JPH037683B2

JPH037683B2 -

Info

Publication number: JPH037683B2
Application number: JP57100633A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Handa; Jun Hosoda; Kenzo Aryama; Osamu Okujima; Nobuo Kurashige
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1982-06-14
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1991-02-04
Also published as: US4455411A; DE3321372A1; FR2528437B1; IN159336B; FR2528437A1; GB2123013B; GB8315279D0; JPS58219205A; GB2123013A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、アクリルアミドの水溶液重合に関す
る。さらに具体的には、本発明は、使用する重合
開始剤に特色を有するアクリルアミド重合体の製
造法に関する。アクリルアミドを主成分とする水溶性重合体は
凝集剤、粘剤などとして多方面で使用されている
が、最近は分子量の著るしく高い製品が特に要求
されている。このようなアクリルアミド重合体は、アクリル
アミドまたはアクリルアミドを主成分とする単量
体の水溶液重合によつて製造することがふつうで
ある。その場合に使用する重合開始剤は、そのほ
とんどがアゾ化合物、過酸化物、あるいは過酸化
物と還元剤とからなるレドツクス系である。その
他の例として、アゾ系開始剤とレドツクス系開始
剤との併用も提案されている。一般に、高分子量のアクリルアミド重合体は水
溶液重合での重合温度の低下や開始剤量の減少に
よつて得ることができるところ、生成重合体が著
るしく高粘性ないしゲル状の水性集体として得ら
れるこの種の重合系にあつては、撹拌による重合
熱の除去が困難であるので、重合開始温度をでき
るだけ低く設定することが必要である。すなわ
ち、重合開始後は昇温を放任せざるを得ないの
で、重合温度が高いことによる分子量の低下を避
けるため、重合を低温で開始すべきだからであ
る。従つて、低温での重合開始を可能にするた
め、レドツクス系開始剤を使用することになる。一方、アクリルアミドの水溶液重合の場合の開
始剤として水溶性アゾ化合物が知られていること
は前記したところであるが、アゾ化合物開始剤
は、一般に、枝分れの少ない高分子量の重合体を
与えるので、超高分子量のアクリルアミド重合体
を製造する場合の重合開始剤として適当であるよ
うにみえる。しかし、市販されているアゾ化合物
開始剤の多くは通常の開始剤濃度では低温で分解
して重合を開始するに充分なラジカルを発生する
ことができないので、超高分子量アクリルアミド
重合体の製造の場合のように低温で重合を開始さ
せるためには使用することができない。アゾ化合物開始剤のこの問題点は、これをレド
ツクス系開始剤と組合せて使用することによつて
解消する。すなわち、前記のように超高分子量ア
クリルアミド重合体を得る場合には、レドツクス
系開始剤によつて低温で開始された重合系は併用
アゾ化合物開始剤が分解する温度にまで達し、そ
こでアゾ化合物開始剤による重合が開始されて、
前記したようなアゾ化合物開始剤の利点が享受で
きることとなる訳である。このように重合温度域を低温域と高温域とに分
けてそれぞれに適した重合開始剤を働かせる方式
は、撹拌不能により重合系の昇温を放任せざるを
得ない超高分子量アクリルアミド重合体の製造の
特性を生かした好ましいものといえよう。しかしながら、このような方式を採る場合に
も、組合せて使用するレドツクス系開始剤および
アゾ化合物開始剤の種類によつて、誘導期が長過
ぎたり、重合速度が遅過ぎたり、その他工業的実
施に支障を来たす種々の問題があることが判明し
た。〔〕発明の概要本発明は、特定のレドツクス系開始剤と特定の
アゾ化合物開始剤とを使用することによつて両者
併用の効果を最大限に発揮させることに成功した
ものである。従つて、本発明によるアクリルアミド重合体の
製造法は、アクリルアミドまたはアクリルアミド
を主成分とする単量体混合物を水性媒体中で重合
させるに当り、使用する重合開始剤が過硫酸塩と
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートと
２，2′−アゾビス−２−アミジノプロパンとの組
合せからなるものであること、を特徴とするもの
である。この重合開始剤の組合せが臨界的であることは
後記参考例に示す通りであり、この臨界的組合せ
によつて後記実施例に示すような効果が得られ
る。〔〕発明の具体的説明１重合開始剤本発明で使用する重合開始剤は、過硫酸塩と
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート
と２，2′−アゾビス−２−アミジノプロパンと
の組合せからなるものである。ここで「組合せ
からなる」ということは、これらの必須三成分
の外に、この三成分の組合せによる本発明の効
果が損なわれない限り、少量ないし非本質的な
成分が共存してもよいことを意味するものであ
る。これらの三成分のうち、前二者はレドツクス
系を形成するものと解される（たゞし、そのよ
うな作用機構によつて本発明は何らの限定をも
受けるものではない）。 (1) レドツクス系開始剤酸化剤成分は過硫酸塩であり、還元剤はホ
ルルアルデヒドナトリウムスルホキシレート
である。過硫酸塩として最も代表的なものは、アル
カリ金属塩、特にカリウム塩、およびアンモ
ニウム塩である。ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ートは、その二水和物がロンガリツトとして
知られている。本発明では、このような二水
和物を使用するのが好ましいが、無水物その
他の形態のものを使用することもできる。 (2) アゾ化合物本発明で使用するアゾ化合物は、２，2′−
アゾビス−２−アミジノプロパンであつて、
下式で示されるものである。このアゾ化合物は塩基性であるので、塩酸
塩その他の塩の形がありうるだけでなく、そ
の形で市販されていることがふつうである。
従つて、本発明で「２，2′−アゾビス−２−
アミジノプロパン」というときは、遊離塩基
および塩のいずれをも意味する。本発明では
このような塩酸塩を使用するのが好ましい
が、他の酸塩、遊離の塩基の形態のもの、あ
るいはその他の形態のものを使用することも
できる。２水溶液重合使用する触媒が上記三成分の組合せからなる
という点を除けば、本発明によるアクリルアミ
ド重合体の製造法は従来のアクリルアミドの水
溶液重合法と本質的には相異しない。従つて、対象単量体は、アクリルアミド単独
またはアクリルアミドを主成分とする単量体混
合物、特にアクリルアミド含量が50モル％より
大きいもの、好ましくは70モル％以上のもの、
である。後者の場合にアクリルアミドと併用さ
れる共単量体としては、アクリルアミドと共重
合可能な任意の水溶性エチレン性不飽和単量体
が使用可能であり、具体的には(イ)（メタ）アク
リル酸、(ロ)その塩、たとえば、アンモニウム塩
およびアルカリ金属塩（特にナトリウム）塩、
ならびにアミン塩、(ハ)そのアミド（たゞし、ア
クリルアミドを除く）、その他がある（「（メタ）
アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル
酸のいずれをも意味する）。これらのような中
性または陰イオン性の単量体の外に必要に応じ
て、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエス
テルおよびその四級アンモニウム塩、（メタ）
アクリルアミドのマンニツヒ塩基誘導体および
四級アンモニウム塩のような陽イオン性の共単
量体を使用することもできる。なお、アクリル
アミドとこれらの共単量体との共重合体は、ア
クリルアミドと共単量体とを共重合させること
によつて製造することができる外に、アクリル
アミドの単独重合の際にあるいは単独重合後に
アクリルアミドの一部を加水分解あるいはマン
ニツヒ塩基化して重合体を共重合体の形で得る
ことによつて製造することもできる。アクリル
アミド重合体で重要なものの一つはアクリル酸
塩との共重合体であるが、これはアクリルアミ
ドの単独重合を高PH条件下で行なうことによつ
て得るのが最も有利である（詳細後記）。アクリルアミド重合体の最近の用途からする
と、この重合体は分子量の著るしく高いもので
あることが好ましい。具体的にいえば、たとえ
ばポリアクリルアミドの場合は分子量が1000万
以上であることが好ましい。このような高分子
量アクリルアミド重合体は、水溶液重合によつ
てゲル状の水性集体として得られる。なお、こ
の場合のゲル状の水性集体の重合体濃度（重合
率は、ほゞ100％であるから、これは水溶液重
