JPS5827711A - 粒状水溶性高分子量重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状の水溶性高分子量重合体（以下水溶性ポリ
マーと称する）の製造方法に関し、更に詳しくは、残存
未反応モノマーを実質的に含有せず、水溶性の良好なる
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル駿（塩）お
よびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの
酸性塩ｔらびに四級化物から選ばれた一種または二種ｔ
ｉｔ　ｈを主成分とするモノマーから得られる粒状の水
溶性ポリマーの製造方法に関する。

ヒ記のモノマーの一種または二種以りを主成分として重
合しＣ得られる水溶性ポリマーは、高分子凝集剤、高分
子凝集剤、石油回収用薬剤、電解精錬用薬剤等としＣ広
く使用されているが、これらの用途面でその機能を高変
１ζ有効たらしめるため、こは該ポリマーの分子級を充
分に高めると共に、優れた水溶性のポリマーであること
が必要である。

かかる水溶性ポリマーの製造方法としＣは、一般一こは
モノマー弗１ψ１０重錯％以ヒでの水溶液重合法が採用
されＣいる。

この方法では該ポリマーは含水ゲルの状態で生成され、
ゴム様−件を有するがその剛軟性は重合時、こおけるモ
ノマー一度、こよっＣ変化し、例えば該モノマー水溶液
が低ければ得られるポリマーは比較的柔軟なゴム状とケ
リ、反応亮い重合はガラス状となるのが通（列である。

一方かかるモノマーの重合工１！＋こおいＣモノマーＭ
度は、でき得る１恨り＾めることは高分子量体を与るヒ
ーこも、また砕済的Ｉこも有利なため極カモツマー７＃
度を高める試みが従来からなされでいるが、重合処方面
での制約および粉砕、乾ジφ工ｆ、１でのば上身こ述べ
る制約等もあっＣ通常はモノマ一槽９８０重ｔ１％以下
での重合が実極されＣいるのが実情である。

すなわち、含水ゲル状で生成された水溶性ポリン−であ
るゴム様（２）性は通常粗砕し、乾、すし、次いで粉砕
されそれぞれの用途２こ応じた適当な粒間、と整形され
るのであるが、かかる粗砕及び粉砕時６とおける該ポリ
マーの劣化が大きな問題としＣ提起されその防止対策が
切望されている。

すなわち、該水溶性ポリマーに必須とされる水溶性、と
分子量低下の問題である。かかる水溶性ポリマーの劣化
は、該モノマーの重合工程でモノマー濃度を高めで重合
せしめで得た含水ゲルはど、又水溶性ポリマーの分子量
が大なるけど著しいという傾向がある。したがって高分
子凝集剤の如６非常番こ高い分子量で、かつ水溶性のす
ぐれたポリマーが要求される場合には、かかる水溶性ポ
リマーの劣化を防止して生成含水ゲルの粗砕および粉砕
を容易ならしめる必要があり、このため低いモノマーの
濃度での重合、また薄＠曾こして重合するなどの重合方
法が余儀なくされ経済的に不利とならざるを得ない。

更Ｉこかかる水溶性ポリマーの劣化は、該ポリマー中の
未反応モノマー含量が多いほど著しく未反応モノマー含
量の低援化のため重合反応時間の延長あるいはマスキン
グ処理などが必要となり効果のわりｉこは経済釣書こ不
利な対策を行わざるを得ないこととなる。

粗砕、粉砕時のかかる水溶性ポリマーの劣化を防止する
ために、従来から種々の劣化防止剤の検討がなされＣい
るが、何れも好ましい方法とは言えない。例えば重合前
のモノマー−と添加する方法は、重合反応°そのものに
悪影蕾を与えるため１ζ採用できず、また重合しで得ら
れた含水ゲルを適当な粒度に整形した辷で劣化防止剤を
添加する方法では均一なる添加が困−難であり劣化防止
効果を充分ならしめるため會こは必然的亀こ過剰量を添
加することとなり、凝集剤等としての性能を損なうと共
に該ポリマー製品の保存時−こ悪影響等があられれる等
の問題がある。

