JPH07291907A - アクリルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アクリロニトリルを銅系触媒の存在下で水和
反応させてアクリルアミドを製造するに際し、同一分子
内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物又はその
塩、例えばマロン酸、シアノ酢酸、あるいはそれらの塩
を反応系内に存在させる方法。 【効果】 水和反応においては触媒活性を低下させるこ
となく、従来除去困難であった不純物の副生を抑制する
ことができ、かつ分子量が十分大きく水溶性の良好な高
分子凝集剤の製造原料として有用なアクリルアミドが得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリロニトリルを銅
系触媒の存在下、水と接触水和してアクリルアミドを製
造する方法に関する。更に詳しくは、分子量が十分高く
水溶性も良好なポリマーの製造を可能とする、高品位な
アクリルアミドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルアミドは従来から、アクリルア
ミド系ポリマーとして、製紙薬剤、凝集剤、石油回収
剤、等に用いられ、また、種々のポリマーの原料コモノ
マーとして広い用途を有している。これらの用途に供さ
れるアクリルアミドの製法としては、古くはいわゆる硫
酸法により製造されていたが、近年に至り、銅系触媒の
存在下に反応させる接触水和法が開発され、現在では硫
酸法に変わって工業的に実施されている。

【０００３】アクリルアミドの上記用途のうち、特に凝
集剤は近年廃水処理用などに用途が拡大され、これに伴
って品質性能の向上に著しい努力が払われている。中で
も、凝集剤として用いられるアクリルアミド系ポリマー
については、その性能に直接影響すると言われる高分子
量化の傾向が著しく、最近は１０００万以上特に１５０
０万程度の高分子量のものが求められている。これは他
の用途に求められているアクリルアミド系ポリマー、あ
るいは他のポリマー、に求められている分子量が、通常
１００万以下であることに比較して遥かに高い。加うる
に得られたアクリルアミド系ポリマーは凝集剤として、
通常、水に溶解して用いられるために、速やかに且つ不
溶解分を残さず溶解することが必要とされる。また、ア
クリルアミドモノマーは有毒性のために、ポリマー中の
未反応モノマーが、例えば０．２重量％以下の微量であ
ることも必要とされる。

【０００４】これらの要求は、高分子量化とは両立し難
い性質であり、その達成に努力が払われている所以であ
る。また、この様な高分子量アクリルアミド系ポリマー
は、アクリルアミドの一用途に過ぎないとはいうもの
の、かかる用途に適したものでなければ広く一般の用途
にも供し得ないものであり、本発明の方法はかかる用途
にも供し得るアクリルアミドの製造方法に関するもので
ある。

【０００５】なお、本発明にいう分子量とは、後述する
実施例１に示す試験方法によるものであり、また、水溶
性が問題とされるのは、通常、水性媒体中で得られたポ
リマーを乾燥して、水分を２０重量％以下、特に１０重
量％程度の乾燥粉体として使用される場合であり、本発
明に言う水溶性も主としてこの意味で用いられる。

【０００６】このような、高分子量且つ十分な水溶性を
持つアクリルアミド系ポリマーを製造するためには、ポ
リマーの製造方法のみならず、アクリルアミドの品質に
よるところが大きいとされている。そのため、アクリロ
ニトリルの接触水和法によってアクリルアミドを製造す
る際に、副生物の形成を減少させるために、合成反応系
の改良に関する方法が種々報告されている。またアクリ
ルアミドの製造に際し、アクリルアミドは十分に精製す
る必要があり、通常はイオン交換樹脂により精製され
る。しかしながら、不純物によっては、通常のイオン交
換樹脂精製では除去できないことがあり、より高品位な
アクリルアミドを製造するために、いくつかの方法が提
案されている。

【０００７】例えば、特公昭５０−１２４０９号公報
（ＵＳＰ ３，９１１，００９号，ＵＳＰ ３，９６
２，３３３号に対応）では、合成反応系に硝酸銅、酢酸
銅などの銅塩を添加することにより銅系触媒の活性が著
しく向上し、さらに銅塩を添加する代わりに、銅系触媒
の一部を銅塩に転化してもよく、その為に無機酸又は有
機酸を添加する方法が提案されている。この場合は、予
め又は同時に金属銅を部分的に酸化することが前提とな
る。また、Ｋｈｉｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９８３
（３），２３−２４では、還元銅触媒を用いる系に硫酸
あるいはアクリル酸を添加することにより、反応速度と
選択率が共に向上し、それは酸と銅の酸化物との反応に
より生じる塩に起因すると記されている。

