JPH0212483B2

JPH0212483B2 -

Info

Publication number: JPH0212483B2
Application number: JP17860885A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Ogawa; Masaru Sudo; Yasutaka Nakajima; Susumu Seki
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1985-08-15
Filing date: 1985-08-15
Publication date: 1990-03-20
Also published as: JPS6239604A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はアクリルアミド系重合体の製造法に関
する。詳しくは、アクリルアミド単量体を特定の
重合条件下に水溶液重合することにより、重合速
度を増加させると同時に水溶解性に優れしかも高
分子量を有するアクリルアミド系重合体を製造す
る方法を提供するものである。アクリルアミドを主成分とする水溶性重合体は
増粘剤、凝集剤、製紙工業における紙力増強剤、
抄紙用粘剤、填料歩留向上剤、水性向上剤など
数多くの用途に有用な重合体であり、特に凝集剤
や抄紙用粘剤などの用途においては溶解性が良く
しかも、極めて分子量の高い重合体が要求され
る。従来の技術このような高分子量のアクリルアミド系重合体
は通常水溶液重合によつて製造されるが、この種
の単量体の重合においては重合が開始すると間も
なく重合系全体が著しく高粘性ないしはゲル状と
なり撹拌が極めて困難となるため、重合熱の除去
は実質的に不可能で昇温を放任せざるを得ない。
したがつて、重合温度の上昇による分子量の低下
や不溶性重合体の生成をできるだけ避けるため、
できるだけ低温で重合を開始したり、さらには重
合温度の上昇に合わせて分解速度の異なる重合開
始剤を使い分けて併用するなどの方法が採用され
ている。重合開始剤の併用としては、たとえばレドツク
ス系開始剤とアゾ化合物の組合せ使用がある。こ
れはレドツクス系開始剤が低温での重合開始が可
能である一方、高温においては不溶性の重合体を
生成する傾向があること、およびアゾ化合物は高
温にてラジカルを発生し、これを使用した場合に
は一般に高温においても枝分れの少ない、すなわ
ち、溶解性の良い重合体がえられることなどを巧
みに利用したものであり、この併用例として、た
とえば最近では本出願人の出願にも係る特開昭58
−219205号公報記載の方法を挙げることができ
る。発明が解決しようとする問題点しかしながら、このような特定の重合開始剤を
併用した系を用い、さらに溶解性が優れしかも高
分子量の水溶性アクリルアミド系重合体を得るべ
く、その重合挙動および得られた重合体の性能等
について種々検討していく過程において、特に重
合時にアクリルアミド成分の一部を加水分解する
ような塩基性条件下での重合の場合、重合速度が
遅くなつたり、充分な高分子の重合体が得られな
いなどの問題があることが判明した。問題点を解決するための手段発明の概況：本発明は、上記問題点を解決するべく鋭意検討
した結果、意外にも極く微量の銅イオンを重合時
に存在させることが、該問題点解決のために極め
て有効であることを見出しなされたものである。すなわち、本発明は、アクリルアミド単量体を
重合開始剤として過硫酸塩、ホルムアルデビドナ
トリウムスルホキシレートおよびアゾ化合物を用
いて塩基性条件下に水溶液重合し、水溶性アクリ
ルアミド系重合体を製造するに際し、該重合をア
クリルアミド単量体に対し１〜100ppbの銅イオ
ンの存在下に行うことを特徴とする水溶性アクリ
ルアミド系重合体の製造法、を要旨とするもので
ある。本発明によれば、重合速度を銅イオンを存在さ
せない場合に比べて数倍増加させることができる
と同時に水溶解性に優れしかも分子量約1000万以
上もの高分子量の重合体を極めて安定に効率よく
製造することが可能である。本発明における銅イオンの作用機構については
明らかではないが、その効果が塩基性条件下に特
有で、重合速度が増加することなどから判断して
塩基性条件下に重合する際に副生する何らかの不
純物による重合阻害の影響が銅イオンによる開始
