissa edullisesti välillä 450 - 650 °C. Pyrolyysissä lohkeaa yhdisteestä II yhdisteen I muodostuessa syaanivetyä. Pyrolyysituotteet, samoin kuin reagoimaton formyylialaniininitriili, kondensoidaan alenne-20 tussa paineessa ja ilmakehän paineeseen tasauksen jälkeen suoritetaan jakeittainen tislaus. Syaanivety, jota saadaan ensimmäisenä jakeena jakeittaisessa tislauksessa, käytetään uuden lähtöaineen valmistamiseen pyrolyy-siä varten. Tällaisessa menetelmätavassa, joka voidaan 25 myös suorittaa jatkuvana, kertyy kuitenkin huomattavia määriä syaanivetyä, jonka varastoinnissa ja käsittelyssä on noudatettava ankaria turvallisuustoimenpiteitä.
Formyylialaniininitriili (II) voidaan esimerkiksi valmistaa saattamalla alfa-aminopropionitriili reagoi-30 maan muurahaishappometyyliesterin kanssa tai julkaisun US-PS 3 822 306 menetelmän mukaan asetaldehydisyaanihyd-riinin reaktiossa formamidin kanssa happojen toimiessa katalysaattorina.
Keksinnön tehtävä on antaa käytettäväksi menetelmä 35 N-vinyyliformamidin valmistamiseksi, jossa ei esiinny 2 85137 suurempien syaanivetymäärien varastointi- ja käsittely-ongelmaa .
Tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti kaavan 5 CH2=CH-NH-CHO (I) mukaisen N-vinyyliformamidin valmistusmenetelmällä pyro-lysoimalla kaavan 10 CH^-CH-NH-CHO (II)
ύ I CN
mukaista formyylialaniininitriiliä kiinteitten aineitten ollessa läsnä katalysaattorina alennetussa paineessa, 15 lämpötiloissa 250 - 650 °C ja jäähdyttämällä pyrolyysi-tuotteet, jotka muodostuvat olennaisesti yhdisteestä (I) ja syaanivedystä, samoin alennetussa paineessa ja eristämällä (I) siten, että pyrolyysituotteet jäähdytetään paineessa 10 - 150 mbaaria lämpötilaan välille 200 -20 -10 °C niin, että tapahtuu laajamittainen kondensoidun yhdisteen (I) ja kaasumaisen syaanivedyn jakeittainen erottuminen, (I) erotetaan kondensaatista jakeittaisella tislauksella ja erottumattomalle syaanivedylle seuraa-vaksi suoritetaan paineessa 5 - 140 mbaaria suunnilleen 25 moolisuhteessa kemisorptio asetaldehydillä lämpötiloissa -20 - +30° tunnetulla tavalla maitohapponitriilin muodostuessa ja eristetään se ilmakehän paineeseen tasauksen jälkeen, jolloin maitohapponitriili haluttaessa voidaan muuttaa kaavan II mukaiseksi yhdisteeksi saattamalla se 30 reagoimaan tunnetulla tavalla formamidin kanssa happojen läsnäollessa katalysaattorina ja pyrolysoimalla.
Yhdisteen (II) pyrolyysi tapahtuu kiinteillä aineilla. Tätä varten voidaan käyttää niitä kiinteitä aineita, jotka on annettu julkaisussa DE-PS 12 24 304, sa-35 moin kuin alkali ja maa-alkalikarbonaatteja, kuten nat- i 3 85Ί 37 riumkarbonaattia, kaliumkarbonaattia, magnesiumkarbonaattia, strontiumkarbonaattia, bariumkarbonaattia, marmoria, dolomiittia, liitua ja magnesiittia. Sen lisäksi sopivia ovat myös magnesiumoksidi, kalsiumoksidi ja bariumoksidi.
5 Erityisen edullisiksi ovat osoittautuneet sellaiset katalysaattorit, jotka sisältävät alkali- ja/tai maa-alkali-karbonaatteja alfa-alumiinioksidilla kantaja-aineena. Edullisesti käytetään kalsiumkarbonaattia, dolomiittia tai kalsiumkarbonaatin ja magnesiumkarbonaatin seoksia 10 alfa-alumiinioksidilla. Tällaiset katalysaattorit valmistetaan kyllästämällä alfa-alumiinioksidi vesiliukoisilla suoloilla, esim. kalsiumasetaatti, ja muuttamalla vastaaviksi karbonaateiksi tai oksideiksi lämpökäsittelyllä.