【０００８】また、特公平４−５７６６３号公報（ＰＣ
Ｔ ＷＯ ８６／００６１４号，ＵＳＰ ４，８２０，
８７２号に対応）には、ラネー銅などの触媒存在下、酸
化剤、及び酸化された触媒を溶解除去するか又は還元す
る試薬を添加する方法が提案されており、具体的には硝
酸銅と酢酸をはじめとする有機酸との組み合わせが記さ
れている。このことにより副生成物の形成が減少される
としている。

【０００９】また、特開昭６３−２０３６５４号公報で
は、合成反応系に、硝酸又は硝酸塩と（メタ）アクリル
酸及び／またはその塩を添加することにより、触媒活性
の低下及びモノマー品質の悪化が防止できることが記さ
れている。また、アクリルアミドの製造に際し、長期に
わたる安定運転が可能であることが示されている。

【００１０】あるいは、特公昭６１−２１２２０号公報
では、合成反応系に、アンモニアや尿素類、芳香族アミ
ン類、第１級又は第２級低級アルキルアミン類、あるい
は第１級又は第２級低級アルカノールアミン類の内の、
少なくとも１種類を添加することにより、特に通常のイ
オン交換樹脂処理によって除去不能な不純物の副生を抑
制することが可能となるものであり、この様にして得ら
れたアクリルアミドから製造されたアクリルアミド系ポ
リマーは、高分子量で且つ十分な水溶性を有することが
示されている。さらにアクリルアミドの精製工程におい
て、強酸性カチオン交換樹脂を使用すれば、これらの添
加剤は容易に除去できることが記されている。

【００１１】また、特開昭５４−７３７２７号公報によ
れば、合成反応系にメタ位置換フェノール類を添加する
ことにより、特に通常のイオン交換樹脂処理によって除
去不能な不純物の副生を抑制することが可能であり、さ
らにアクリルアミドの精製工程において、強塩基性アニ
オン交換樹脂を使用すれば、上記の添加剤は容易に除去
でき、この様にして得られたアクリルアミドから製造さ
れたアクリルアミド系ポリマーは、高分子量且つ十分な
水溶性を持つと記されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
５０−１２４０９号公報記載の、アクリロニトリルを銅
系触媒の存在下、水と接触水和してアクリルアミドを製
造する際に、硝酸又は硝酸塩を添加する方法は、触媒活
性の維持および向上の手段として優れた方法であるが、
経日的に酸化された銅が反応器内に蓄積されるためか、
長期に運転を続けるとエチレンシアンヒドリン等の不純
物副生量が増加すると共に、触媒活性の低下を招くこと
が認められている。また、アクリルアミドの品質は、製
造されるアクリルアミド系ポリマーの水溶性や分子量な
どによって評価されるが、この方法で得られたアクリル
アミドの品質は経日的に悪化する。

【００１３】反応器内に蓄積された酸化銅を、前述の特
公昭５０−１２４０９号公報、Ｋｈｉｍ．Ｔｅｋｈｎｏ
ｌ．，１９８３（３）２３−２４、及び特公平４−５７
６６３号公報（ＰＣＴ ＷＯ ８６／００６１４）に開
示されたような酸などで溶解する方法は、主として酸化
銅に由来する不純物であるエチレンシアンヒドリン等を
減らす点では効果がある。しかしながら、酸化銅などの
生成により一旦活性が低下した触媒の酸化銅を、単に酸
で溶解するだけでは触媒活性は回復せず、場合によって
は、更に活性が低下することもある。また、これらの方
法で得られたアクリルアミドの品質、即ち重合してポリ
マーとした場合の水溶性や分子量は改善されることな
く、酸の種類によってはかえって悪化する現象が認めら
れている。前記した特公昭６１−２１２２０号公報に開
示された合成反応系に、アンモニアや尿素類、芳香族ア
ミン類、第１級又は第２級低級アルキルアミン類、ある
いは第１級又は第２級低級アルカノールアミン類の少な
くとも１種類を添加する方法は、添加した化合物が触媒
に吸着されるためか、触媒活性が著しく低下するだけで
なく、アクリルアミドの品質も殆ど改善されない。

