WO2007116781A1 - アクリルアミドの製造方法 - Google Patents

アクリルアミドの製造方法 Download PDF

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WO2007116781A1
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polymer
acid
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salt
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Takeya Abe
Takeshi Fukuda
Masanori Muramoto
Souichi Hazama
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C12P13/02—Amides, e.g. chloramphenicol or polyamides; Imides or polyimides; Urethanes, i.e. compounds comprising N-C=O structural element or polyurethanes
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
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    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acrylamide having improved quality and a method for producing an acrylamide polymer using acrylamide having improved quality, and more specifically, a bacterial cell containing -trilhydratase, And a method for producing an acrylamide of improved quality by adding a specific substance having an active methylene group to acrylamide obtained by hydrating acrylic-tolyl using the treated product of the microbial cell, and using this acrylamide
  • the present invention relates to a method for producing an acrylic amide polymer.
  • Acrylamide is mainly used as a raw material for acrylamide polymers.
  • acrylamide polymers have been required to have higher quality.
  • an acrylamide polymer used as a flocculant has recently been required to have a higher molecular weight while maintaining water solubility and excellent color tone in response to a demand for improved performance.
  • Aldehydes such as acrolein contained in acrylonitrile, which is a raw material for acrylamide, are known as impurities that have such an adverse effect.
  • Acrylamide power As a means for eliminating the adverse effects of acrolein and the like, for example, a method of removing acrolein in acrylonitrile by contacting with a porous ion exchange resin having primary and Z or secondary amino groups as exchange groups (for example, , See Patent Document 1.) Aldehydes in acrylo-tolyl, substantially acrolein, are reduced by contact with gel-type weakly basic ion exchange resins having primary and Z or secondary amino functional groups. Methods (for example, see Patent Document 2) are known.
  • the removal method by the above method has a limit in the performance of the ion exchange resin by force if new equipment for refining the tali mouth-toll with ion exchange resin is required.
  • acrolein cannot be sufficiently removed, and industrially, if acrolein is sufficiently removed only by ion exchange resin, it imposes a heavy load on the purification process, and productivity and production costs are reduced. There was a case of evil.
  • a compound having an active methyl group and an acidic group such as malonic acid, malonic acid monoester, and cyanoacetic acid is supported on an anion exchange resin and acrolein in atari mouth-tolyl is used.
  • aldehydes for example, see Patent Document 3
  • acrylonitrile force by copper catalyst added to a reactor that synthesizes acrylamide, reacted with aldehydes such as acrolein, and then removed by ion exchange resin, etc.
  • Patent Document 4 There is also a known method (see, for example, Patent Document 4).
  • acrolein can be detoxified to some extent. From the viewpoint of detoxifying acrolein, the polymer obtained from acrylamide as a raw material has high water solubility and excellent water solubility. There was still room for improvement in terms of maintaining color tone.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 58-1108
  • Patent Document 2 JP-A-58-134063
  • Patent Document 3 JP-A 2000-15113
  • Patent Document 4 JP-A-7-291907
  • An object of the present invention is to add a specific substance to acrylamide obtained by hydrating acrylic-tolyl using a microbial cell containing nitrile hydratase or a treated product thereof, and more.
  • the present inventors have examined the above-mentioned problems, and a microbial cell containing nitrile hydratase, or a microbial cell thereof Add at least one compound and Z or salt selected from the group consisting of dimedone, barbituric acid, hydantoin, and their salt strength to acrylamide obtained by hydrating acrylic-tolyl using treated bacterial cells. It is found that high-quality acrylamide can be obtained, and that even when a high-molecular-weight polymer is produced with this acrylamide, an acrylamide polymer having excellent quality such as water solubility and color tone can be obtained.
  • the present invention has been completed.
  • the method for producing acrylamide of the present invention comprises:
  • Acrylamide obtained by hydrating acryl-tolyl using microbial cells containing nitrile hydratase or a treated product thereof is selected from the group consisting of dimedone, barbituric acid, hydantoin, and their salt strength It is characterized in that at least one compound and Z or at least one salt of said compound are added to acrylamide.
  • the acrylamide polymer of the present invention can be obtained by homopolymerizing the acrylamide or copolymerizing with at least one unsaturated monomer copolymerizable with the acrylamide.
  • a high-quality acrylamide is obtained, and even when a polymer having a high molecular weight is produced using this acrylamide, an acrylamide-based polymer having excellent quality such as water solubility and color tone. A polymer is obtained.
  • Acrylamide used in the present invention is obtained by hydrating acrylonitrile using a microbial cell containing nitrile hydratase or a treated product thereof as a catalyst.
  • the acrylamide thus obtained generally has fewer impurities and does not adversely affect the polymerization of acrylamide as compared with, for example, acrylamide obtained by catalytic hydration of acrylonitrile with a copper catalyst.
  • improvement in quality and the quality of the polymer obtained by polymerizing this acrylamide may be problematic.
  • -tolylhydratase refers to an enzyme having an ability to hydrolyze a nitrile compound to produce a corresponding amidyl compound.
  • a microbe containing nitrile hydratase As a product, it produces a tolyl hydratase having the ability to hydrolyze a nitrile compound to produce a corresponding amidy compound, and retains the tolyl hydratase activity in an aqueous acrylamide solution.
  • the microorganisms There are no particular restrictions on the microorganisms that can be found.
  • the genus Nocardia the genus Corynebacterium, the genus Bacillus, the thermophilic Bacillus, the Pseudomonas genus, the Micrococcus genus, Rhodocochus spp., Rhodoc occus spp., Acinetobacter spp., Xanthobacter spp., Streptomyces spp., Rhizobium spp. Enterobacter, Erwinia, Aeromonas, Citrobacter, Achromobacter, Agrobacterium
  • microorganisms belonging to the genus Pseudonocardia typified by the thermophila species are preferred examples. Kill.
  • a transformant in which the -tolyl hydratase gene cloned from the microorganism is expressed in an arbitrary host is also included in the microorganism referred to in the present invention.
  • Escherichia coli can be mentioned as a representative example as in the examples described later, but not limited to Escherichia coli, and Bacillus subtilis and other Bacillus subtilis.
  • Other microbial strains such as genera, yeasts and actinomycetes are also included.
