JPS5917723B2 - カチオン性重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたカチオン性重合体の製造法に関する
。

更に詳しくは下記一般式で示される水１０溶性カチオン
性ビニル単量体を高単量体濃度で実質的に断熱状態で重
合して水解性カチオン性重合体を取得するに際し、熱劣
化によるカチオン度の低下を防止し優れたカチオン性重
合体を製造する方法に関するものである。・５１ ＣＨ２−ＣＲ、−Ｃｏ−Ｏ−Ｒ２−ＮＲ３Ｒ４Ｒ、・
ＸΘ〔但しＲ１−ＨまたはＣＨ３、Ｒ２＝−ＣＨ２ＣＨ
２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−またはＣＨ３ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ２−、’０Ｒ３、Ｒ４＝ＣＨ３−またはＣＨ３ａ
Ｉ２−、Ｒ５＝Ｈ−、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）ま
たはＣ６Ｈ５ＣＨ２−、Ｘ＝ハロゲン原子、ＣＨ３Ｓ０
４または−５０４を示す〕 ”５ 前記のカチオン性単量体を原料とする水溶性カチ
オン性重合体または共重合体（以下単に重合体と称する
）は、水処理用凝集剤、紙力増強剤などの用途に広く使
用されているが、特に有機質コロイドを含む廃水の処理
あるいは下水汚泥の脱水処０ 埋などの分野で優れた効
果を示すことからその需要は著しく増大している。

このような用途に使用されるカチオン性重合体の製造方
法としては、水溶液重合、沈澱重合、懸濁重合などの種
々の方法があるが、水溶液重合が５ 最も経済的でかつ
簡便でありしかも凝集剤として要求されている高分子量
の重合体が得られ易いことから多用されている。

水溶液重合の際の単量体濃度は、生産性あるいは乾燥粉
末化における経済性などの観点から高い方が望ましく通
常１０％程度もしくはそれより若干高い濃度で重合が行
なわれている。

しかしながら単量体濃度が高くなると別の困難さを伴な
う。すなわち重合の進行と共に溶液粘度が著しく増大し
粘稠になつたり、場合によつては流動性の全くないゲル
状となり攪拌による重合熱の除去が殆どできなくなる。
しかもこの重合発熱は単量体濃度の上昇に伴なつて大き
くなることからこの好ましくない現像は、濃度上昇と共
により起り易くなる。

その結果、熱の均一化を行なうことができないので重合
体の経熱分布が大となり品質の上で不都合となる。

このような重合体の温度の不均一を防止するための一方
法として内部撹拌については固執せず、重合容器内部と
外部とを断熱状態にして重合体の温度を重合発熱による
温度上昇に委ねる方法がある。重合体の単量体濃度は前
述のように高い方が望ましいが、このような実質的断熱
重合の場合における最高到達温度は通常の重合における
と同様に単量体濃度、単量体組成および重合開始温度な
どに依存し、判り易く云えば単量体濃度が高くなるにし
たがい重合体の最高到達温度が高くなる。

一方、前記カチオン性単量体を含むビニル単量体を重合
して得た含水重合体を高温状態に放置しておくとカチオ
ン側鎖のエステル結合部分の加水分解反応が起り易くな
り、加水分解反応の進行に伴なつて重合体のカチオン度
が低下し所期の性能が得られないという問題が生ずる。
本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を
行なつた結果、加水分解速度は温度上昇と共に加速度的
に増大し、特に８５℃以上の温度においては無視し得な
い程の加水分解反応が進み従つてカチオン度の低下も著
しいこと、一方重合反応は加水分解反応に先行して起り
最高温度到達時には重合率はほぼ９９．５％以上に達し
ていることを知り本発明に至つた。

すなわち本発明ぱ前記一般式で示される水溶性カチオン
性ビニル単量体を含む水溶性ピニル単量体を濃度約１５
〜５０重量％の範囲の水溶液で実質的に断熱状態で重合
もしくは共重合するにあたり、重合発熱により系内温度
が最高温度に達し重合反応が実質的に終了した時点で重
合体を急冷することを特徴とするカチオン性重合体の製
造方法に関するものである。

本発明が対象とする重合体は前記一般式で表わされるジ
アルキルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその
四級アンモニウム塩から選ばれるカチオン性単量体の少
なくとも１種以上の単独重合体または共重合体もしくは
これらカチオン性単量体と共重合可能な他のビニル単量
体との共重合体である。