【００１４】また、特開昭５４−７３７２７号公報記載
の、合成反応系にメタ位置換フェノール類を添加する方
法は、触媒活性の低下を招くこともなく、さらに、この
方法によって製造されたアクリルアミドを、強塩基性ア
ニオン交換樹脂で処理することにより、添加したメタ位
置換フェノール類を除去することが出来る。このように
して得られるアクリルアミドは、前述の特公昭６１−２
１２２０号公報に示される、合成反応系にアミン類を添
加する方法によって得られたアクリルアミドよりは、品
質の向上が認められるが、なお不十分である。しかも、
メタ位置換フェノールは強塩基性アニオン交換樹脂のみ
でしか除去することが出来ず、また、除去中にアクリル
アミド自身が一部加水分解し、アクリル酸を生成するた
め、樹脂の交換容量が著しく低下する。更に樹脂の再生
が難しいだけでなく、アクリルアミド水溶液の通液中、
樹脂層内で重合しやすくなり、実用には供し得ない。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、アクリル
アミドを重合して得られるアクリルアミド系ポリマーの
十分な水溶性と分子量特性を得るため、アクリロニトリ
ルを銅系触媒の存在下に水と接触水和してアクリルアミ
ドを製造する際、合成反応系への添加剤について鋭意検
討を加えた結果、同一分子内に活性メチレン基及び酸性
基を有する化合物またはその塩を反応系に添加すること
により、通常のイオン交換樹脂処理によって除去不能な
不純物の副生を抑制することが可能となり、また、アク
リルアミドの精製工程において、弱塩基性あるいは中塩
基性アニオン交換樹脂を使用することにより、添加した
化合物を容易に除去することが可能であり、更にこの様
にして得られたアクリルアミドから製造されたアクリル
アミド系ポリマーは、高分子量且つ十分な水溶性を有す
ることを見い出し、本発明を完成させたものである。

【００１６】即ち、本発明は、アクリロニトリルを銅系
触媒の存在下で水和反応させてアクリルアミドを製造す
るに際し、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有
する化合物またはその塩を反応系内に存在させることを
特徴とするアクリルアミドの製造方法である。

【００１７】上記した本発明の方法に従って、活性メチ
レン基及び酸性基を有する化合物又はその塩を加えるこ
とにより、触媒活性を低下させることなく、従来除去困
難であった不純物の副生を抑制することができ、分子量
が十分大きく且つ水溶性の良好な優れた凝集剤が得られ
る、品質良好なアクリルアミドを得ることができる。

【００１８】次に、本発明が適用されるアクリルアミド
の製造方法について概略説明する。

【００１９】本発明に用いられる銅系触媒の例として
は、 （Ａ）銅線、銅粉等の形の銅と銅イオンとの組み合わ
せ、 （Ｂ）銅化合物を還元剤で還元して得られるもの（還元
銅） （Ｃ）銅化合物を熱などにより分解して得られるもの
（分解銅）、及び （Ｄ）ラネー合金をアルカリなどで展開して得られるも
の（ラネー銅）などがある。これらのものの主たる触媒
成分は、いずれも元素状の銅と考えられる。

【００２０】これらの銅系触媒は、通常用いられる担体
に担持されていても差し支えないし、銅以外の金属、た
とえば、クロムまたはモリブデンを含んでいても差し支
えない。

【００２１】触媒は使用前及び使用後を通じて酸素及び
酸素含有ガスとの接触を避けることが望ましい。その理
由は、触媒の使用および再使用において、酸素が触媒と
しての活性を損ない、エチレンシアンヒドリン等の副生
成物の生成を増加させるからである。

【００２２】本発明のアクリロニトリルの水和反応は、
上記した銅系触媒の存在下に次のようにして行われる。
反応の形式は液相中の懸濁床または固定床の触媒床で、
流通式または、回分式で行われる。水和反応に供される
アクリロニトリルと水の重量比は、実質的に任意である
が、好ましくは６０：４０〜５：９５であり、さらに好
ましくは５０：５０〜１０：９０の範囲である。また、
アクリロニトリルの反応率は、好ましくは１０〜９８％
の範囲であり、さらに好ましくは３０〜９５％の範囲で
ある。アクリロニトリルと水との水和反応における反応
温度は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは
７０〜１５０℃の範囲である。

【００２３】反応器内は、上記した温度と組成における
蒸気圧、又は、それに窒素などの不活性ガスを加えた圧
力に保たれる。その圧力は通常、常圧〜１０気圧の範囲
である。

【００２４】反応器に供給される触媒やアクリロニトリ
ル、水などの原料に含まれる溶存酸素は、触媒の活性を
損ない、エチレンシアンヒドリンなどの副生成物を増加
させるので、反応器内は酸素を含まない雰囲気に保つこ
とが望ましい。なお、水和反応後反応器から取り出され
る反応液は、主として、未反応アクリロニトリル、未反
応水、及びアクリルアミドからなり、さらにエチレンシ
アンヒドリンなどの副生成物と銅を含む。