  • An example of such is MT-1 0822 (this strain was founded on February 7, 1996 in Tsukuba Rakuhito 1-chome 1-3, Tsukuba, Ibaraki Pref.
  • the microorganism When producing an amidy compound using a microorganism as described above, the microorganism is usually used. Or a treated product thereof.
  • the microbial cells may be prepared using a general method known in the fields of molecular biology, biotechnology, and genetic engineering. For example, after inoculating the microorganism in a normal liquid medium such as LB medium or M9 medium, an appropriate culture temperature (generally, 20 ° C to 50 ° C is 50 ° C for a thermophilic bacterium). And the like, followed by separation and recovery of the microorganism from the culture solution by centrifugation.
  • the treated microbial cell product in the present invention is a separation obtained by separating and purifying the extract of the microbial cell and the ground product, and the -tolylhydratase activity fraction of the extract and the ground product.
  • Microbial cells, extracts of the cells, ground products, immobilization products obtained by immobilizing isolates using a suitable carrier, etc., as long as they have -tolylhydratase activity This corresponds to the processed bacterial cell product of the present invention.
  • These may be a single type, or two or more different types may be used simultaneously or alternately.
  • At least one compound selected from the group consisting of dimedone, barbituric acid, hydantoin, and their salt strength and Z or at least one salt of the above compound are added to the acrylamide.
  • the resulting acrylamide polymer can have a higher molecular weight, and the force can be further improved in water solubility.
  • the above compound and a salt may be used in combination. Further, the above compounds may be used alone or in combination of two or more. The above salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of addition of these compounds and salts is not particularly limited, but in order to improve the quality of the obtained acrylamide and to prevent an excessive load on the acrylamide purification process,
  • the amount of the compound present is usually in the range of 10-10000 ppm by weight, preferably in the range of 50-5000 ppm by weight, based on the total weight of the reaction solution.
  • Examples of a method for adding these compounds include a method in which a compound is directly added to an aqueous acrylamide solution, and a method in which it is dissolved in a small amount of water.
  • the acrylamide thus obtained is polymerized alone or copolymerized with other monomers to form an acrylamide polymer, not only a sufficiently high molecular weight polymer can be obtained. Water solubility is greatly improved, and both strength and color are excellent.
  • the acrylamide of the present invention can be used to homopolymerize acrylamide or copolymerize acrylamide with other monomers.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and their salts;
  • Alkyaminoalkyl esters of (meth) acrylic acid such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-jetylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, or those A quaternary ammonia derivative of
  • N—N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as N—N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylatallamide, or their quaternary ammonium derivatives;
  • Hydrophilic properties such as acetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-jetylacrylamide, N-propylacrylamide Acrylamide;
  • Methoxypolyethyleneglycol (meth) atalylate N-Buyl 2-pyrrolidone
  • N N-di-n-propylacrylamide, Nn-butylacrylamide, N-n xylylacrylamide, N-n xylmethacrylamide, N- N-alkyl (meth) acrylamide derivatives such as n-octylacrylamide, N-n-octylmethacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N-dodecylacrylamide, Nn-dodecylmethacrylamide;
  • N N—diglycidyl acrylamide
  • N N—diglycidyl methacrylamide
  • Method such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Attalylate derivatives;
  • Examples thereof include acrylonitrile, methallyl-tolyl, butyl acetate, butyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, butene and other olefins, styrene, ⁇ -methylol styrene, butadiene, isoprene, and methacrylamide.
  • the mixing ratio in the case of copolymerizing acrylamide and these other monomers is not particularly limited, but the amount of other monomers is usually 100 mol or less per 100 mol of acrylamide. Yes, preferably 50 moles or less.
  • Examples of polymerization methods for these monomers include aqueous solution polymerization and emulsion polymerization.
  • the total concentration of acrylamide and other monomers added as required is usually 5 to 90% by weight.
  • polymerization initiator for example, a radical polymerization initiator can be used.
  • Peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide; azobisisobutyryl-tolyl, 2, 2, azobis (4-amidinopropane) dihydrochloride, 4, 4, —azobis (4) sodium free radical initiator such as sodium 4-cyanovaleric acid; a combination of the above peroxide and a reducing agent such as sodium bisulfite, triethanolamine, ferrous sulfate ammonium, etc. Examples include loose redox catalysts and dimethylaminopropio-tolyl
  • the above polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is usually in the range of 0.001 to 5% by weight based on the total weight of the monomers.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 10 to 120 ° C, more preferably in the range of 0 to 90 ° C. Also, the polymerization temperature need not always be kept constant. Although it may be changed, usually, as the polymerization proceeds, polymerization heat tends to be generated and the polymerization temperature tends to rise, so that cooling may be performed as necessary.
  • the atmosphere during the polymerization is not particularly limited, but from the viewpoint of promptly proceeding the polymerization, for example, the polymerization is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 20 hours.
  • the pH of the aqueous solution at the time of polymerization is not particularly limited.
  • pH adjusters that can be used in this case include alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as formic acid and acetic acid.
  • the molecular weight of the polymer obtained by the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 100,000 to 50 million, and preferably in the range of 500,000 to 30 million.
  • the acrylamide polymer thus obtained has a significantly improved water solubility, a sufficiently high molecular weight, and an excellent color tone. Therefore, the acrylamide polymer can be suitably used as a flocculant, a papermaking additive, a petroleum recovery agent and the like.
  • Example 1 of JP-A-2001-340091 No. 3 cloned cells were obtained and cultured in the same manner as in Example 1 to obtain a wet cell containing -trolylhydratase. Obtained.
  • a 1 L glass flask equipped with a stirrer was prepared as the first reactor, and a Teflon (registered trademark) tube 40 m with an inner diameter of 5 mm was prepared as the second reactor.
  • the first reactor was charged with 400 g of water in advance.
  • the wet cells obtained by the above culture method were suspended in pure water to 12%.
  • First reaction The suspension was continuously fed at a rate of 1 lgZh while stirring in the vessel.
  • Acrylonitrile containing 30 wt ppm oxazole and 2 wt ppm acrolein was continuously fed at a rate of 31 g / h, and pure water was fed at a rate of 38 gZh.