剤系の活性化によつて取り除かれたことによるも
のと推察される。従来、銅塩（銅イオン）は重合
に対して強い禁止効果があり、通常禁止剤として
知られていることを考慮すると、本発明の特定の
重合条件下の重合促進という効果は全く予想外と
云わざるを得ない。発明の具体的説明： (1) 銅イオン本発明においては実質的に銅イオンを含まな
いアクリルアミド単量体に対し１〜100ppb、
好ましくは２〜50ppb、さらに好ましくは３〜
20ppbの銅イオンが存在するように銅イオンを
添加して重合を行うが、銅イオンを新たに添加
する限り、銅イオン添加前のアクリルアミド単
量体中の銅イオンの含有量は本発明の範囲内の
ものであつてもよい。また、本発明で使用し得
るアクリルアミド単量体は、その製法は問わ
ず、アクリロニトリルを硫酸、銅系触媒、ある
いは微生物の作用により水和する何れの方法で
得られたものであつてもよい。銅イオン源としては、たとえば銅の酸化物、
水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩等の銅化
合物、および金属等が挙げられるが、これらの
中、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅等の水に対する溶
解度の大きい無機または有機酸塩の使用が取扱
いの面から好ましい。これらの銅化合物等は１種または２種以上混
合して使用してもよく、またその添加時期は重
合時に存在しさえすれば重合開始時以外にアク
リルアミド単量体の製造、精製、貯蔵時等いず
れであつてもよい。なお、本発明における「銅イオン」という表
現は、重合系に存在する銅元素の全てが銅イオ
ンとして存在していると仮定した場合をいうの
であつて、銅が化合物または遊離の状態で、あ
るいはコロイド、銅イオン、錯イオン等いずれ
の状態で存在しているかは問わない。これは、本発明のようなアクリルアミド単量
体や塩基性物質等を含む複雑な水溶液中におい
て、微量に存在する銅がどのような状態にある
のか必ずしも明らかでないことによるものであ
る。いずれにせよ、「銅イオン」が上記した量重
合時に存在すれば本発明の目的、効果は達成さ
れるのである。 (2) 重合開始剤本発明で使用する重合開始剤は、過硫酸塩、
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート
およびアゾ化合物からなり、この中前二者がレ
ドツクス系を形成する。過硫酸塩として代表的なものはアルカリ金属
塩、特にカリウムおよびナトリウム塩、ならび
にアンモニウム塩である。ホルムアルデヒドナ
トリウムスルホキシレートはその２水和物がロ
ンガリツトとして知られており、本発明ではそ
の２水和物を使用するのが好ましいが、無水物
その他の形態のものを使用することもできる。また、アゾ化合物としては、たとえば２，
2′−アゾビス−２−アミジノプロパン、４，
4′−アゾビス−４−シアノバレリツクアシツ
ド、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル等
種々のものが使用されるが、この中２，2′−ア
ゾビス−２−アミジノプロパン特にその塩酸塩
を使用することが好ましい。なお、本発明においては、本発明の効果が損
なわれない限り、非本質的な量の上記以外の重
合開始剤成分を共存させてもよい。 (3) 塩基性条件本発明において銅イオンは、塩基性条件、特
にアクリルアミド単量体の一部が加水分解する
ような強塩基性条件においてその作用効果が顕
著である。したがつて、本発明はアクリルアミ
ド単量体を重合同時加水分解して部分加水分解
アクリルアミド重合体を製造する場合に好適で
ある。加水分解剤としては、通常、苛性ソー
ダ、苛性カリ等の強アルカリ物質とホウ酸、炭
酸、酢酸等の弱酸を組合せた系が使用される。
重合初期の系のPHは目的とする加水分解度に対
応して添加される加水分解剤の種類、量にもよ
るが、約10〜13の範囲である。 (4) 水溶液重合本発明の水溶液重合は、上記のように特にア
クリルアミド成分の一部が加水分解するような
塩基性条件下に行うものであるが、従来のアク
リルアミド水溶液重合と本質的には何ら変わら
ない。重合は、通常、水溶液中のアクリルアミド単
量体濃度約15〜50重量％、重合開始温度約０〜
30℃とし、実質的に重合系外と断熱状態で行
う。重合体は、ゲル状の集積体として得られる