【００２５】上記の反応で得られた反応液は、必要なら
ば通常の蒸発または蒸留操作に付して濃縮されたアクリ
ルアミド水溶液とされると共に、未反応アクリロニトリ
ルと水が留出回収される。これらの回収物は新規反応原
料として再使用することが出来る。

【００２６】ここで、濃縮する前の反応液と濃縮後のア
クリルアミド水溶液を、アクリルアミドを含む溶液と総
称する。

【００２７】反応液を濃縮したアクリルアミド水溶液
（以下これらの液をアクリルアミド水溶液と略称する）
は、ついでカチオン交換処理、キレート樹脂処理、アニ
オン交換処理、空気または酸素ガス処理、活性炭処理の
様な各種の精製方法により精製される。また活性炭やイ
オン交換樹脂と類似の方法で用いられるいわゆる合成吸
着樹脂（例えば、北越炭素工業社製、商品名：吸着樹
脂）も使用できる。これらの精製工程の途中または後に
アクリルアミド水溶液を上記の濃縮処理に付しても良い
し、また、再濃縮することがあっても差し支えない。

【００２８】本発明では、アクリロニトリルを銅系触媒
の存在下、水と接触水和してアクリルアミドを製造する
際、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化
合物またはその塩を合成反応系に存在させる。

【００２９】活性メチレン基とは、例えばOrganic Reac
tions Vol.15(1967), JOHN WILEY &SONS,INC.刊行、第
２２２〜２２３頁記載のように、Ｘ−ＣＨ₂ −Ｙの一般
式を有し、ＸやＹが、ＮＯ₂ 、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯＡ
ｒ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＨＡｒ、ＣＯ₂ Ｒ、ＣＯ₂ Ｈ、
ＳＯ₂ 、Ｓ、Ａｒ及び４級ピリジニウム等の電子吸引性
基である構造を有するメチレン基を言う。（但し、Ｒは
アルキル基、Ａｒはアリール基を表す。） 本発明で用いられるこれらの化合物は、活性メチレン基
と共に酸性基を有しているが、その酸性基の種類として
は、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホ
スホン酸基、ホスフィン酸基等が挙げられる。この様な
酸性基の中でもカルボン酸基、スルホン酸基は上記のＸ
やＹにも該当し、酸性基も兼ねることから、前記化合物
はＸ、Ｙ以外に酸性基を有していなくてもよい。このよ
うな化合物は構造が単純であり、従って安価で、入手が
容易になる等の利点があるので、好ましい。

【００３０】また、これらの酸性基の塩、例えばＮａ塩
等も、用いることが出来る。このようなＸやＹが酸性基
を兼ねる化合物の例としては、マロン酸、マロン酸モノ
エステル、マロン酸アミド、シアノ酢酸、シアノ酢酸ア
ミド、アセト酢酸、アセトアルデヒドスルホン酸、アセ
トンスルホン酸、スルホ酢酸、スルホ酢酸エステル、ス
ルホ酢酸アミド等が挙げられる。

【００３１】これらの中でも、酢酸のα位の炭素を前述
のＸ、Ｙの官能基で置換したα−置換酢酸、即ちマロン
酸、マロン酸モノエステル、シアノ酢酸等が、効果並び
に入手の容易さから特に好ましい。

【００３２】これらの化合物の存在量は、特に限定はな
いが、アクリルアミド系ポリマーの水溶性及び分子量特
性を改善させ、精製工程の負荷を過大とならないように
するためには、反応液の重量に対し通常、１０〜１０，
０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍの範
囲である。

【００３３】これらの化合物を存在させる方法として
は、原料水または原料アクリロニトリルに溶解して添加
する方法、少量の水に溶解させるか、または直接反応器
または反応液の循環系統に注入する方法などがある。

【００３４】また、同一分子内に活性メチレン基及び酸
性基を有する化合物又はその塩を、反応系内でなく、水
和反応をさせて得られた反応液あるいは濃縮処理された
アクリルアミドを含む水溶液に添加する方法も好ましい
態様である。