  • an aqueous solution of 0. ⁇ -NaOH was continuously fed so that the reaction pH was 7.5 to 8.5.
  • These feeds were fed by a separate line from each storage tank and were not able to contact other feeds until fed into the reactor.
  • the reaction solution is continuously withdrawn from the first reactor at a rate of 80 gZh, and continuously fed to the second reactor. The reaction was allowed to proceed further within.
  • Both the first reactor and the second reactor were immersed in a water bath at a temperature of 10 to 20 ° C, and the temperature was controlled so that the liquid temperature inside each reactor was 15 ° C.
  • the water-containing acrylamide polymer gel thus obtained was taken out of a polyethylene container, divided into small lumps and ground with a meat grinder.
  • the ground hydrogel containing acrylamide polymer was dried with hot air at 100 ° C. for 2 hours, and further pulverized with a high-speed rotary blade pulverizer to obtain a dry powdery acrylamide polymer.
  • the obtained dry powdery acrylamide polymer was sieved to obtain a 32-42 mesh product.
  • the fractionated acrylamide polymer was evaluated by the acrylamide polymer test method described later. The results are shown in Table 1.
  • a polymer sample was obtained in the same manner as in Example 2 except that 100 wt ppm of dimedone was added to the aqueous acrylamide solution obtained in Example 1 instead of barbituric acid.
  • a polymer sample was obtained in the same manner as in Example 25 except that 500 ppm by weight of hydantoin was added to the aqueous acrylamide solution obtained in Example 1 instead of barbituric acid.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was carried out except that malonic acid was added to the acrylamide aqueous solution obtained in Example 1 in an amount of 100 ppm by weight instead of barbituric acid. It was not obtained.
  • Raney copper alloy of 80 mesh or less was developed with caustic soda by a conventional method and washed to produce a Raney copper catalyst. During production and subsequent handling, contact with oxygen-containing gases such as air was avoided.
  • Catalytic hydration reaction 400 g of the above catalyst was charged in a 2 L reactor made of SUS and equipped with a stirrer and a catalyst separator, and dissolved oxygen was removed beforehand using nitrogen gas. Toll (the same lot as in Example 1) and water were supplied at a rate of 600 gZhr and 900 gZhr, respectively, and reacted at 120 ° C. The reaction solution is stirred together with the catalyst to form a suspension, and then passed through the catalyst separator and taken out from the reactor as a solution containing almost no catalyst. This reaction was continued for 3 days.
  • the obtained reaction solution was subjected to batch-type vacuum concentration, and the whole amount of unreacted acrylonitrile and a part of unreacted water were distilled off to obtain an aqueous acrylamide solution having a concentration of about 50% by weight.
  • the aqueous acrylamide solution contained copper ions and acrylic acid.
  • a glass column was packed with 150 ml of a strongly acidic cation greaves lebacit SP-112 (trade name, manufactured by Neunerne) pretreated with dilute hydrochloric acid by a conventional method.
  • a weakly basic ion levitation lebacit MP-64 (trade name, Neue, pretreated with an aqueous caustic soda solution by a conventional method. 300 ml) was packed in a glass column.
  • These ion exchange ⁇ , acrylamide aqueous solution of about 5 0 weight 0/0 of the foregoing in 900MlZhr, (1) a strongly acidic cation exchange ⁇ , (2) a weakly basic ⁇ - passed through in the order of ion-exchange resins did.
  • the resulting solution had a copper content of less than 0.01 ppm by weight and an acrylic acid content of less than 1 ppm by weight.
  • Dimedone was added to the acrylamide aqueous solution obtained in Reference Example 1 to 100 ppm by weight, and the same operation as in Example 2 was performed to obtain a polymer sample.
  • Water solubility 1 Water 600ml is placed in a beaker, and 0.666g (pure content 0.6g) of polymer sample is added while stirring at 25 ° C with a stirring blade of the specified shape. The mixture was stirred at 400 rpm for 2 hours, and the resulting solution was filtered through a 150-mesh wire mesh, and water solubility was judged from the amount of insoluble matter and filterability. In other words, ⁇ is completely dissolved, ⁇ is close to complete dissolution, and there is insoluble matter, but ⁇ is what can be filtered off, and filtration of insoluble matter that slows the passage of the filtrate is practical. I can't do it, I've given X
  • Standard viscosity The filtrate obtained by the above water solubility test is a 0.1% by weight polymer aqueous solution. To this, 1M sodium chloride equivalent is added, and a BL type viscometer was used to measure the viscosity at 25 ° C and a rotor rotation speed of 60 rpm (standard viscosity). The standard viscosity obtained by such a method is conventionally used as a value correlated with the molecular weight.
  • Color tone According to the color tone of the polymer! The polymer powder was visually evaluated.