が、この集積体は小塊に解砕後、必要により乾
燥、粉砕し粒状重合体とする。なお、本発明においてはアクリルアミド単量
体の一部を、本発明の効果が損なわれない限
り、アクリルアミドと共重合可能な他の単量体
たとえばメタクリルアミド、アクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル等と置き換えてもよい。実施例実施例１アクリルアミド水溶液（濃度50重量％）416ｇ
を１ジユワー瓶に仕込み、これにホウ酸10.0ｇ
および苛性ソーダ6.8ｇを水溶液として添加し、
さらに銅イオンとしてアクリルアミド単量体当り
10ppb相当の硝酸銅（３水塩）を水溶液として添
加し、イオン交換水を用いて全体の重量を791.6
ｇとした。このときの水溶液のPHは12.0であつ
た。この重合系内の酸素を窒素ガスを用いて充分
除去したのち、温度を15℃に保持して、過硫酸カ
リウム25ppm、ホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシレート２水塩70ppm、２，2′−アゾビス−
２−アミジノプロパン塩酸塩100ppmをそれぞれ
２ml、5.6ml、0.8mlの水溶液として添加した。約
５分後に重合が開始し、重合開始後90分でピーク
温度90℃に達した。得られたゴム状ゲルを90℃で
16hrs.放置後、肉挽機で小塊に解砕して熱風乾燥
機で60℃で乾燥して粉末状に破砕した。この粉末重合体の１重量％水溶液をＢ型粘度計
で粘度を測定（6rpm、25℃）したところ
12500cpsであつた。この溶液500ｇに2N−H₂SO₄
を10ml添加して酸性下（PH＝22.3）で粘度を測定
すると1100cpsであつた。さらにこの水溶液の一
部をとり加水分解率を測定すると14.2モル％であ
つた。また、水不溶解物は全く無かつた。実施例２実施例１において硝酸銅（３水塩）の代りに硝
酸銅（５水塩）を使用した以外は実施例１と同様
の方法で操作を行つた。重合の誘導期は約３分で重合開始後90分でピー
ク温度90℃に達した。実施例１と同様な操作で得
られた粉末重合体の酸性下での粘度は1060cps加
水分解率は14.4モル％であつた。また、水不溶解
物は全く無かつた。実施例３実施例１において、硝酸銅（３水塩）代りに塩
化第一銅を使用した以外は実施例１と同様の方法
で操作を行つた。重合の誘導期は約３分で重合開始後85分でピー
ク温度91℃に達した。実施例１と同様な操作で得
られた粉末重合体の酸性下での粘度は1080cps、
加水分解率は13.9モル％であつた。また、水不溶
解分は全く無かつた。実施例４実施例１において２，2′−アゾビスアミジノプ
ロパン塩酸塩の代りに４，4′−アゾビス−４−シ
アノバレリン酸250ppmをナトリウム塩の形で添
加した以外は実施例１と同様の方法で操作を行つ
た。重合の誘導期は約３分で重合開始後270分でピ
ーク温度89℃に達した。実施例１と同様の操作で
得られた粉末重合体の酸性下での粘度は960cps、
加水分解率は13.5モル％であつた。また、水不溶
解分は全く無かつた。比較例１実施例１において硝酸銅（３水塩）水溶液を添
加しない以外は実施例１と同様の方法で操作を行
つた。重合の誘導期は約５分で実施例１〜３とほ
ぼ同じであつたが、ピーク温度に達するまでに８
時間を要した。得られた重合体の酸性下での粘度
は実施例１〜４に比べて405cpsと低く、加水分解
率は13.0モル％であつた。実施例５〜13および比較例２〜３硝酸銅（３水塩）による銅イオンの添加量を第
１表に示す量とした以外は実施例１と同様な操作
を行い同表に示す結果を得た。

【表】＊重合開始後ピーク温度に達するまでの時
間
尚、以上の実施例および比較例で使用したアク
リルアミド単量体中の銅の混入量について分析し
たところ、アクリルアミド単量体に対し1ppb未
満であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリルアミド単量体を重合開始剤として過
硫酸塩、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシ
レートおよびアゾ化合物を用いて塩基性条件下に
水溶液重合してアクリルアミド系重合体を製造す
るに際し、該重合をアクリルアミド単量体に対し
１〜100ppbの銅イオンの存在下に行うことを特
徴とするアクリルアミド系重合体の製造法。