本発明者らは、かかる問題点を改良すべく８０％以ヒ進
行するまでは油溶性アゾ系重合開始剤の分解が噴質的１
ζ起らないような条件で重合を行ない、然る後ｔこ反応
系を加熱りで油溶性アゾ系重合開始剤の分解を促指させ
、その際、こ発生する窒素ガス１こよっで含水ゲル中に
均一な気泡を生成せしめること譬こより、ヒ述の種々の
問題点を解決し得ることを見い出し本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リル酸（塩）およびジアルキルアミノアルキル中（メタ
）アクリレートの酸性塩ならび１こ四級化物から選ばれ
た一種または二種以ヒの混合物を主成分とするモノマー
水溶液を用い、レドックス重合開始剤、反応液全量に対
し少なくとも０．１重量％の油溶性アゾ系重合開始剤お
よび反応液全量に対して少なくとも０．０００１重量％
の界面活性剤の存在下、該油溶性アゾ系重合開始剤が実
質釣上こ分解しない温度で、該モノマーの反応率が８０
％以ヒになるまで重合を行い、次いで反分子量重合体の
製造方法に関し、その目的とするところは内部に微細な
気泡を含有し、実質的に未反応モノマーを含有しない含
水ゲルを得、粉砕、乾燥時の水溶性ポリマーの劣化を防
止し、充分に高分子量であり水溶性が優れた粒状水溶性
高分子ｓｉｔ合体を製造する方法を提供することである
。

以下・こ本発明の詳細な説明する。

本発明方法においでは、（メタ）アクリルア【ド、（メ
タ）アクリル酸（塩）およびジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレートの酸性塩ならびに四級化物から選
ばれた一種または二種以との混合物をモノマーとしで用
い、必要に応じ上記モノマーと共重合可能な他のモノマ
ーの一種または二種以Ｅが用いられる。辷記モノマーと
共重合可能な他のモノマーとしては、例えば（メタ）ア
クリロニトリル゛、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、とドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、スチレン等の如きノニオン性モノマー、又は２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩
）、ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩
）等の如きアニオン性モノマー又はジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等の如き
カチオン性モノマー等である。

又、不発開−こおけるジアルキルアミノアルキル（メタ
）アクリレートの酸性塩もしくは四級化物とは例えばジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートと塩酸、硫酸等の鉱
酸との塩又は酢酸の如き有機酸との塩、又はジメチル硫
酸やハロゲン化アルキル等との四級化物である。

本発明ｒζおいて仕込液中のモノマーｓｎｔは１０重量
％乃至飽和濃度の範囲で信ばれるが、本発明によるメリ
ットを充分１こ有効ならしめるためには８００重量％以
Ｆ期和濃度以下の範。

囲で１ばれることが好ましい。

本発明で用いられるレドックス重合開始剤としでは何ら
制限はなく、通常用いられＣいる着化剤と還元剤の組合
せでよく、酸化剤としてはたとえば過硫酸塩、過酸化水
素、ヒドロペルオキシドなどの過酸化物であり、還元剤
としＣは鉄（２価）塩や亜硫酸塩、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ゛エタノールアミン、チトラメ
チルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンアミン
、ニトリロトリスプロピオンアミドなどの水溶性第８級
アミンなどがある。

又、該レドックス重合開始剤の使用量は通常モノマーの
使用量ｌζ対しｒｏ、０１〜０．５重量％程度が適当で
ある。

本発明ｔζおける油溶性アゾ系重合開始剤としでも何ら
制限はなく、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、２
．２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル ２．２′−アゾビス−４−メチル−２，４−ジメチルバ
レロニトリル ｌ−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル ジメチル−２，２′−アゾビスイツブチレート 等がある。

油溶性アゾ系重合開始剤の使用量は、充分な気泡を含有
する含水ゲルを得るため曇とは、反応液全量に対し少な
（とも０．１重微％必要ル寛 得られる含水ゲルの性状、経済性を考慮して好ましい使
用量は約０．２乃至１．５重量％である。

本発明で用いられる界面活性剤としては非イオン界面活
性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤の
いづれか、または混合物のいづれも用いられるが、非イ
オン界面活性剤の場合はＩ（Ｌ　Ｂが７以とであるのが
好ましく、アニオン性ポリマーの合成Ｉζ際してはカチ
オン性界面活性剤の使用を避けた方が好ましく、逆磯こ
カチオン性ポリマーの合成會こ際してはアニオン性界面
活性剤の使用を避けるのが好ましい。