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Abstract

　本発明の課題は、品質の向上したアクリルアミドを製造する方法、および、このアクリルアミドにより高分子量のアクリルアミド系重合体を製造した場合であっても、水溶性、色調が優れる重合体が得られる、アクリルアミド系重合体を製造する方法を提供することである。 　本発明によれば、ジメドン、バルビツール酸、ヒダントイン、およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物および／または少なくとも１つの上記化合物の塩を、ニトリルヒドラターゼを含有する菌体、またはその菌体処理物を用い、アクリルニトリルを水和して得られるアクリルアミドに添加することにより、品質の向上したアクリルアミドが得られる。

Description

明 細 書
アクリルアミドの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は品質の向上したアクリルアミドの製造方法およびこの品質が向上したァク リルアミドを用いてアクリルアミド系重合体を製造する方法に関し、より詳細には、 -ト リルヒドラターゼを含有する菌体、およびその菌体処理物を用い、アクリル-トリルを 水和して得られるアクリルアミドに、活性メチレン基を有する特定の物質を添加して品 質の向上したアクリルアミドを製造する方法およびこのアクリルアミドを用いてアクリル アミド系重合体を製造する方法に関する。
背景技術
[0002] アクリルアミドは主としてアクリルアミド系重合体の原料として用いられている力 近 年、このアクリルアミド系重合体にはより一層の高品質ィ匕が求められている。例えば、 凝集剤として用いられるアクリルアミド系重合体は、近年、性能向上の要求に伴い、 水溶性、優れた色調を維持しながらより一層の高分子量ィ匕が求められている。
[0003] そのため、アクリルアミド系重合体とした際に、水溶性など、その品質に悪影響を与 えると考えられる、アクリルアミド中の微量不純物は、より一層高精度に無害化するこ とが求められている。
[0004] このような悪影響を与える不純物としてはアクリルアミドの原料であるアクリロニトリル に含有されるァクロレイン等のアルデヒド類が知られて 、る。アクリルアミド力 このァ クロレイン等の悪影響を除く手段としては、例えば、 1級および Zまたは 2級アミノ基を 交換基として有するポーラス形イオン交換樹脂と接触させることによりアクリロニトリル 中のァクロレインを除去する方法 (例えば、特許文献 1参照。）、 1級および Zまたは 2 級ァミノ官能基を有するゲル型の弱塩基性イオン交換樹脂と接触させることによりァ クリロ-トリル中のアルデヒド類、実質的にァクロレインを低減させる方法 (例えば、特 許文献 2参照。）などが知られている。
[0005] しかし、上記方法による除去方法では、新たにイオン交換榭脂によるアタリ口-トリ ルの精製設備が必要となるば力りでなぐイオン交換樹脂の性能に限界があり、必ず しも十分にァクロレインを除去することができない場合があり、また工業的に、イオン 交換榭脂のみによりァクロレインを十分に除去しょうとすると、精製工程に多大な負荷 がかかり、生産性、生産コストが悪ィ匕する場合があった。
[0006] またこれら方法に代えて、マロン酸、マロン酸モノエステル、シァノ酢酸等の活性メ チレン基および酸性基を有する化合物を陰イオン交換樹脂に担持してアタリ口-トリ ル中のァクロレイン等のアルデヒド類を除く方法 (例えば、特許文献 3参照）や、銅触 媒によるアクリロニトリル力 アクリルアミドを合成する反応器へ添加して、ァクロレイン 等アルデヒド類と反応させ、その後、イオン交換榭脂等により除去する方法も知られ て ヽる（例えば、特許文献 4参照)。
[0007] し力し前述の方法と同様に、これらの化合物を担持するイオン交換榭脂設備、ある いは、反応液力 の除去設備が新たに必要となり設備コストの増大は避けられなかつ た。また、これらの方法によれば、ァクロレインを無害化することはある程度可能であ る力 ァクロレインを無害化する観点、このアクリルアミドを原料として得られる重合体 を高分子量ィ匕しながら水溶性、優れた色調を維持するという観点では、いまだ改善 の余地があった。
特許文献 1：：特公昭 58— 1108号公報
特許文献 2 :：特開昭 58— 134063号公報
特許文献 3 :：特開 2000— 15113号公報
特許文献 4:：特開平 7— 291907号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、二トリルヒドラターゼを含有する菌体、またはその菌体処理物を用 い、アクリル-トリルを水和して得られるアクリルアミドに特定の物質を添加して、より品 質の向上したアクリルアミドを製造する方法、および、このアクリルアミドにより高分子 量のアクリルアミド系重合体を製造した場合であっても、水溶性、色調が優れる重合 体が得られる、アクリルアミド系重合体を製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは上記課題を検討し、二トリルヒドラターゼを含有する菌体、またはその 菌体処理物を用い、アクリル-トリルを水和して得られるアクリルアミドに、ジメドン、バ ルビツール酸、ヒダントイン、およびこれらの塩力 なる群より選ばれる少なくとも 1つ の化合物および Zまたは塩を添加することで高品質のアクリルアミドが得られること、 また、このアクリルアミドにより高分子量の重合体を製造した場合であっても、水溶性 、色調等の品質に優れるアクリルアミド系重合体が得られることを見いだし、本発明を 完成するに至った。
[0010] すなわち本発明のアクリルアミドの製造方法は、
二トリルヒドラターゼを含有する菌体、またはその菌体処理物を用い、アクリル-トリル を水和して得られるアクリルアミドに、ジメドン、バルビツール酸、ヒダントイン、および これらの塩力 なる群より選ばれる少なくとも 1つの化合物および Zまたは少なくとも 1 つの上記化合物の塩をアクリルアミドに添加する点に特徴がある。また本発明のァク リルアミド系重合体は、上記アクリルアミドを単独重合、または上記アクリルアミドと共 重合可能な少なくとも 1種の不飽和単量体と共重合することにより得られる。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、高品質のアクリルアミドが得られ、このアクリルアミドを用いて高分 子量の重合体を製造した場合であっても、水溶性、色調等の品質に優れるアクリルァ ミド系重合体が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0013] 〔アクリルアミド〕
本発明で用いるアクリルアミドは、二トリルヒドラターゼを含有する微生物菌体、また はその菌体処理物を触媒とし、アクリロニトリルを水和して得られる。このようにして得 られるアクリルアミドは、例えば、銅触媒によりアクリロニトリルを接触水和して得られる アクリルアミドと比べ、一般的に、不純物が少なくアクリルアミドの重合に悪影響を与 えない。しかし、品質の向上、およびこのアクリルアミドを重合して得られる重合体の 品質にっ ヽては問題となる場合があった。
[0014] 本発明で-トリルヒドラターゼとは、二トリル化合物を加水分解して対応するアミドィ匕 合物を生成する能力をもつ酵素をいう。ここで、二トリルヒドラターゼを含有する微生 物としては、二トリルイ匕合物を加水分解して対応するアミドィ匕合物を生成する能力を 有する-トリルヒドラターゼを産生し、かつアクリルアミド水溶液中で-トリルヒドラター ゼの活性を保持して ヽる微生物であれば、特に制限されるものではな ヽ。