合開始時の水性媒体中の単量体濃度に等しい）
は15〜40重量％程度である。このようなゲル状水性集体は、撹拌が事実上
不可能である。従つて、重合熱による重合系の
昇温はこれを放任せざるを得ず、そのため昇温
の影響をできるだけ少なくすべく重合開始温度
をできるだけ低く設定することになる。本発明
によるレドツクス系開始剤を使用する場合は、
０〜30℃程度、特に10℃前後、の重合開始温度
が適当である。10℃で重合を開始した場合の重
合系の最高温度は、たとえば、25〜30重量％濃
度のアクリルアミドの水溶液重合では85〜100
℃程度に達する。なお、重合系の昇温は重合槽
を外部から冷却することによつて抑制しうるか
も知れないが、そのように外部から冷却すると
重合槽内のゲル状水性集体の中心部と外周部と
の間で温度が異なつてゲル状水性集体全体とし
て温度が不均一となりがちなので、重合槽の外
部冷却は行なわないことが好ましい。むしろ、
ゲル状水性集体の中心部と外周部との間の温度
の不均一をできるだけ避けるためには、ゲル状
水性集体の中心部の温度に合せて重合槽を外部
から加熱することが好ましい。アクリルアミド等の単量体を溶解させるべき
水性媒体は、酸性、中性および塩基性のいずれ
であつてもよい。アクリルアミド重合体のうち
好ましいものの一つはアクリルアミドとアクリ
ル酸塩との共重合体であるが、このような共重
合体は水性媒体の塩基性を十分に高くして生成
重合体をそのアクリルアミド成分が一部加水分
解したものとして得ることによつて製造するこ
とが好ましい。アクリル酸塩を予じめ用意する
必要がないばかりでなく、アクリルアミド単独
重合体を加水分解する場合の困難（ゲル状水性
集体の取扱いの困難および加水分解の不均一）
が回避されるからである。その場合の水性媒体
（すなわち、アクリルアミド水溶液）のPHは、
11以上であることが好ましい。PHの上限は、13
程度である。３実験例実施例１アクリルアミド50％水溶液1000ｇ、ホウ酸ソー
ダ（NaH₂BO₃）48ｇおよびイオン交換水942ｇ
を秤量し３リツトルのデユアー瓶に仕込んだ。こ
の水溶液のPHは12.2であつた。この水溶液を10℃
に調温したのち、約30分間窒素置換を行なつた。
次いで、この水溶液に対し、過硫酸アンモニウム
5ppm、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシ
レート10ppmおよび２，2′−アゾビス−２−アミ
ジノプロパン塩酸塩300ppmを、それぞれ２ml、
３mlおよび５mlを水溶液として加えた。約５分後
に重合が開始され、開始後100分でピーク温度85
℃に達した。得られたゴム状ゲルを85℃で16時間
放置後、肉ひき機で小粒子に切断し、熱風乾燥機
を用いて60℃で乾燥し、粉状に破砕した。この粉末重合体５ｇを495ｇのイオン交換水に
溶解して、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した
（5000cpsまではローターNo.２、5000cps以上はロ
ータNo.３使用、いずれも6rpm、25℃測定、以下
同様）ところ12600cpsであつた。また、この１％
水溶液に2N・H₂SO₄10mlを加えた酸性下（PH
2.2）での粘度は1900cpsであつた。さらに、同水
溶液の一部をとり加水分解率を測定したところ、
14.5モル％であつた。なお、不溶解物は全く存在
しなかつた。比較例１実施例１において、２，2′−アゾビス−２−ア
ミジノプロパン塩酸塩を添加しない以外は実施例
１と同様の操作を行なつた。重合の誘導期は10分
であり、重合開始後ピーク温度に達するまで約15
時間を要した。得られた重合体の酸性下（PH2.2）
での粘度は1670cps、加水分解率は14.0モル％で
あつた。なお、重合体中の残存アクリルアミドを
ガスクロマトグラフ法により測定したところ、
0.02％であつた。比較例２実施例１において、過硫酸アンモニウムおよび
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートを
添加しない以外は実施例１と同様の重合操作を行
なつたが、24時間経過後も重合反応は進行してい
なかつた。実施例２−３および比較例３−８実施例１において、過硫酸アンモニウムおよび
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートの
代りに、第１表に示す種類および量のレドツクス
開始剤を用いた以外は実施例１と同様の装作を行
なつた。重合挙動および得られた重合体の物性を
第１表に示す。