【００３５】本発明では、精製工程でアニオン交換樹脂
に接触させることにより、合成系に添加した化合物を除
去することが出来る。用いるアニオン交換樹脂は特にそ
の種類は問わないが、好ましくは弱塩基性または中塩基
性アニオン交換樹脂を用いる。例えば、レバチットＭＰ
６２（商品名、バイエル社製）、ダイヤイオンＷＡ２０
（商品名、三菱化成社製）、ダウエックス６６（商品
名、ダウケミカル社製）等のマクロポーラス型弱塩基性
樹脂、あるいはレバチットＯＣ１０５９（商品名、バイ
エル社製）等のゲル型弱塩基性樹脂、レバチットＭＰ６
４（商品名、バイエル社製）、あるいはアンバーライト
ＩＲＡ６８（商品名、オルガノ社製）等のゲル型中塩基
性樹脂、あるいはダウエックスＷＲＧ２（商品名、ダウ
ケミカル社製）などのマクロポーラス型中塩基性樹脂、
等何れでも良い。これらは、市販のものを十分に水洗し
て用いることが出来るが、希薄なアルカリで前処理した
後、十分水洗して使用するのが好ましい。また、強塩基
性アニオン交換樹脂は、再生が難しく、また通液中にア
クリルアミド自身が一部加水分解してアクリル酸を生成
するため、樹脂の交換容量が著しく低下し、さらに、ア
クリルアミドが樹脂層内で重合しやすい傾向があるが、
使用は可能である。

【００３６】これらの樹脂は、充填層などの固定層とし
て、アクリルアミド水溶液を連続的に接触、精製できる
ほか、回分式でも利用できる。しかし、精製効率、運転
の容易さなどの理由から前者を用いることが望ましい。
このようにして得られたアクリルアミドを用いて、アク
リルアミド単独、あるいは他のコモノマーと重合し、ア
クリルアミド系ポリマーとして評価した場合は、格段の
水溶性向上と共に十分に高い分子量が得られる。

【００３７】次に、凝集剤などに用いられる高分子量ア
クリルアミド系ポリマーの製造方法は概略以下のようで
ある。

【００３８】アクリルアミドは単体または、他のビニル
重合型のコモノマーと共に用いられる。コモノマーとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの水溶性
塩；アクリル酸やメタクリル酸のアルキルアミノアルキ
ルエステル及びそれらの第４級アンモニウム誘導体；Ｎ
−（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びそ
の４級アンモニウム誘導体；酢酸ビニル；アクリロニト
リルなどを挙げることが出来る。これらのコモノマーと
アクリルアミドとの混合比率は、普通、アクリルアミド
１００モルに対して１００モル以下、特に５０モル以下
である。

【００３９】アクリルアミドとコモノマーとの重合は、
水溶液重合、乳化重合などの周知の方法で行われる。こ
れらの方法のうち最も広く用いられる、水溶液重合の一
般的方法を述べる。

【００４０】アクリルアミドとコモノマーの合計濃度
は、通常５〜６０重量％の範囲である。重合開始剤に
は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス（４−アミジノプロパ
ン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリ
アン酸ナトリウム）などのアゾ系遊離基開始剤；上記過
酸化物と重亜硫酸ナトリウム、トリエタノールアミン、
硫酸第一鉄アンモニウム等の還元剤を併用するいわゆる
レドックス系触媒が用いられる。

【００４１】重合反応の温度は、アクリルアミドとコモ
ノマーとの合計濃度が１５重量％以上であって得られる
ポリマーの分子量が１０００万以上の高分子量の場合に
は、冷却などによる温度の制御が困難であるため、普
通、断熱的な重合の形式が採用される。この場合、重合
系の温度は重合の進行と共に重合熱によって上昇する。
好ましい重合開始時の温度は、−５〜４０℃の範囲から
選ばれることが多く、反応終了後の温度は例えば、５５
〜１００℃の高温に達する。

【００４２】分子量を１０００万以上、特に１５００万
程度の高分子量とするためには、アクリルアミドおよび
コモノマーの合計濃度、使用する重合開始剤の種類と濃
度、反応温度などについて工夫がなされる。未反応アク
リルアミドを例えば０．２重量％以下の微量とするため
にも同様の工夫がなされ、特に２種類以上の重合開始剤
を異なった温度領域で作用させる方法が多く提案され実
施されている。

【００４３】上記のような重合反応によって得られるア
クリルアミド系ポリマーは、含水ゲル、即ちアクリルア
ミドとコモノマーとを水溶液にするために用いた水をほ
ぼそのまま含むゴム状のゲルである。通常、これを乾燥
粉末状の製品とするために、水の抽出または加熱乾燥に
よる脱水、或いは、含水ゲルまたは乾燥ゲルの破砕もし
くは粉砕などの処理を加える。なお、これらの処理に先
立ってまたはその途中で、含水ゲルにカセイソーダをね
りこみ加熱して、アミド基の一部をカルボキシル基に変
えるなど、アクリルアミド系ポリマーを化学的に変性す
ることもある。