界面活性剤の使用量は全反応液量に対し少な（ともｏ、
ｏｏｏｉｉｉ＠％必要である。これよりも少ｔい場合は
、油溶性アゾ系重合開始剤が反応液の液面に浮遊して反
応液全体音ζ均一に分散せず、均一に気泡を含んだ含水
ゲルを得ることができないため、本発明の目的が達せら
れない。一方、１重量％□を越す量では大きな発泡現象
が起こり、また界面活性剤の種類争こよりでは、重合反
応に悪影響を与えるなど好ましくない。したがって界面
活性剤の好ましい添加歇は０，０１乃至０．００１重量
％である。

界面活性剤の傘が多い場合１ζは、消泡剤の併用看ζよ
って発泡は抑えらするが、できるだけ消泡剤−ζ依存せ
ず界面活性剤量を少なくするのが好ましい。

本発明重合方法においでは、更替こ通常用も１られるｐ
Ｈ調整剤、連鎖移動剤、消泡剤、分散剤等各種添加剤を
用いでもよい。。

本発明における重合は、重合に伴も反応熱が有効に除去
されるように、冷却面部をでき得る眼り大きくした反応
装置中にモノマー水溶液、レドックス重合開始剤、油溶
性アゾ系より実施される。

即ち、先ず反応のピーク温度を実質的蟲とアゾ系重合開
始剤が分解しない温度、通常は約５０℃以下に抑制しつ
つ、反応率が８０％以゛Ｅ１好ましくは９０％以上とな
るまで重合せしめ、然る後４こ該反応系をアゾ系重合開
始剤が分解するｉ度、通常は約５０℃以下、１丁ましく
は７０″ｃ以Ｆに加熱することにより行なわれる。

本発明重合方法の前段の１合反応−ζおいで、反応のピ
ーク温度はアゾ系重合開始剤が実質的−と分解しない温
度であることが重要で、アゾ系重合開始剤の分解温度以
上の場合は、充分嗜む高分子量化した水溶性ポリマーを
得ることが困難となり、又該モノヤーの反応率が８０％
硬とより低い場合は、同様に高分子量の水溶性ポリマー
が得難い。後段の加熱時間は、使用するアゾ系重合開始
剤の種類および加熱。

温度番こより適宜決定されるが通常約１０分乃至２時間
である。後段の加熱温度がアゾ系重合開始剤の分解温度
以下の場合會ζは充分な気泡を含む含水ゲルが得難い。

得られるゲルはゴム状乃至ガラス状で、内部に均一な微
細気泡を卵数ｔこ含有する含泡含水ゲルであり、通常の
粗砕、粉砕、乾燥あるいは粗砕、乾燥、粉砕等の工程を
経て適当な製品粒度骨ζ整形される。

かかる工程で使用される粗砕機、粉砕機としではカッテ
ィングミル、コーヒーミル、ロールミル、ハンマー廻ル
、ピンミル、ディス、ククラッシャー等通常の粉砕機が
用いられる。

又乾燥機としては、流動層型あるいは回転通気型乾燥機
、ドラムドライヤー等通常の乾燥機が用いられる。

か（して得られる水溶性ポリマーは、（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリル酸（塩８）またはジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートの酸性塩もしくは
４級化物の各々のホモポリマー、又は該モノマーの２種
以上のコポリマー、又は該モノマーの１種又は２種以上
を主成分とし、更、ｎ該モノマーと共重合可能な既述の
他のモノマーの一種又は二種以上とのコポリマーである
。

以上述べた通り本発明方法によれば、ゴム状乃至ガラス
状であり内部に均一な気泡を無数に含有する含泡含水ゲ
ルが得られるので、従来の気泡不含の含水ゲルに比べて
非常に粘着性が少ないため１こ重合容器からの剥離が極
めて容易であると共に粉砕時の器物への付着が起り難く
、また非常に粉砕され易いために、水溶性の低下、分子
量の低下等の悪影響を受けることなく粉砕効率を高め動
力負荷、電力費を消滅でき、更１ζ粗砕、粉砕品の切断
面の表面積が気泡醗こよっＣ増大しているために乾燥時
間を短縮し得る。