前記カチオン性単量体と共重合可能な他のビニル単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのノニオン性ビニル単量体、
ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
などのカチオン性ビニル単量体、またはこれらのカチオ
ン性単量体を適当な四級化剤で４級アンモニウム塩にし
たカチオン性ビニル単量体などがある。

上記のような単量体を重合し本発明を実施する際の濃度
は単量体の種類、組成により左右されるがおよそ１５〜
５０重量％の範囲である。

単量体濃度が１０重量％程度もしくはそれ以下の低い場
合には重合発熱が小さいため、含水重合体の温度上昇も
問題にならずしたがつて特に本発明の方法の実施を行な
う必要はない。

一方単量体濃度が高過ぎると、重合発熱が大きくなり含
水重合体の温度が１００℃以上に達し沸騰現象の発生や
加水分解速度の急速な噌大等の好ましくない結果をまね
くので含水重合体の最高到達温度が１００′Ｃを越えな
いように単量体濃度と重合開始温度を設定する必要があ
る。

重合の際の単量体濃度と含水重合体の性状は単量体の種
類や組成によつてある程度の差異はあるが、一般に比較
的低濃度で重合したものは流動性のないゴム状弾性体に
なる。

本発明方法を実施する上での具体的手段は含水重合体の
性状により種々の方法が考えられる。

すなわち含水重合体が流動性をもつ粘性流体である場合
には、重合反応が実質的に完結し最高温度に達したとき
に該含水重合体を、冷却媒体が通るスリツト状あるいは
コイル状の熱交換機に通す方法がありまた含水重合体が
流動性のないゴム状弾性体ゲルである場合には、重合反
応が実質的に完結した時点で含水重合体ゲルを重合槽よ
りとり出し、例えば肉挽き機様のものでゲルを解砕した
上で強制送風冷却を行なうなどの方法があるが、急冷手
段については何ら特定されるものではなく従来公知の方
法の中から選んで採用し得る。以上のように本発明の方
法が実施された含水重合体を乾燥工程に導びき乾燥粉末
化を行なうことにより、熱劣化によるカチオン度の低下
の少ない品質の優れた水溶性カチオン性重合体粉末を得
ることができる。この際の乾燥粉末化の手段は特に限定
されるものではなく、乾燥不溶化あるいは無視できない
加水分解の進行などの起らないような条件、方法のうち
任意に採用できる。また、乾燥粉末化工程は不可欠なも
のではなく、本発明の方法により得られる含水重合体の
液体あるいは含水ゲルをそのまま水溶性カチオン性重合
体の使用々途に向けることもできる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ ジメチルアミノエチルメタクリレート３０ｋｇ、９８％
の硫酸９，６ｋ９を６０ｋｇの脱イオン水に溶解したカ
チオンモノマー水溶液を容量１２５ｆ！外部ジヤケツト
付の重合容器に仕込み、系中の酸素を追出すために窒素
ガスを吹込みつつジャケツトよりの加熱によりモノマー
水溶液の温度を６０℃に設定し重合開始剤として２・２
′−アゾビス−２一アミジノプロパン塩酸塩の１０％水
溶液２５０ｍ１を添加した。

重合開始剤添加後１０分後に内温の上昇がはじまり重合
反応が開始したことがわかつた。

重合開始６０分後に内温は最高温度９３℃を示した。重
合の過程においてジャケツト温度は内温に追従して上昇
するように制御し、重合は実質的に断熱状態で行なつた
。最高温度到達１０分後より冷却水流中に置かれたステ
ンレス製の断面５０ＣｆｎＸ３Ｃｍ１長さ５０（１−J
モV１１４枚並列のスリツト状冷却器を通して含水重合
体液を受入容器に排出した。

排出は３０分以内に完了し、排出後の含水重合体液は８
０℃以下迄冷却されていた。

この重合体液を更に放置冷却後重合体規準で１％濃度の
水溶液を調製して評価した結果、ブルツクフィールド粘
度計による粘度３０ｃｐｃ、コロイド滴定法で測定した
カチオン度は５．１η当量／ｔポリマーであつた。

比較例 １ 実施例１と全く同様な操作で重合を行ない、得られた含
水重合体液を冷却器を通さずに受入容器に排出した。

該重合体液を放置冷却後、１％濃度の水溶液を調製して
評価したところ粘度２５Ｃ．Ｐ．Ｓ．、カチオン度４．
３５ワ当量／７ポリマ一であり、実施例１の結果に比べ
明らかに熱劣化による品質低下がみられた。