【００４４】以上のようにして、アクリルアミド系ポリ
マーは高分子量化され、かつ未反応モノマーは減少さ
れ、乾燥粉末化される。しかしながら、場合によって
は、化学的変性を行う結果として、得られるポリマー
は、しばしば水に溶解しにくいものとなり、凝集剤など
の商品としての価値を失いがちである。

【００４５】この問題の解決のために、重合反応の前、
途中または、後に不溶化防止剤を添加する方法、特定の
重合開始剤を用いる方法、或いは、含水ゲルの乾燥を特
定の条件下で行う方法などが行われる。

【００４６】本発明のアクリルアミドの製造方法は、概
略上記のような水和反応、蒸留操作、各種の精製処理お
よびその他の付帯的工程からなる方法であり、得られる
アクリルアミドは概略上記のような高分子量アクリルア
ミド系ポリマーの製造に供される。

【００４７】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。

【００４８】実施例１ アクリルアミドの製造：アクリロニトリルを、銅系触媒
の存在下、以下のように水和反応させてアクリルアミド
を得た。 （水和反応の触媒）８０メッシュ以下の粒度のラネー銅
合金を、常法によりカセイソーダを用いて展開し、洗浄
して、ラネー銅触媒を製造した。製造中およびその後の
取扱いに際して、空気等の酸素含有ガスとの接触を避け
た。 （接触水和反応）ＳＵＳ製で攪拌機と触媒分離器を内蔵
した、約２リットルの反応器に上記の触媒を４００ｇ仕
込み、これに予め、窒素ガスを用いて溶存酸素を除いた
アクリロニトリルと水を各々６００ｇ／ｈｒ，９００ｇ
／ｈｒの速度で供給し、１２０℃で反応させた。原料液
中にはマロン酸が原料液に対して１５０ｐｐｍになるよ
うに添加した。反応液は、触媒と共に攪拌されて懸濁液
となり、ついで触媒分離器を通って触媒を殆ど含まない
液として反応器から取り出される。この反応を３日間続
けた。 （濃縮）得られた反応液を回分式の減圧濃縮にかけ、未
反応アクリロニトリルの全量と未反応水の一部を留去し
て濃度約５０重量％のアクリルアミド水溶液を得た。ア
クリルアミド水溶液は、銅を含有していた。 （脱銅処理）常法により希塩酸で前処理してＨ型とした
強酸性カチオン交換樹脂レバチットＳＰ１１２（商品
名、バイエル社製）１５０ｍｌをガラス製カラムに充填
し、これに前述の濃縮処理で得られたアクリルアミド水
溶液を９００ｍｌ／ｈｒで通液した。得られた液の銅含
有量は０．０１ｐｐｍ以下、ｐＨは３．５〜４．０であ
った。 （添加剤除去処理）常法により希カセイソーダ前処理し
てＯＨ型とした弱塩基性アニオン交換樹脂レバチットＭ
Ｐ６２（商品名、バイエル社製）１５０ｍｌを、ガラス
製カラムに充填し、これに前述の脱銅処理で得られたア
クリルアミド水溶液を９００ｍｌ／ｈｒで通液した。得
られた液にマロン酸は検出されず、ｐＨは約６．５であ
った。

【００４９】アクリルアミドポリマーの製造方法：上記
の方法で得られた、アクリルアミド水溶液を以下の方法
で重合し、アクリルアミドポリマーを得た。

【００５０】アクリルアミド水溶液に水を加えて濃度２
０重量％とし、この５００ｇを１リットルポリエチレン
容器に入れ、１８℃に保ちながら、窒素を通じて液中の
溶存酸素を除き、直ちに、発泡スチロール製の保温用ブ
ロックのなかに入れた。ついでこれに、２００×１０^-6
ｍｐｍ（アクリルアミドに対するモル比）の４，４’−
アゾビス（４−シアノバレリアン酸ナトリウム）、２０
０×１０^-6ｍｐｍのジメチルアミノプロピオニトリルお
よび８０×１０^-6ｍｐｍの過硫酸アンモニウムを各々少
量の水に溶解して、この順序に素早く注入した。これら
の試薬には、予め窒素ガスを通じておき、また、注入お
よびその前後には、上記ポリエチレン容器にも少量の窒
素ガスを通じておくなどして酸素ガスの混入を防止し
た。試薬を注入して、数分間の誘導期の後、ポリエチレ
ン容器の内部の温度が上昇するのが認められたので窒素
ガスの供給をとめた。約１００分後に温度が約７０℃の
頂点に達してから、ポリエチレン容器を保温用ブロック
から取りだし、９７℃の水に２時間浸漬し、ついで冷水
に浸漬して冷却した。