【表】

【表】比較例９−12 実施例１において、２，2′−アゾビス−２−ア
ミジノプロパン塩酸塩の代りに、第２表に示す種
類および量のアゾ化合物を用いた以外は実施例１
と同様の装作を行なつた。結果を第２表に示す。

【表】

【表】＊重合が完結しない
実施例４−６および比較例13−15 本実施例および比較例は、重合系のPHの重合挙
動への影響を示したものである。重合操作はアクリルアミドの濃度を20％とし、
特に記述のない限り実施例１の方法に準じて行な
つた。結果を第３表に示す。表中、原料アクリルアミドＡ、ＢおよびＣは、
それぞれ市販品の液状品（50％水溶液）、結晶品
およびＢの結晶品を水−メタノール系で２回再結
晶して得たものである。またPH７は苛性ソーダ
で、PH10はホウ酸（H₃BO₃）および苛性ソーダ
を用いて調整した。第３表から明らかなように２，2′−アゾビス−
２−アミジノプロパン塩酸塩を単独使用した場
合、（比較例13、14および15）、高PHにおいては単
量体中の微量の不純物によるものか、重合挙動が
原料アクリルアミドの種類により大きく変化して
いるのに対し、本発明の場合には極めて安定した
重合挙動を示している。

【表】実施例７実施例１において、ホウ酸ソーダ
（NaH₂BO₃）の代りに炭酸ソーダ（Na₂CO₃）36
ｇを用いた以外は実施例１と同様の装作を行ない
（仕込液のPHは12.3）、誘導期約５分、重合時間
110分、重合体の加水分解率13.4モル％および１
％水溶液の粘度（PH2.2）2000cpsなる結果を得
た。実施例８アクリルアミド150ｇ、ジメチルアミノエチル
メタクリレートのメチルクロライド四級塩の80％
水溶液187.5ｇをイオン交換水に溶解し、１／
10N・H₂SO₄でPH3.5に調整し、全体で992ｇとし
た。この溶液を1.5リツトルのデユアー瓶に仕込
み、20℃に調温して窒素置換を30分行なつた。次
いで、この水溶液に２，2′−アゾビス−２−アミ
ジノプロパン塩酸塩0.4ｇを含む水溶液４ml、過
硫酸アンモニウム0.01ｇ、ホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシレート0.01ｇを含む水溶液をそ
れぞれ２ml加えて、さらに窒素置換を５分行なつ
た。開始剤添加後10分で重合が開始され、開始後
50分でピーク温度90℃に達して、重合が完了し
た。このゲル状重合体を肉ひき機により細粒化し
て、60℃で乾燥した。この重合体の１％水溶液粘
度は、7200cpsであつた。最後に、本発明の重合挙動の特異性を明らかに
するために、第４表に重合時間−重合率の関係の
一例を示す。本発明（実施例１）においては、重合開始直後
よりレドツクス系開始剤とアゾ化合物の組合せに
よる相乗効果（重合促進効果）が明らかに認めら
れるが、その他の従来の開始剤の組合せ（比較例
５、11等）では、このような相乗効果は全く認め
られない。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アクリルアミドまたはアクリルアミドを主成
分とする単量体混合物を水性媒体中で重合させる
に当り、使用する重合開始剤が過硫酸塩とホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシレートと２，
2′−アゾビス−２−アミジノプロパンとの組合せ
からなるものであることを特徴とする、アクリル
アミド重合体の製造法。２水性媒体が塩基性である、特許請求の範囲第
１項記載のアクリルアミド重合体の製造法。３水性媒体の塩基性を十分に高くして生成重合
体をそのアクリルアミド成分が一部加水分解した
ものとして得る、特許請求の範囲第２項記載のア
クリルアミド重合体の製造法。４水性媒体がPH11以上である、特許請求の範囲
第２〜３項のいずれかに記載のアクリルアミド重
合体の製造法。