Pyrolyysi suoritetaan lämpötiloissa 250 - 650, 15 edullisesti 300 - 550" ja paineessa 10 - 150, edullisesti 10 - 50 mbaaria.
Pyrolyysissä lohkeaa kaavan (11) mukaisesta yhdisteestä N-vinyyliformamidin (I) muodostuessa syaanivetyä. Pyro-lyysituotteet koostuvat olennaisesti yhdisteestä (I) ja 20 syaanivedystä, mutta sisältävät kuitenkin vielä pieniä määriä reagoimatonta (11) sekä pieniä määriä epäpuhtauksia.
On osoittautunut erityisen suotuisaksi suorittaa yhdisteen (II) pyrolyysi 0,1-2 moolin formamidia, las-25 kettuna yhtä moolia kohti kaavan (II) mukaista yhdistettä, läsnäollessa. Formamidi täyttää tällöin useita funktioita. Se toimii laimentimena pyrolyysissä ja johtaa tässä katalysaattoreitten käyttöajan pidentymiseen. Sitäpaitsi erityisesti puhtaan N-vinyyliformamidin saaminen 30 jakeittaisen tislauksen avulla helpottuu formamidin läsnäollessa.
Katalysaattorin valinnasta riippuen formamidi hajoaa pyrolyysissä osittain syaanivedyksi ja vedeksi. Syaanivedyn lisämuodostus formamidista on toivottua, jot-35 ta uudelleen kiertoprosessia varten on riittävä määrä 4 85137 syaanivetyä käytettävissä lähtöyhdisteen (II) valmistusta varten. Mikäli pyrolyysissä käytetään erilaisia katalysaattoreita, niin reaktiota voidaan ohjata niin, että ensin pyrolysoituu kaavan (II) mukainen yhdiste ja reaktio-5 seos johdetaan sitten kosketuksen läpi, joka edullisesti lohkaisee formamidia. Kosketukset, jotka edullisesti lohkaisevat formamidia, ovat esimerkiksi julkaisusta DE-PS 12 09 561 tunnettuja. Kysymyksessä ovat pääasiassa rauta-sinkki-oksidit. Pyrolyysi voidaan johtaa eri kata-10 lysaattorityyppien toisistaan eroavien murskien läpi samoin kuin pyrolyysireaktorissa toisistaan eroavien lämpö-tilaprofiilien läpi.
Reaktiotuotteet, jotka lähtevät pyrolyysireakto-rista, jäähdytetään painealueella 10 - 150 mbaaria lämpö-15 tilaan alueella 200 - -10, edullisesti 60 - -10 °C niin, että tapahtuu kondensoidun N-vinyyliformamidin ja kaasu-muotoisen syaanivedyn laajalle ulottuva jakeittainen erotus. Mikäli pyrolyysi suoritetaan formamidin läsnäollessa, kondensoidaan lohkeamaton formamidi yhdessä N-vinyy-20 liformamidin ja mahdollisesti muuttumattoman yhdisteen (II) kanssa. Lisäksi, mikäli kaikki formyylialaniinini-triili (II) ei pyrolysoidu, sisältää kondensoitu N-vinyy-liformamidi reagoimattoman yhdisteen (II). N-vinyylifor-mamidin erottaminen yhdisteestä (II) tai formamidista 25 tislaamalla ei tuota minkäänlaisia vaikeuksia. Pyrolyysi-kaasujen jäähdyttäminen suoritetaan edullisesti kahdessa tai useammassa toisistaan erotetuissa jäähdyttimissä, joissa kulloinkin on erottimet. Esimerkiksi pyrolyysikaa-su jäähdytetään ensimmäisessä lämmönvaihtimessa lämpöti-30 laan 60 °C, toisessa 20 °C ja seuraavassa kolmannessa jäähdyttimessä lämpötilaan -10 °C, jolloin yksittäisistä lämmönvaihtimista peräisin olevat kondensaatit kerätään erikseen. Tällainen pyrolyysikaasun jakeittainen erottuminen saavutetaan olennaisissa rakenneosissa, nimittäin 35 kondensoidussa N-vinyyliformamidissa ja kaasumaisessa
II
5 85137 syaanivedyssä. Syaanivedyn erottaminen jäähdyttämällä, jota harjoitetaan tunnetuissa menetelmissä, jää pois keksinnön mukaisesta menetelmästä.