【００５１】このようにして得られたアクリルアミドポ
リマーの含水ゲルを小塊にわけ、肉挽器ですりつぶし、
１００℃の熱風で２時間乾燥し、高速回転刃粉砕器で粉
砕して乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを得た。更
にこれを篩にかけ、３２〜４２メッシュのものを分取
し、以後の試験に供するポリマーサンプルとした。ポリ
マーサンプルの水分を、１夜１２５℃で熱風乾燥し、乾
燥減量からポリマーサンプルの水分を求めたところ、何
れのポリマーサンプルについても約１０重量％であっ
た。

【００５２】アクリルアミドポリマーの試験法：上記の
方法で得られたポリマーサンプルの水溶性、標準粘度の
測定を次の方法で行った。

【００５３】水溶性 水溶性は、１リットルビーカーに水６００ｍｌを入れ、
定められた形状の攪拌羽根で攪拌しながらポリマーサン
プル０．６６ｇ（純分０．６ｇ）を添加し、４００ｒｐ
ｍで２時間攪拌を行い、得られた溶液を１５０メッシュ
の金網で濾過し、不溶解分の多少と濾過性から、水溶性
を判断した。即ち、完溶のものを◎、完溶に近いものを
○、不溶解分があるが、それを濾別する事ができるもの
を△、濾液の通過が遅く、不溶解分の濾過が事実上出来
ないものを×とした。

【００５４】なお、分子量が約１５００万以上で水溶性
が○以上であれば、凝集剤としての使用に耐える品質で
ある。水溶性が△のものは、製紙薬剤の用途には使える
が、凝集剤としての使用は困難である。水溶性が×で
は、大半の用途での使用に耐えず、商業的な価値を持た
ない。

【００５５】分子量 分子量は、上記と同様の操作で得られた濾液を用いて、
濃度の異なるいくつかのアクリルアミドポリマー水溶液
を調整し、これに１モル濃度相当の硝酸ナトリウムを加
え、毛管型粘度計を用いて極限粘度を求め、次式を用い
て算出した。

【００５６】極限粘度式＝３．７３×１０^-4×［重量平
均分子量］^0.66 なお、上記の水溶性試験により得られる濾液は、水溶性
の良好な場合は、濃度０．１重量％のポリマー水溶液で
あるが、これに１モル濃度相当の塩化ナトリウムを加
え、ＢＬ型粘度計でＢＬアダプターを用いて２５℃、ロ
ーター回転数６０ｒｐｍで粘度を測定した（標準粘
度）。このような方法で得られる標準粘度は分子量に相
関のある値として慣用されるので、本実施例でも併用し
た。

【００５７】ポリマー評価結果 このような方法で評価したところ、得られたポリマーの
水溶性は◎と良好であり、標準粘度は６．０ｃｐｓ（分
子量推定値１７２０万）であった。

【００５８】実施例２〜１０ 実施例１の接触水和反応において、表１に示すように原
料液へのマロン酸の添加量を変更し、あるいは添加剤や
添加量を変更し、一方、添加剤除去処理において使用樹
脂を変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。
何れの場合も得られたアクリルアミド中には添加剤は検
出されなかった。最終的に得られたアクリルアミドポリ
マーの評価を行ったところ、実施例１と同様に水溶性は
良好であり、分子量も十分であった。

【００５９】比較例１〜３ 実施例１の接触水和反応において、表１に示すように原
料液へのマロン酸を添加しなかったか、または添加剤や
添加量を変更した以外は、実施例１と同様な操作を行っ
た。何れの場合も得られたアクリルアミド中には添加剤
は検出されなかったが、最終的に得られたアクリルアミ
ドポリマーの水溶性は、何れも満足できるものではなか
った。

【００６０】比較例４ 実施例１の接触水和反応において、マロン酸に代えて原
料液へ、１００ｐｐｍになるようにｍ−クレゾールを添
加した以外は、実施例１と同様な操作を行った。得られ
たアクリルアミド中には添加剤が検出されたので、重合
評価を行わなかった。

【００６１】比較例５ 実施例１の接触水和反応において、添加剤として原料液
に対して１００ｐｐｍになるようにｍ−クレゾールを添
加し、添加剤除去処理において強塩基性アニオン交換樹
脂ＭＰ５００を使用した以外は、実施例１と同様な操作
を行った。何れの場合も得られたアクリルアミド中には
添加剤は検出されなかった。最終的に得られたアクリル
アミドポリマーの水溶性は、満足できるものではなかっ
た。