実施例 ２ 実施例１と同じ重合槽にジメチルアミノエチルメタクリ
レートのメチルクロライド４級塩２１ｋ９、アクリルア
ミド６ｋｇ、アクリル酸メチル３ｋｇを脱イオン水に溶
解した１００ｋｇのモノマー水溶液を仕込み、硫酸でＰ
Ｈを３．５に調整した後、窒素吹込みをしつつモノマー
水溶液の温度を４５℃に設定し、重合開始剤として２・
２′アゾビス−２−アミノプロパン塩酸塩の１０％水溶
液５００ｍ１を添加した。

開始剤添加１０分後に重合反応がはじまり、重合開始１
００分後に最高温度９１℃を示した。

最高温度到達１０分後より実施例１と同様にスリツト状
冷却器を通して含水重合体液を受入容器に排出した。排
出された含水重合体液は８０℃以下迄冷却されていた。

該重合体液を放置冷却後、重合体規準で１％濃度の水溶
液を調整して評価した結果、粘度８１０Ｃ．Ｐ．Ｓ．カ
チオン度３．０Ｔｆ！ｇ当量／ｆポリマーであつた。比
較例 ２ 実施例２と全く同様な操作で重合を行ない、得られた含
水重合体液を冷却器を通さずに受入容器に排出した。

該重合体を放置冷却後、１％濃度の水溶？を調製して評
価したところ粘度６５０Ｃ．Ｐ．Ｓ．カチオン度２．６
１！１９当量／ｙポリマーであり、実施例２の結果に比
べ明らかに熱劣化による品質低下がみられた。

実施例 ３ ジメチルアミノエチルメタクリルートのメチルクロライ
ド４級塩の８０％水溶液１５ｋｇ、アクリルアミド１８
ｋｇおよびポリエチレングリコール（分子量約６０００
）３００ｙをイオン交換水に溶解し、硫酸でＰＨを３．
５に調節し全体で９９１＜９にし、重合釜に移し窒素置
換を行ないながら、系を２５℃に調整した。

５００ｔのイオン交換水に２・２′−アゾビス−２−ア
ミジノプロパン塩酸塩２０ｔを溶解して、系に加え、更
に３０％過酸化水素水０．２５７をイオン交換水５００
７に溶解して加えた。

約６０分で重合が始まり、３時間で重合は完了した。そ
の時の系の最高温度は９６℃であつた。最高温度到達１
０分後に重合ゲルを取り出し、一部のゲルを除き、肉挽
機によりうどん状に解砕し、その解砕ゲルにフアンによ
り風を送り、冷却した。ゲルの取り出しから全量の解砕
が終はのは約２０分であり、解砕直後のゲルの温度は７
０〜６５℃であつた。この解砕ゲルを熱風乾燥機で６０
℃１６時間乾燥し、粒径２ｍ７！１，以下に粉砕した。
この重合体粉末の１％水溶液の粘度は、３６００Ｃ．Ｐ
．Ｓ．カチオン度は１．９０ｍｅｑ／ｙであつた。参考
例 実施例３で得られた重合体ゲルを、ポリ塩化ビニリデン
シートで水分の蒸発のように包み８０℃、８５℃、９０
℃、９６℃に夫々調節された恒温槽でその温度に保ち、
１時間、４時間、８時間目にその一部をとり出し、乾燥
し粉末化後、夫々粘度、カチオン度を測定し、下表の結
果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される水溶性カチオン性ビニル単量
   体を含む水溶性ビニル単量体を濃度約１５〜５０重量％
   の範囲の水溶液で実質的に断熱状態で重合もしくは共重
   合するにあたり、重合発熱により系内温度が最高温度に
   達し重合反応が実質的に終了した時点で重合体を急冷す
   ることを特徴とするカチオン性重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＲ＿１＝Ｈ−またはＣＨ＿３−、Ｒ＿２＝−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−または
   −ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２−、Ｒ＿３、Ｒ＿４＝
   ＣＨ＿３−またはＣＨ＿３ＣＨ＿２−、Ｒ＿５＝Ｈ−、
   −ＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜４）またはＣ＿６
   Ｈ＿５ＣＨ＿２−、Ｘ＝ハロゲン原子、ＣＨ＿３ＳＯ＿
   ４または１／２ＳＯ＿４を示す〕。