Kondensaateista voidaan N-vinyyliformamidi erottaa 5 jakeittain tislaamalla, jolloin pienet määrät sinihappoa, jotka ovat liuenneet kondensoituun N-vinyyliforma-midiin, voidaan käyttää uudelleen.
Pyrolyysistä peräisin olevalle syaanivedylle suoritetaan edullisesti korkealla kiehuvien aineosien kon-10 densoinnin jälkeen paineessa 5 - 140, edullisesti 5-45 mbaaria suunnilleen moolisuhteessa kemisorptio asetalde-hydillä lämpötiloissa -20 - +30, edullisesti -5 - +15 °C. Tällöin muodostuu maitohapponitriiliä, joka voi liittyä formamidiin liuottimena. Joko kemisorption jälkeen lisä-15 tään formamidia tai edullisesti syaanivedyn kemisorptio suoritetaan formamidin läsnäollessa liuottimena. Lisäämällä pieniä määriä emästä, edullisesti tert. amiineita, kuten trietyyliamiinia, ohjataan kernisoprtioliuoksen emäksisyyttä niin, että asetaldehydin ja syaanivedyn vä-20 linen reaktio sujuu äärimmäisen nopeasti. Emäsmäärä on välillä 0,005 - 0,02 moolia laskettuna yhtä syaanivety-moolia kohti.
Yllättävästi on havaittavissa, että keskenään reagoivat aineet, joilla on näin korkeat höyrynpaineet, ku-25 ten syaanivedyllä (kp 27 °C normaalipaineessa) ja asetal-dehydillä (kp 21 °C normaalipaineessa), voidaan saattaa reagoimaan käytännöllisesti katsoen kvantitatiivisesti aina 5 mbaariin alennetussa paineessa. Asetaldehydili-säyksen säätely voi tapahtua hopeaelektrodipotentiaalin 30 välityksellä ja säädetään niin, että formaldehydiliuoksen syaanivetypitoisuus asettuu edullisesti välille 0,05 ja 0,1 painoprosenttia. Amiinilisäystä voidaan ohjata lasi-elektrodipotentiaalin välityksellä. Kuitenkin myös tyhjö-ohjattu amiinilisäys on mahdollinen, koska pienemmässä 35 tert. amiiniväkevyydessä formamidiliuoksessa sinihapon ja 6 85137 asetaldehydin reaktionopeus pienenee Ja sen vuoksi tapahtuisi paineen kohoaminen niin, että tyhjö voisi raueta.
Syaanivedyn kemisorptio voidaan suorittaa esimerkiksi kolonnissa, Joka aina tarpeen mukaan on jäähdytet-5 tävissä tai lämmitettävissä. Edullisesti kolonnin päähän valellaan liuosta, joka sisältää formamidia, asetaldehy-diä ja tertiääristä emästä, ja johdetaan syaanivety samoin tästä kohdasta kolonniin. Erottimeen kerääntyy sitten maitohapponitriilin formamidiliuos, josta maitohappo-10 nitriili voidaan eristää ilmakehän paineeseen tasauksen jälkeen. Jatkuvassa ajossa maitohapponitriilin sisältävä formamidiliuos johdetaan kiertoon, johon ennen syaanivedyn kemisorptiota syötetään formamidia, asetaldehydiä ja tert. amiinia ja tapahtuneen kemisorption jälkeen poiste-15 taan maitohapponitriiliä ja formamidia. Kemisorptiokier-tokulussa työskennellään edullisesti käyttäen sellaisia formamidimääriä, että saadaan maitohapponitriilin liuos formamidissa moolisuhteessa 1:1,5 - 2, edullisesti 1:1,8. Tämä liuos voidaan julkaisun US-PS 3 822 306 menetelmän 20 mukaan kondensoida lähtötuotteeksi (II), jolle sitten voidaan suorittaa pyrolyysi yhdisteen (I) valmistamiseksi.