【００６２】比較例６ 実施例１の接触水和反応において、添加剤として原料液
に対して１０００ｐｐｍになるようにｍ−クレゾールを
添加し、添加剤除去処理において強塩基性アニオン交換
樹脂ＭＰ５００を使用した以外は、実施例１と同様な操
作を行った。しかしながら添加剤処理中に、アクリルア
ミド水溶液が樹脂層内で重合してしまった。

【００６３】比較例７ 実施例１の接触水和反応において、添加剤として原料液
に対して６００ｐｐｍになるように尿素を使用した以外
は、実施例１と同様な操作を行った。得られたアクリル
アミド中には添加剤は検出されなかった。最終的に得ら
れたアクリルアミドポリマーの水溶性は、満足できるも
のではなかった。

【００６４】比較例８ 実施例１の接触水和反応において、添加剤として原料液
に対して７５０ｐｐｍになるようにグリシンを添加した
以外は、実施例１と同様な操作を行った。しかしながら
アクリロニトリルの水和反応は殆ど進行していなかっ
た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明に従って、活性メチレン基および
酸性基を有する化合物またはその塩を加えることによ
り、触媒活性を低下させることなく、従来除去困難であ
った不純物の副生を抑制することが出来、分子量が十分
大きく、且つ水溶性の良好な優れた凝集剤を得ることの
出来る、品質良好なアクリルアミドが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝生 公一 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリルを銅系触媒の存在下で
   水和反応させてアクリルアミドを製造するに際し、同一
   分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物又は
   その塩を反応系内に存在させることを特徴とするアクリ
   ルアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 同一分子内に活性メチレン基及び酸性基
   を有する化合物又はその塩の存在量が、反応液の重量に
   対して１０〜１０，０００ｐｐｍである請求項１記載の
   アクリルアミドの製造方法。
3. 【請求項３】 活性メチレン基が、ＮＯ₂ 、ＣＮ、ＣＯ
   Ｒ、ＣＯＡｒ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＨＡｒ、ＣＯ₂ Ｒ、
   ＣＯ₂ Ｈ、ＳＯ₂ 、Ｓ、Ａｒ及び４級ピリジニウムから
   なる群から選ばれた１種または２種の置換基をメチレン
   基の置換基として有する構造の基である請求項１記載の
   アクリルアミドの製造方法。（但し、Ｒはアルキル基、
   Ａｒはアリール基を表す。）
4. 【請求項４】 酸性基が、カルボン酸基又はスルホン酸
   基である請求項１記載のアクリルアミドの製造方法。
5. 【請求項５】 同一分子内に活性メチレン基及び酸性基
   を有する化合物又はその塩が、α−置換酢酸又はその塩
   である請求項１記載のアクリルアミドの製造方法。
6. 【請求項６】 α−置換酢酸又はその塩が、マロン酸、
   シアノ酢酸又はそれらの塩である請求項５記載のアクリ
   ルアミドの製造方法。
7. 【請求項７】 アクリロニトリルを銅系触媒及び同一分
   子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物もしく
   はその塩の存在下で水和反応させ、次いで、アクリルア
   ミドを含む溶液を弱塩基性又は中塩基性アニオン交換樹
   脂と接触せしめることを特徴とするアクリルアミドの製
   造方法。
8. 【請求項８】 アクリロニトリルを銅系触媒で水和反応
   させ、得られたアクリアミドを含む溶液に同一分子内に
   活性メチレン基及び酸性基を有する化合物もしくはその
   塩を存在させ、次いで、アクリルアミドを含む溶液を弱
   塩基性又は中塩基性アニオン交換樹脂と接触せしめるこ
   とを特徴とするアクリルアミドの製造方法。
9. 【請求項９】 アクリロニトリルを銅系触媒及び同一分
   子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物もしく
   はその塩の存在下で水和反応させ、次いで、アクリルア
   ミドを含む溶液を弱塩基性又は中塩基性アニオン交換樹
   脂と接触せしめて得られるアクリルアミド。
10. 【請求項１０】 アクリロニトリルを銅系触媒及び同一
    分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物もし
    くはその塩の存在下で水和反応させ、次いで、アクリル
    アミドを含む溶液を弱塩基性又は中塩基性アニオン交換
    樹脂と接触せしめ、得られたアクリルアミドを重合して
    なるアクリルアミド重合体。