[0015] 具体的には、ノカルディア (Nocardia)属、コリネバタテリゥム (Corynebacterium)属、バ チルス (Bacillus)属、好熱性のバチルス属、シユードモナス (Pseudomonas)属、ミクロコ ッカス (Micrococcus)属、ロドクロウス (rhodochrous)種に代表されるロドコッカス (Rhodoc occus)属、ァシネトノ クタ一 (Acinetobacter)属、キサントノ クタ一 (Xanthobacter)属、ス トレプトマイセス (Streptomyces)属、リゾビゥム (Rhizobium)属、クレブシエラ (Klebsiella) 属、ェンテロノくクタ一 (Enterobacter)属、ェノレウイ-ァ (Erwinia)属、エアロモナス (Aero monas)属、シトロノくクタ一 (Citrobacter)属、ァクロモノくクタ一 (Achromobacter)属、ァグ ロバクテリウム（ Agrobacterium)属またはサーモフイラ (thermophila)種に代表されるシ ユードノカルディア (Pseudonocardia)属に属する微生物を好適な例として挙げることが できる。
[0016] また、該微生物よりクローユングした-トリルヒドラターゼ遺伝子を任意の宿主で発 現させた形質転換体も本発明でいう微生物に含まれる。なお、ここでいう任意の宿主 には、後述の実施例のように大腸菌 (Escherichia coli)が代表例として挙げられるが、 特に大腸菌に限定されるのものではなぐ枯草菌 (Bacillus subtilis)等のバチルス属菌 、酵母や放線菌等の他の微生物菌株も含まれる。その様なものの例として、 MT— 1 0822 (本菌株は、 1996年 2月 7日に茨城県つくば巿東 1丁目 1番 3号の通商産業省 工業技術院生命工学工業技術研究所 (現 茨城県つくば巿東 1 1 1 つくばセン ター 中央第 6 独立行政法人 産業技術総合研究所 特許生物寄託センター）に 受託番号 FERM BP— 5785として、特許手続き上の微生物の寄託の国際的承認 に関するブダペスト条約に基づいて寄託されている。）が挙げられる。また、組換え D NA技術を用いて該酵素の構成アミノ酸の 1個または 2個以上を他のアミノ酸で置換 、欠失、削除もしくは挿入することにより、アクリルアミド耐性やアクリロニトリル耐性、 温度耐性をさらに向上させた変異型の-トリルヒドラターゼを発現させた形質転換体 も、本発明でいう微生物に含まれる。
[0017] 上記したような微生物を用い、アミドィ匕合物を製造するに際しては通常、該微生物 の菌体あるいは菌体処理物を用いる。菌体は、分子生物学、生物工学、遺伝子工学 の分野において公知の一般的な方法を利用して調製すればよい。例えば、 LB培地 や M9培地等の通常液体培地に該微生物を植菌した後、適当な培養温度 (一般的 には、 20°C〜50°Cである力 好熱菌の場合は 50°C以上でもよい）で生育させ、続い て、該微生物を遠心分離によって培養液より分離、回収して得る方法が挙げられる。
[0018] また、本発明における微生物の菌体処理物は、上記微生物菌体の抽出物や磨砕 物、該抽出物や磨砕物の-トリルヒドラターゼ活性画分を分離精製して得られる分離 物、該微生物菌体ゃ該菌体の抽出物、磨砕物、分離物を適当な担体を用いて固定 化した固定化物等を指し、これらは-トリルヒドラターゼの活性を有している限りは本 発明の菌体処理物に相当するものである。これらは、単一の種類を用いてもよいし、 2種類以上の異なる形態のものを同時あるいは交互に用いてもよい。
[0019] 〔添加化合物および塩〕
本発明では上記アクリルアミドにジメドン、バルビツール酸、ヒダントイン、およびこれ らの塩力もなる群より選ばれる少なくとも 1つの化合物および Zまたは少なくとも 1つの 上記化合物の塩をアクリルアミドに添加する。
[0020] これら化合物等をアクリルアミドに添加した場合は、得られるアクリルアミド系重合体 力 り一層高分子量ィ匕でき、し力もより一層水溶性に優れる。
[0021] また本発明にお 、ては上記化合物と塩とを組み合わせて用いてもょ 、。また、上記 化合物を 1種単独で用いても、 2種以上併用してもよぐ上記塩を 1種単独で用いても 、 2種以上併用してもよい。
[0022] これら化合物および塩の添カ卩量は、特に限定はないが、得られるアクリルアミドの品 質を優れたものとし、またアクリルアミドの精製工程における負荷が過大にならないよ うにするためには、化合物の存在量は、反応液の全重量に対し通常、 10-10000 重量 ppmの範囲、好ましくは 50〜5000重量 ppmの範囲である。
[0023] これら化合物等を添加する方法としては、アクリルアミド水溶液に直接ィ匕合物等を 添加する方法、また少量の水に溶解させて添加する方法などがある。
[0024] このようにして得られたアクリルアミドは、単独で重合、または他の単量体と共重合し て、アクリルアミド系重合体とすると、十分に高分子量の重合体が得られるだけでなく 、水溶性が格段に向上し、し力も色調にも優れる。
[0025] 〔アクリルアミド系重合体の製造〕
本発明のアクリルアミドを用いて、アクリルアミドを単独重合、またはアクリルアミドを その他の単量体と共重合することができる。
[0026] アクリルアミドと共重合可能なその他の単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸 およびそれらの塩；
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およ びそれらの塩；
N, N—ジメチルアミノエチルメタタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチルメタクリレー ト、 N, N—ジメチルアミノエチルアタリレートアクリル酸などの（メタ）アクリル酸のアル キルアミノアルキルエステル、またはそれらの第 4級アンモ-ゥム誘導体；
N— N—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピルアタリ ルアミドなどの N— N—ジアルキルアミノアルキル (メタ）アクリルアミド、またはそれらの 4級アンモニゥム誘導体；
アセトンアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミ ド、 N—ェチルメタクリルアミド、 N—ェチルアクリルアミド、 N, N—ジェチルアクリルァ ミド、 N—プロピルアクリルアミドなどの親水性アクリルアミド；
N—アタリロイルピロリジン、 N—アタリロイルビペリジン、 N—アタリロイルモルホリン； ヒドロキシェチルメタタリレート、ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシプロピルメタク リレート、ヒドロキシプロピルアタリレート；
メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、 N—ビュル一 2—ピロリドン； N, N ージ—n—プロピルアクリルアミド、 N—n—ブチルアクリルアミド、 N—n キシルァ クリルアミド、 N—n キシルメタクリルアミド、 N—n—ォクチルアクリルアミド、 N—n ーォクチルメタクリルアミド、 N— tert—ォクチルアクリルアミド、 N—ドデシルアクリル アミド、 N— n—ドデシルメタクリルアミドなどの N -アルキル (メタ）アクリルアミド誘導 体；
N, N—ジグリシジルアクリルアミド、 N, N—ジグリシジルメタクリルアミド、 N— (4—グ 5—グリシドキシペンチル）アクリルアミド、 N- (6—グリシドキシへキシル）アクリルアミ ドなどの N— ( ω グリシドキシアルキル）（メタ)アクリルアミド誘導体；
メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレー トなどの (メタ）アタリレート誘導体；
アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、酢酸ビュル、塩化ビュル、塩化ビ-リデン、ェチレ ン、プロピレン、ブテン等のォレフィン類、スチレン、 αメチノレスチレン、ブタジエン、ィ ソプレン、メタクリルアミドなどが挙げられる。
[0027] これらその他の単量体は、 1種単独で用いてもよいが、 2種以上併用してもよい。
[0028] アクリルアミドとこれらその他の単量体とを共重合する場合の混合比率にっ 、ては 特に制限はないが、通常アクリルアミド 100モルに対して、その他の単量体が 100モ ル以下であり、好ましくは 50モル以下である。
[0029] これらモノマーの重合方法としては、例えば、水溶液重合、乳化重合などがある。
[0030] これらの中でも水溶液重合の場合は、通常、アクリルアミドと必要に応じて添加する その他の単量体との合計濃度が 5〜90重量％とする。
[0031] 重合開始剤としては例えば、ラジカル重合開始剤を用いることができる。
[0032] ラジカル重合開始剤としては、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム、過酸化水素、過酸化ベンゾィル等の過酸化物 ；ァゾビスイソブチ口-トリル、 2 · 2， ァゾビス（4 -アミジノプロパン） 2塩酸塩、 4 · 4， —ァゾビス (4—シァノバレリアン酸ナトリウム)などのァゾ系遊離基開始剤；上記過酸 化物と重亜硫酸ナトリウム、トリエタノールァミン、硫酸第一鉄アンモ-ゥム等の還元 剤を併用する 、わゆるレドックス系触媒、ジメチルァミノプロピオ-トリルが挙げられる
[0033] 上記した重合開始剤は 1種単独で用いてもよいが、 2種以上併用してもよい。重合 開始剤の量は、通常、単量体の総重量に対し、 0. 001〜5重量％の範囲である。
[0034] 重合温度は、通常、 10〜120°Cの範囲であり、より好ましくは 0〜90°Cの範囲で ある。また、重合温度は常に一定の温度に保つ必要はなぐ重合の進行に伴い適宜 変更してもよいが、通常は重合の進行に伴い、重合熱が発生して重合温度が上昇す る傾向にあるため、必要に応じ、冷却する場合もある。
[0035] 重合時の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに進行する観点からは、例え ば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。
[0036] 重合時間は特に限定はないが、通常 1〜20時間の範囲である。
[0037] また重合時の水溶液の pHも特に限定はないが、必要に応じ pHを調整して重合し てもよい。その場合使用可能な pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、アンモニアなどのアルカリ；リン酸、硫酸、塩酸などの鉱酸;蟻酸、酢酸等の有機酸 などが挙げられる。
[0038] 本発明により得られる重合体の分子量は特に制限はないが、通常 10万〜 5000万 の範囲であり、好ましくは 50万〜 3000万の範囲である。
[0039] この様にして得られたアクリルアミド系重合体は、水溶性が格段に向上し、し力も十 分に高い分子量が得られ、また色調にも優れる。したがつてこのアクリルアミド系重合 体は、凝集剤、製紙用添加剤、石油回収剤などとして好適に使用することができる。 実施例
[0040] 以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する力 本発明はこれによつ て限定されるものではない。以下特に断りのない限り、％は重量基準である。
[0041] [実施例 1]
(アクリルアミドの製造）
[ニトロリルヒドラターゼを含む菌体の培養]
特開 2001— 340091号の実施例 1に記載の方法に従い、 No. 3クローン菌体を取 得し、同じぐ同実施例 1の方法で培養して-トロリルヒドラターゼを含む湿菌体を得 た。
[0042] [アクリルアミドの製造]
第 1反応器として攪拌器を備えた 1Lガラス製フラスコ、第二反応器として内径 5mm のテフロン (登録商標)製チューブ 40mを準備した。第一反応器には、予め 400gの 水を仕込んだ。
[0043] 上記の培養方法で得られた湿菌体を純水に 12%となるように懸濁した。第 1反応 器内を撹拌しながら、この懸濁液を、 l lgZhの速度で連続的にフィードした。ォキサ ゾール 30重量 ppm、ァクロレイン 2重量 ppmを含有するアクリロニトリルを、 31g/hの 速度で、また、純水は 38gZhの速度で連続的にフィードした。さらに反応 pHが 7. 5 〜8. 5となるように、 0. ΙΜ— NaOH水溶液を連続的にフィードした。これらの原料 は、各々の貯槽カゝら単独のラインで供給され、反応器内にフィードされるまで、他の 原料に接触することはな力つた。さらに、第 1反応器の液面レベルを一定に保つよう に、反応液を第 1反応器から 80gZhの速度で連続的に抜き出し、第 2反応器に連続 的にフィードして、第 2反応器内でさらに反応を進行させた。
[0044] 第 1反応器および第 2反応器とも 10〜20°Cの温度の水浴中に浸漬し、各反応器内 部の液温が 15°Cとなるように温度制御を行った。
[0045] 運転を開始してから 2日目に各反応器の反応液をサンプリングし、 HPLCにより分 析を行った。その結果、第 1反応器出口でのアタリ口-トリリル力もアクリルアミドへの 転化率が 87%であり、また、第二反応器出口での生成したアクリルアミドに対するァ クリル-トリル濃度が検出限界以下（100重量 ppm以下)であった。この反応液を、酸 性下（PH = 5)で活性炭により処理して力も湿菌体を除去し、さらに、 IN— NaOHに より中和し、約 50重量％のアクリルアミド水溶液を得た。
[0046] (ポリマー品質の評価）
[実施例 2]
実施例 1で得られたアクリルアミド水溶液にバルビツール酸を 100重量 ppmカ卩えた のち、水をカ卩ぇ濃度 20重量％のアクリルアミド水溶液とした。この 20重量0 /。アクリル アミド水溶液 500gを 11ポリエチレン容器に入れ、 18°Cに保ちながら、窒素を通じて 液中の溶存酸素を除き、直ちに、発泡スチロール製の保温用ブロックの中に入れた。
[0047] つ!、で、 200 X 10— 6mpm (アクリルアミドに対するモル比）の 4, 4，一ァゾビス（4— シァノバレリアン酸ナトリウム）、 200 X 10— 6mpmのジメチルァミノプロピオ-トリル、お よび 80 X 10— 6mpmの過硫酸アンモ-ゥムを各々小量の水に溶解して、この順序に 1 1ポリエチレン容器中に素早く注入した。これらの試薬には、予め窒素ガスを通じてお き、また、注入およびその前後には、上記ポリエチレン容器にも少量の窒素ガスを通 じ、酸素ガスの混入を防止した。 [0048] 試薬を注入すると、数分間の誘導期の後、ポリエチレン容器の内部の温度が上昇 するのが認められたので窒素ガスの供給をとめた。約 100分間、保温用ブロック中で 、そのままの状態でポリエチレン容器を保持したところ、ポリエチレン容器の内部の温 度が約 70°Cに達した。そこで、ポリエチレン容器を保温用ブロック力も取りだし、 97°C の水に 2時間浸漬しさらに重合反応を進めた。その後冷水に浸漬して冷却し、重合 反応を停止した。