Tämän menetelmätavan erityisen mielenkiintoinen näkökohta on nähtävissä siinä tosiasiassa että teknises-25 sä laitoksessa tunnittain esiintyvät syaanivetymäärät - panoksella 10 kmol/tunti tämä tarkoittaa 270 kg syaanive-tyä - sekuntien murto-osissa reagoivat ja tuottavat välittömästi palautuskelpoisen maitohapponitriilin liuoksen formamidissa syaanivetypitoisuudeltaan enintään 0,1 30 painoprosenttia. Keksinnön mukainen menetelmä tarkoittaa täten turvallisuusteknisille alueille huomattavaa edistysaskelta.
7 85137
Esimerkki 1 N-vinyyliformamidin ja syaanivedyn jakeittainen erottaminen
Pyrolyysireaktorin muodostaa pystysuorassa seisova 5 jalometalliputki halkaisijaltaan 40 mm ja pituudeltaan 650 mm. Reaktori on lämmitettävissä kolmella toisistaan riippumattomalla lämmitysvyöhykkeellä. Reaktorin eteen on kytketty ohutkalvohöyrystin, reaktorin ulosmeno on yhdistetty kolmeen lauhduttimeen, joissa hajoamiskaasut por-10 taittain jäähdytetään, nimittäin ensimmäisessä lauhdutti-messa 50 °C:seen, toisessa -5 °C:seen ja kolmannessa -80 °C:seen. (Hajoamiskaasun jakeittainen jäähdyttäminen 50 ja -5 °C:seen on esillä olevan keksinnön olennainen piirre.) Jalometalliputki täytetään kokeita a) - d) var-15 ten kulloinkin taulukossa I annetuilla katalysaattoreilla. Laitteesta poistetaan sitten kaasu niin, että ohut-kalvohöyrystimessä pidetään 30 mbaarin paine. Laitteen läpi johdetaan 10 N/l hiilimonoksidia tunnissa ja lämmitetään katalysaattori lämpötilaan 380 - 420 °C.
20 12 tunnin ajanjakson kuluessa höyrystetään sitten tunnittain 331 g (3,38 moolia) yhdistettä (II) ja 134 g (2,98 moolia) formamidia. Höyryt johdetaan katalysaatto-rikerrosten läpi yllä esitettyyn lämpötila-alueeseen ja lauhdutetaan sitten lauhduttimissa 50, -5 tai -80 °C:-25 seen. Jakeet 1 ja 2 sisältävät N-vinyyliformamidia, kun taas kondensaatti 3 (saatu jäähdyttämällä -80 eC:seen) muodostuu melkein puhtaasta syaanivedystä. Kaavan (II) mukaisen yhdisteen ja formamidin reaktiopanokset tai for-mamidin ja sinihapon saannot on annettu taulukossa.
8 85137 +
H
M £ • ω
X -H
—' m Ό o o oo o de -H o o σι o -P | X — m m dj 4-5 oo vo vo oo h tn oo oo oo oo
H
H H
de E
'—ra (No o ld
E (N (N (N
P H
<U o % k*
iB
•H -Ö VO tn (N o P ^ 0Ί (Ti (Ti (Tl
(Ö S O O O O
H Q (N (N 00 (N
-Hra N· H Γ0 Tf | 5! d ® :(0 O o o o o
W H (N (N (N (N
-H X Ν' Ν’ H· N* ui tn ·§ * <u ora φ x P tn m m o o g $ • · x o oooo oo o g j i ro :ra mm m h ,_j g
: : S Ö $ ή -H
αχ Λί g |H
- -H O Π
. . . H H ·<* (N
.1 r e »- i *- EU1 o σι o E oo ^ oo h M oo T- o oo d Βω tn vo vo vo * .... 4.
h r- ra ra ra m h -p | h H H o
CO iH »H iH CN
* - m m m Sj I U ·· < » « " < » U -H ^ °(Ν0Ν°Νχ1 t S § 8 § 8 § 8 § 8 sn??’* p ra :ra ra ;ra ro £ 3 v v m (0 ra r—iOi—ilOi—ionin ra 2 X 0 o o « ω <c xh ra (n ra<NQ o ω m m m m rh I 4 Ä 8 8 8 8 5 i ,3 - Janes . ‘ - § -H H fll A O Ό S ..........