更ｅこ本発明方法喜ζより得られる水溶性ポリマーは未
反応モノマーを実質的をこ含有せず、従って通常行われ
ているマスキング開瞼とよる処理等の必要性はなく、十
分高い分子量を有しかつ優れた水溶性を有する。

以下にこ実施例により本発明をより詳細１こ説明するが
、本発明はその要旨を越えない眼り以下の実施例に制約
されるものではない。

実施例１ 窒素吹込管、温度計を取り付け、両側に冷却水（温水）
ジャケットを有する箱型の内面を樹脂コーティングした
ステンレス製反応装置にアクリルアミド５４ｆ、アクリ
ル酸ソーダ１８ｆ、イオン交換水９７ｆ。

５％エチレンジアミン２．９ｆ、アゾビスイ、ノブチロ
ニトリル０．８６ｆ、Ｉリオキシエチレンノニ〜フェノ
ールエーテル（ｌ（ＬＢ＝１２．４）０．００８６Ｆを
加えた均−受台液を仕込んだところ、反応装置の容量の
約８割が満たされた。窒素ガス蓋換告ζより溶存酸素を
除去した後、１％過硫駿カリウム２．２ｆ、２％テトラ
メチルエチレンジアミン２．２ｆを加えＣ重合反応を開
始した。重合温度は５℃を開始温度とし、４０℃以下で
４時間重合を行なった。この時点での重合反応率は９０
９６であった。

ついで８０℃で１時間加熱処理を行なったところ発泡身
こより生成したポリマーは膨張し、該反応装置の容量の
約９割、となった。

かくしで得られた該生成ポリマーはゴム状の含泡含水物
であり、これをカッティング【ル６ζより２〜８１Ｉｌ
ｌＩの粒径に粉砕した。この粉砕はきわめて簡単−ζで
きた。その一部を水）こ溶解したところ水溶性が良好で
不溶解分は全くなかった。

更にこれを１００℃で乾燥した後、コーヒーミルにより
２０メツシユ以下ヲζ粉砕シ、水溶性をみたところ不溶
解分は全くなう）つた。又以下に記載した測定法で測定
された〔η〕および残存モノマー量はそれぞれ２８と７
０　ｐｐｍであった。

測定法 ｌ）水　溶　性二０．１％水溶液を作成し、視覚により
判定 ２）　〔η〕　：極限粘度、８０℃、ｌＮ−ＮａＮｏ　
ｌ溶液でウベローデ 粘度計で測定する。

３）残存モノマー：メタノール／水＝　８０／２０溶媒
で２４時間抽出後、 ガスクロで定量する。

比較例１ 実権１ｉＡ３１　ｆこおいてアゾビスイノブチロニトリ
ルを添加しないぽかは全く同様ｌζしＣ′重合を行なっ
た。生成重合体はゴム状の含水物であり、実施例１と同
じカッティングミル暑ζより２〜８１の粒径に粉砕した
が、粉砕には実施例１の場合１ζ比べＣ２〜３倍の時間
を要した。この一部を水に溶解し、溶解性を見たところ
一部溶解分があった。

かくして得られた生成ポリマーを２つに分け１部を１０
０℃で乾燥したが不溶解分が更會ζ増加した。また生成
ポリマーの残部を５０℃で長時間乾燥したところポリマ
ーの溶解性は乾燥前と同程度であった。次いでコーヒー
ミル直こて２０メツシユ以下に粉砕したところ多量の水
不溶解方が生成しており凝集剤とじでは装置使用できな
いものであった。又〔η〕は測定できず、残存モノマー
量は４，０００ｐｐｍであった。

比較例２ 実施例１ｒこおいＣポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテルを添加しないほかは全く同様にして重合を行
なった。生成重合体は一部だけに気泡を多く含み、大部
分は気泡をわずかしか含まないゴム状の含水物であった
。実施例１と同じカッティングミルにより２〜８鱈の粒
径をこ粉砕したが、粉砕・ζは実施例１の場合と比べて
２倍の時間を要した。この一部を水壷ζ溶解し、溶解性
を見たところ一部不溶解°分があった。比較例１と同様
−とポリマーを２分し乾燥したところ、１００℃乾燥品
は不溶解分が更νこ増加した。５０℃乾燥品は乾燥前と
同村度の溶解性であった。次いでコーヒーミルにて２０
メツシユ以下をと粉砕したところ多量の水不溶解分が生
成しでおり凝集剤としでは装置使用でｉｋないものであ
った。又〔η〕は測定できず、残存モノマー量は２，７
００ｐｐｍであった。

実施例２ 実施例１と同じ反応装置會とアクリルアミド２７．５Ｆ
、７５重量％のジメチルアミノエチルメタクリレートの
塩化メチルによる四級化物ｌｃｉ　７．　ｓ　ｔ　、イ
オン交換水８８ｔ。

エチレンジアミン０．２２ｆ、アゾビスイソブチロニト
リルＯ，Ｂ６ｆ、ポリオキシエチレンセチルエーテル（
ＨＬＢ＝１１．５）０．００９Ｆを加えた均−見合液を
仕込んだところ、反応装置の容最の約８割が満たされた
。ついで、窒素ガスによ）溶存酸素を除去した後、１％
過硫酸カリウム８．２４ｆ。

２％テトラメチルエチレンジアミン８．２４２１を加え
て重合を行なりた。重合温間は２０℃で開始し５０℃以
下で４時間重合させた。この時点での重合反応率は８２
％であった。ついで８０℃で９０分間加熱処理を行なっ
た。生成重合体はガラス状含泡含水物であり、重合器か
らの剥離性はよかった。

これをカッティングミルにより２〜Ｂ１１１１の粒径番
と粉砕したが容易に粉砕できた。また粉砕物の水溶性は
良好であり全く問題ケかった。

次＋Ｃｌ００℃テ乾燥し、コーヒーミル・こより２０メ
ツシユ以下曾こ粉砕した。かくして得られたポリマーの
水溶性は不溶物を全く認めず、また〔η）＝１０．１．
残存モノマーｔ７０ｐｐｍであった。

比較例８ 実施例２において、アゾビスイソブチロニトリルを添加
しないほかは全（同様−こして重合を行なった。生成重
合体はガラス状含水物であり、重合器から゛の剥離性は
極めて不良であった。またこのものの水溶性は良好であ
った。次いでカッティングミルシこより２〜８Ｂの粒径
に粉砕したが実施例２會こおける含泡含水物に比べて約
２倍の時間がかかり、得られた粉砕物の水溶屑物はわず
か會こ水不溶分を含むものであった。

次に８０℃で乾燥しコーヒーミルにより２０メフレエα
下をこ粉砕した。かくしで得られたポリマーの水溶性を
チェックしたとｐｐｍであった。

比較例４ 実施例２において、ポリオキシエチレンセチルエーテル
を添加しりいはかは全く同様にして重合を行なった。生
成重合体は一部分だけが気泡を多く含み、大部分が、わ
ずかに気泡を含む含水物であり、重合器からの剥離性は
悪かった。またこのものの水溶性は良好であ４った。次
いでカッティングミルにより２〜８Ｎ１１の粒径に粉砕
したが比較例８と同程度の時間がかかった。また得られ
た粉砕物の水溶屑物は、わずかに水不溶分を含んでいた
。次に８０Ｃで乾燥しコーヒーミル・ζより２ｏメツシ
！以下に粉砕した。かくして得られたポリマーの水溶性
をチェックしたところ不溶物を多量に含み〔η〕の測定
は不可能であった。また残存モノマー量は４，８００ｐ
ｐｍであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （メＩｌ）アクリルアミド、（メタ）アクリルｆｉ（ｔ
   Ｍ）およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
   ートの駿性垣ならび會こ四級化物から信ばれた一種また
   は二種以との醒合物を主成分とするモノマー水溶液を用
   い、レドックス重合開始剤、反応液全電曇こ対し少なく
   とも０．１＠量％の油溶性アゾ系重合開始剤および反応
   液全槽に対し少なくとも０．０００１ａｔ％の界面活性
   剤の存在下、該油溶性アゾ系重合開始剤が実質釣書ζ分
   解しない温度で、該モノマーの反応率が８０％以Ｆにな
   るまで重合を行い、次いで反応系を該油溶性アゾ系重合
   開始剤が分解する温度以ヒだ加熱することを特徴とする
   粒状水溶性高分子量重合体の！！！清方法