[0049] このようにして得られたアクリルアミドポリマーの含水ゲルをポリエチレン容器から取 り出し、小塊にわけ、肉挽器ですりつぶした。このすりつぶしたアクリルアミドボリマー の含水ゲルを、 100°Cの熱風で 2時間乾燥し、さらに、高速回転刃粉砕器で粉砕して 乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを得た。得られた乾燥粉末状のアクリルアミドポリ マーを篩にかけ、 32〜42メッシュのものを分取した。この分取したアクリルアミドポリ マーを後述するアクリルアミドボリマーの試験法により評価した。結果を表 1に示す
[0050] [実施例 3]
実施例 1で得られたアクリルアミド水溶液に、バルビツール酸の代わりにジメドンを 1 00重量 ppm添加した以外は、実施例 2と同様な操作を行い、ポリマーサンプルを得 た。
[0051] 得られた乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを篩にかけ、 32〜42メッシュのものを 分取した。この分取したアクリルアミドポリマーを後述するアクリルアミドボリマーの試 験法により評価した。結果を表 1に示す。
[0052] [実施例 4]
実施例 1で得られたアクリルアミド水溶液に、バルビツール酸の代わりにヒダントイン を 500重量 ppm添加した以外は、実施 25と同様な操作を行い、ポリマーサンプルを 得た。
[0053] 得られた乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを篩にかけ、 32〜42メッシュのものを 分取した。この分取したアクリルアミドポリマーを後述するアクリルアミドボリマーの試 験法により評価した。結果を表 1に示す。
[0054] [比較例 1] 実施例 1で得られたアクリルアミド水溶液に、バルビツール酸を添加しなカゝつた以外 は、実施例 2と同様な操作を行い、ポリマーサンプルを得た。
[0055] 得られた乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを篩にかけ、 32〜42メッシュのものを 分取した。この分取したアクリルアミドポリマーを後述するアクリルアミドボリマーの試 験法により評価した。結果を表 1に示す。
[0056] [比較例 2]
(マロン酸 (塩)添加）
実施例 1で得られたアクリルアミド水溶液に、バルビツール酸の代わりに、マロン酸 を 100重量 ppm添加した以外は、実施例 2と同様な操作を実施したが、重合反応が 進行せずポリマーサンプルは得られなかった。
[0057] [参考例 1]
(銅触媒によるアクリルアミドの製造）
水和反応の触媒: 80メッシュ以下のラネー銅合金を常法により苛性ソーダを用いて 展開し、洗浄して、ラネー銅触媒を製造した。製造中およびその後の取り扱いに際し て、空気等の酸素含有ガスとの接触を避けた。
[0058] 接触水和反応： SUS製で攪拌機と触媒分離器を内蔵した、約 2Lの反応器に上記 の触媒を 400g仕込み、これに予め窒素ガスを用いて溶存酸素を除 、たアタリ口-トリ ル（実施例 1と同一ロット品）と水を各々 600gZhr、 900gZhrの速度で供給し、 120 °Cで反応させた。反応液は、触媒と共に攪拌されて懸濁液となり、ついで触媒分離 器を通って触媒を殆ど含まない液として反応器から取り出される。この反応を 3日間 続けた。
[0059] 濃縮:得られた反応液を回分式の減圧濃縮にかけ、未反応アクリロニトリルの全量と 未反応水の一部を留去して濃度約 50重量％のアクリルアミド水溶液を得た。アクリル アミド水溶液は、銅イオンおよびアクリル酸を含有して 、た。
そこで、含有して!/、る銅イオンおよびアクリル酸の除去を以下の方法で行った。
[0060] 精製:常法により希塩酸で前処理した強酸性カチオン榭脂レバチット SP—112 (商 品名、ノイェルネ土製） 150mlをガラス製カラムに充填した。また、常法により苛性ソー ダ水溶液で前処理した弱塩基性ァ-オン榭脂レバチット MP— 64 (商品名、ノイエ ル社製） 300mlをガラス製カラムに充填した。これらのイオン交換榭脂に、先述の約 5 0重量0 /0のアクリルアミド水溶液を 900mlZhrで、 （1)強酸性カチオン交換榭脂、 (2 )弱塩基性ァ-オン交換樹脂の順番に通液した。得られた液の銅含有量は、 0. 01 重量 ppm未満、アクリル酸含有量は、 1重量 ppm未満であった。
こうして得られた、約 50重量％アクリルアミド水溶液に対し、苛性ソーダおよび硫酸を 用いて pH7. 0に調製した。
[0061] [比較例 3]
参考例 1で得られたアクリルアミド水溶液に、ジメドンを 100重量 ppmとなるように添 カロして実施例 2と同様な操作を実施しポリマーサンプルを得た。
[0062] 得られた乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを篩にかけ、 32〜42メッシュのものを 分取した。この分取したアクリルアミドポリマーを後述するアクリルアミドボリマーの試 験法により評価した。結果を表 1に示す。
[0063] <アクリルアミドポリマーの試験法 >
上記実施例 2、 3、 4、比較例 1、 3で得られたポリマーサンプルの水溶性の評価、標 準粘度の測定、および色調の評価を以下の方法で行った。
水溶性:水溶性は、 1 1ビーカーに水 600mlを入れ、定められた形状の攪拌羽根で 2 5°Cで攪拌しながらポリマーサンプル 0. 66g (純分 0. 6g)を添カ卩し、 400rpmで 2時 間攪拌を行い、得られた溶液を 150メッシュの金網で濾過し、不溶解分の多少と濾過 性から、水溶性を判断した。即ち、完溶のものを◎、完溶に近いものを〇、不溶解分 があるが、それを濾別する事ができるものを△、濾液の通過が遅ぐ不溶解分の濾過 が事実上出来な 、ものを Xとした。
標準粘度：上記の水溶性試験により得られる濾液は、濃度 0. 1重量％のポリマー水 溶液であるが、これに 1M濃度相当の塩ィ匕ナトリウムを加え、 BL型粘度計で BLァダ プターを用いて 25°C、ローター回転数 60rpmで粘度を測定した (標準粘度)。このよ うな方法で得られる標準粘度は分子量に相関のある値として慣用される。
色調：ポリマーの色調につ!、てはポリマ 粉体を目視で評価した。
評価結果を表 1に示した。
[0064] [表 1]
Figure imgf000014_0001
*) 濾液の通過が遅く、 事実上濾過が不可能な為、 濾液の粘度は測定不能

Claims

請求の範囲
[1] 二トリルヒドラターゼを含有する菌体、またはその菌体処理物を用い、アクリル-トリ ルを水和して得られるアクリルアミドに、ジメドン、バルビツール酸、ヒダントイン、およ びこれらの塩力 なる群より選ばれる少なくとも 1つの化合物および Zまたは少なくと も 1つの上記化合物の塩を添加して、品質の向上したアクリルアミドを製造する方法。
[2] 請求項 1に記載のアクリルアミドを単独重合、または上記アクリルアミドをアクリルアミ ドと共重合可能な少なくとも 1種の不飽和単量体と共重合して、アクリルアミド系重合 体を製造する方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011102510A1 (ja) * 2010-02-22 2011-08-25 ダイヤニトリックス株式会社 安定なアクリルアミド水溶液

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019176835A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 三井化学株式会社 アミド化合物の製造方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001081A (en) * 1974-12-18 1977-01-04 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) Process for the preparation of amides by biological hydrolysis
JPS581108A (ja) 1977-04-13 1983-01-06 ビ−　アイ　シ−　シ−　リミテツド オプテイカルケ−ブル
WO1983001784A1 (en) * 1981-11-18 1983-05-26 Hideaki Yamada Process for biologically producing amide
JPS58134063A (ja) 1982-01-29 1983-08-10 アメリカン・サイアナミド・カンパニ− アクリロニトリル又はアクリルアミド中のアルデヒド不純物の除去法
JPH07291907A (ja) 1994-03-02 1995-11-07 Mitsui Toatsu Chem Inc アクリルアミドの製造方法
US5534655A (en) * 1994-02-03 1996-07-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparing acrylamide
JP2000015113A (ja) 1998-06-29 2000-01-18 Mitsui Chemicals Inc 活性メチレン基を有する樹脂
JP2000016978A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Mitsui Chemicals Inc ニトリルの精製方法
WO2001053253A1 (fr) * 2000-01-17 2001-07-26 Mitsui Chemicals, Inc. Procede de purification d'un compose amide
WO2001073101A1 (fr) * 2000-03-29 2001-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Procede de production de composes amidiques
JP2001340091A (ja) 2000-03-29 2001-12-11 Mitsui Chemicals Inc アミド化合物の製造方法
JP2002145963A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Daiyanitorikkusu Kk Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体の製造方法および得られたｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体の用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE449362B (sv) * 1979-10-31 1987-04-27 American Cyanamid Co Akrylamid- och akrylsyrapolymerer innehallande en cyklisk organisk forening med en 1,3-diongrupp samt komposition och forfarande for framstellning derav
JPH10316714A (ja) * 1997-05-15 1998-12-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリルアミド系重合体の製造方法
JPWO2004113405A1 (ja) * 2003-06-23 2006-07-27 ダイヤニトリックス株式会社 高品質なカチオン性アクリルアミドポリマーの製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001081A (en) * 1974-12-18 1977-01-04 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) Process for the preparation of amides by biological hydrolysis
JPS581108A (ja) 1977-04-13 1983-01-06 ビ−　アイ　シ−　シ−　リミテツド オプテイカルケ−ブル
WO1983001784A1 (en) * 1981-11-18 1983-05-26 Hideaki Yamada Process for biologically producing amide
JPS58134063A (ja) 1982-01-29 1983-08-10 アメリカン・サイアナミド・カンパニ− アクリロニトリル又はアクリルアミド中のアルデヒド不純物の除去法
US5534655A (en) * 1994-02-03 1996-07-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparing acrylamide
JPH07291907A (ja) 1994-03-02 1995-11-07 Mitsui Toatsu Chem Inc アクリルアミドの製造方法
JP2000015113A (ja) 1998-06-29 2000-01-18 Mitsui Chemicals Inc 活性メチレン基を有する樹脂
JP2000016978A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Mitsui Chemicals Inc ニトリルの精製方法
WO2001053253A1 (fr) * 2000-01-17 2001-07-26 Mitsui Chemicals, Inc. Procede de purification d'un compose amide
WO2001073101A1 (fr) * 2000-03-29 2001-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Procede de production de composes amidiques
JP2001340091A (ja) 2000-03-29 2001-12-11 Mitsui Chemicals Inc アミド化合物の製造方法
JP2002145963A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Daiyanitorikkusu Kk Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体の製造方法および得られたｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体の用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2006390A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011102510A1 (ja) * 2010-02-22 2011-08-25 ダイヤニトリックス株式会社 安定なアクリルアミド水溶液
US8937199B2 (en) 2010-02-22 2015-01-20 Mistubishi Rayon Co., Ltd. Stable aqueous acrylamide solution

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