p Se * < pq u q w 9 85137
Esimerkki 2
Pyrolyysi suoritetaan jalometalliputkessa, jonka halkaisija on 53 mm ja pituus 1000 m, ja joka on täytetty taulukossa 1 kuvatulla katalysaattorilla E. Pyrolyysiputken 5 eteen on kytketty ohutkalvohöyrystin. Pyrolyysikaasut jäähdytetään kahdessa lauhduttimessa, nimittäin 1. lauhduttimes-sa lämpötilaan 50°C ja 2.:ssa lämpötilaan -5°C. Kondensoitu-mattomat aineosat, pääasiassa syaanivetyä, johdetaan kemi-sorptio-kiertoreaktoriin. Tämä laite muodostuu täyteaineko-10 lonnista, johon liittyy erotin. Noin 5 kg formamidia pumpataan kiertoon pyrolyysilaitteeseen yhdistetyn kolonnin päässä olevan suulakkeen läpi. Vakiotilan saavuttamiseksi johdetaan kiertoon johdettuun formamidivirtaan lisäksi formamidia, asetaldehydiä ja trietyyliamiinia katalysaattoriksi. Täyte-15 ainekolonnissa tapahtuu sitten syaanivedyn kemisorptio. In-ertit kaasut, joita muodostuu sivutuotteina, johdetaan pois erottimen päästä tyhjöpumpun välityksellä. Pidetään yllä 20 mbaarin painetta. Kiertoon johdetun kemisorptioliuoksen lämpötila on 5°C. Kiertoon on sitäpaitsi rakennettu erottimen 20 ja kiertopumpun välille jäähdytin, jonka avulla kiertoon johdettu formamidiliuos pidetään lämpötilassa 5°C.
Yllä kuvattua laitetta käytetään jatkuvasti samalla, kun höyrystetään tunnissa 1478 g formyylialaniininitriiliä (II) ohutkalvohöyrystimessä ja johdetaan katalysaattorin E 25 yli, jonka ylin kolmannes on lämmitetty lämpötilaan 400 ja loppu lämpötilaan 420°C. Molemmissa lauhduttimissa erottuu tunnissa 74 g:n reagoimatonta (II) ja pienen määrän sivutuotteita, kuten formamidia, syaanivetyä ja maitohapponitriiliä, ohella 895 g N-vinyyliformamidia, joka otetaan pois lauhdut-30 timista ja jolle suoritetaan jakeittainen tislaus. N-vinyyli-formamidisaanto on 88 % laskettuna reagoineesta yhdisteestä ·:» (ID.
Kondensoitumaton syaanivety saatetaan täyteainekolon-nin päässä yhteyteen formamidiliuoksen kanssa, joka sumute-35 taan suulakkeen kautta täyteainekolonniin ja johon annostel- 10 851 37 laan jatkuvasti suulakkeesta kulloinkin tunnissa 594 g ase-taldehydiä, 1094 g formamidia ja 10 g trietyyliamiinia. Samanaikaisesti otetaan tunnissa kierrosta erottimen pohjalta 2063 g reaktioliuosta, joka sisältää vakiotilan saavuttami-5 sen jälkeen 46,2 painoprosenttia maitohapponitriiliä forma-midiin liuenneena hyvin pienten trietyyliamiini- ja vesimäärien ohella. Kierrosta otettu maitohapponitriililiuos forma-midissa sisältää vähemmän kuin 0,1 painoprosenttia vapaata sinihappoa. Siihen lisätään stabiloimiseksi muurahaishappoa 10 ja se voidaan kondensoida yhdisteeksi II ja seuraavaksi py-rolysoida keksinnön mukaisesti.
I;
Claims (6)
1. Menetelmä N-vinyyliformamidin valmistamiseksi jolla on kaava 5 ch2=ch-nh-cho (I) pyrolysoimalla formyylialaniininitriiliä, jolla on kaava 10 CH„-CH-NH-CHO (II) 3 | CN kiinteiden aineiden ollessa läsnä katalysaattorina alennetussa paineessa, lämpötiloissa välillä 250 - 650 °C ja 15 jäähdyttämällä pyrolyysituotteet, jotka muodostuvat olennaisesti yhdisteestä I ja syaanivedystä, samoin alennetussa paineessa ja eristämällä I, tunnettu siitä, että pyrolyysituotteet jäähdytetään paineessa 10 -150 mbaaria lämpötilaan välille 200 - -10 °C niin, että 20 tapahtuu laajamittainen kondensoidun yhdisteen I ja kaasumaisen syaanivedyn jakeittainen erottuminen, I eristetään kondensaatista jakeittaisella tislauksella ja erottumattomalle syaanivedylle seuraavaksi suoritetaan paineessa 5 - 140 mbaaria suunnilleen moolisuhteessa kemi-25 sorptio asetaldehydillä lämpötiloissa -20 - +30 °C tunnetulla tavalla maitohapponitriilin muodostuessa ja eristetään se ilmakehän paineeseen tasauksen jälkeen, jolloin maitohapponitriili haluttaessa voidaan muuttaa kaavan II mukaiseksi yhdisteeksi saattamalla se reagoimaan tunne-30 tulla tavalla formamidin kanssa happojen läsnäollessa katalysaattorina ja pyrolysoimalla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pyrolyysi suoritetaan paineessa välillä 10 - 50 mbaaria ja lämpötilassa välillä 35 300 - 550 °C ja syaanivedyn kemisorptio paineessa 5-45 i2 851 37 mbaaria ja lämpötilassa -5 - +15 °C katalyyttisesti vaikuttavien emäsmäärien läsnäollessa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että II pyrolysoidaan 0,1-2 5 moolin formamidia läsnäollessa laskettuna yhdestä moolista II.
4. Patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorien kantaja-aineena käytetään alfa-alumiinioksidia.
5. Patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syaanivedyn kemisorptio suoritetaan formamidin läsnäollessa, jolloin seuraavaksi tällöin muodostunut maitohapponitriilin ja formamidin seos tunnetulla tavalla saatetaan reagoimaan tuotteeksi 15 II happojen läsnäollessa katalysaattorina.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteen II pyrolyysi, yhdisteen I ja syaanivedyn jakeittainen erotus, syaanivedyn kemisorptio, maitohapponitriilin ja formamidin reaktio 20 yhdisteeksi II suoritetaan jatkuvina ja näin saatu yhdiste II panostetaan pyrolyysiin. li 13 851 37
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3443463 | 1984-11-29 | ||
| DE19843443463 DE3443463A1 (de) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | Verfahren zur herstellung von n-vinylformamid |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI854623A0 FI854623A0 (fi) | 1985-11-22 |
| FI854623L FI854623L (fi) | 1986-05-30 |
| FI85137B FI85137B (fi) | 1991-11-29 |
| FI85137C true FI85137C (fi) | 1992-03-10 |
Family
ID=6251421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI854623A FI85137C (fi) | 1984-11-29 | 1985-11-22 | Foerfarande foer framstaellning av n-vinylformamid. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0184074B1 (fi) |
| JP (1) | JPS61134359A (fi) |
| AT (1) | ATE43334T1 (fi) |
| DE (2) | DE3443463A1 (fi) |
| DK (1) | DK549485A (fi) |
| ES (1) | ES8606252A1 (fi) |
| FI (1) | FI85137C (fi) |
| NO (1) | NO162963C (fi) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3603450A1 (de) * | 1986-02-05 | 1987-08-06 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung von n-vinylformamid |
| US4906777A (en) * | 1988-10-19 | 1990-03-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of ethylidene bis-formamide using formic acid |
| US4968841A (en) * | 1989-11-14 | 1990-11-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of ethylidene bisformamide from vinyl acetate |
| US5023375A (en) * | 1990-01-17 | 1991-06-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the synthesis of amides from vinyl acetate |
| DE4030380A1 (de) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Basf Ag | Anionisch polymerisiertes n-vinylformamid und verfahren zu seiner herstellung |
| DE4428901A1 (de) | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylcarbonsäureamiden |
| US5527963A (en) * | 1994-10-16 | 1996-06-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production of N-vinylformamide |
| DE4438366A1 (de) * | 1994-10-27 | 1996-05-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylcarbonsäureamiden |
| US5935896A (en) * | 1996-05-02 | 1999-08-10 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst supports and catalysts for dehydrocyanation reactions and processes for producing them |
| US5951828A (en) * | 1996-05-10 | 1999-09-14 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous distillation of thermolabile monomers |
| US7026511B2 (en) | 2002-08-30 | 2006-04-11 | University Of Pittsburgh | Synthesis of N-vinylformamide |
| CN104275214B (zh) | 2008-10-20 | 2017-05-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 从催化剂和设备部件表面移除含碳沉积物的方法 |
| US8598385B2 (en) | 2008-12-15 | 2013-12-03 | Basf Se | Process for the preparation of N-vinylcarboxamides |
| US10723820B2 (en) | 2014-04-08 | 2020-07-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing vinylamine unit-containing polymer and polymerization product |
| US10696622B2 (en) | 2016-08-29 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Synthesis of N-vinyl carboxylic acid amides |
| WO2018070163A1 (ja) * | 2016-10-11 | 2018-04-19 | 昭和電工株式会社 | ラクトニトリル含有液の製造方法およびラクトニトリル含有液 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1014094B (de) * | 1956-05-18 | 1957-08-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen |
| DE1228246B (de) * | 1965-03-06 | 1966-11-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des N-Acylvinylamins |
| BE757107A (fr) * | 1969-10-06 | 1971-04-06 | Basf Ag | Procede de preparation de derives d'alpha-n-formylamino- acides |
-
1984
- 1984-11-29 DE DE19843443463 patent/DE3443463A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-11-21 AT AT85114755T patent/ATE43334T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-11-21 DE DE8585114755T patent/DE3570431D1/de not_active Expired
- 1985-11-21 EP EP85114755A patent/EP0184074B1/de not_active Expired
- 1985-11-22 FI FI854623A patent/FI85137C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-11-27 JP JP60265178A patent/JPS61134359A/ja active Granted
- 1985-11-28 ES ES549386A patent/ES8606252A1/es not_active Expired
- 1985-11-28 DK DK549485A patent/DK549485A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-11-28 NO NO854767A patent/NO162963C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0184074A1 (de) | 1986-06-11 |
| DK549485A (da) | 1986-05-30 |
| ES549386A0 (es) | 1986-04-16 |
| FI85137B (fi) | 1991-11-29 |
| NO854767L (no) | 1986-05-30 |
| DE3443463A1 (de) | 1986-05-28 |
| ES8606252A1 (es) | 1986-04-16 |
| NO162963C (no) | 1990-03-14 |
| ATE43334T1 (de) | 1989-06-15 |
| EP0184074B1 (de) | 1989-05-24 |
| NO162963B (no) | 1989-12-04 |
| JPS61134359A (ja) | 1986-06-21 |
| DE3570431D1 (en) | 1989-06-29 |
| FI854623L (fi) | 1986-05-30 |
| FI854623A0 (fi) | 1985-11-22 |
| JPH0511104B2 (fi) | 1993-02-12 |
| DK549485D0 (da) | 1985-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI85137B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av n-vinylformamid. | |
| EP0822172B2 (en) | Process for preparing fluoromethyl 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl ether | |
| US4195031A (en) | Process for the continuous production of monoisocyanates | |
| US2480089A (en) | Method of producing isocyanates | |
| KR20070000460A (ko) | 히드로시안화 방법 | |
| JP3856351B2 (ja) | アリールカーボネートの連続的製造方法 | |
| JPH1017529A (ja) | アリールカーボネートの連続製造法 | |
| US4681946A (en) | Preparation of nicotinamide | |
| JPS61137848A (ja) | シアン化水素の反応生成物の製法 | |
| US3752840A (en) | Process for preparing fluoroperhaloalkyl nitriles | |
| EP0068080B1 (en) | Liquid phase synthesis of hexafluoroisobutylene | |
| US4326068A (en) | Process of preparing hexafluorothioacetone dimer | |
| FI90656B (fi) | Menetelmä 2-(4-isobutyylifenyyli)-propionihapon puhdistamiseksi | |
| US5557020A (en) | High-purity perfluoro-4-methyl-2-pentene and its preparation and use | |
| US4117000A (en) | Process for preparing 4-oxocapronitrile | |
| KR101980394B1 (ko) | 디아릴 카르보네이트의 제조 방법 | |
| US4351778A (en) | Process for the recovery of malonodinitrile | |
| US2842584A (en) | Production of succinonitrile | |
| US2823221A (en) | Production of aromatic monoisocyanates in the gaseous phase | |
| US4390706A (en) | Process for the recovery of pure nitriles | |
| US3354054A (en) | Process for isolating and purifying 1-cyanobutadiene-(1, 3) by plural stage distillation in the presence of nitrogen oxide | |
| US3090804A (en) | Process for preparing 1-cyanobutadiene-1, 3 | |
| JPH06321933A (ja) | アルキレンカーボネートの製造方法 | |
| JPH1192430A (ja) | １−アミノ−２，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| JPH0749383B2 (ja) | モノクロルアセトンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT |