JPS6050811B2 - 部分加水分解ポリアクリルアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水処理用凝集剤、製紙用粘剤など水溶性高分子
として広範囲な利用場面を有する部分的に加水分解され
たポリアクリルアミドの製造方法に関する。

さらに詳しくは、高分子量でかつ部分的に比較的に高ア
ニオン度に加水分解されたポリアクリルアミドを高濃度
の状態で水溶液重合により製造するに際して、苛性アル
カリとケイ酸、アルミン酸、シユウ酸、クエン酸及び酢
酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の弱酸または
その水溶性塩の存在下て重合を行なうことを特徴とする
部分加水分解ポリアクリルアミドを含水ゲル状の形態て
取得するための製造方法に関する。

ポリアクリルアミドの主用途の一つに凝集剤がある。

近年工業の発展に伴い各種の産業廃水が増加し、水質の
汚濁度に対する規制が厳しくなつて、鉱山、食品、化学
工業等の廃水処理工程の合理化のための凝集剤は極めて
重要な存在となつている。このため従来より各種の物質
が凝集剤として使用されているが、中でもポリアクリル
アミドの部分加水分解物が最も代表的なものとなつてい
る。部分加水分解ポリアクリルアミドの製造方法として
は、ポリアクリルアミドを苛性アルカリで加水分解する
方法、アクリルアミドとアクリル酸の共重合により方法
が広く知られている。

しかしながらこのうち後者の場合は取得した重合体の重
合フ度が大きくならないという欠点を有することから、
ポリアクリルアミドを苛性アルカリで加水分解してアミ
ド基の一部をカルボキシ基に変える前者の方法が一般的
となつている。部分加水分解ポリアクリルアミドを凝集
剤とし５て使用する場合、使用対象物によつて最適な効
果を発見する加水分解の程度が異なるので、それぞれに
適した加水分解率の製品が効率よく得られる方法が望ま
れている。

アクリルアミドを重合する方法としては水溶液重合によ
ることが最も一般的に行なわれているが、目的とする重
合体の分子量によつて一概にはいえないが、通常単量体
濃度が約１０％位までの比較的低濃度で重合を行なうと
きには、重合体は所謂水溶液の形態を保つことができる
ので、これにアルカリを加えて加水分解反応を進行させ
ることが可能である。

しかしこのような低濃度で重合を行なわせた場合、粉末
製品を得るときには多量の水分を除去しなければならな
いという欠点を有する。

そのために比較的高濃度の重合方法の開発が望まれてい
た。アクリルアミドを水溶液重合するとその濃度または
／および分子量の増大に伴なつて該重合体水溶液粘度が
極端に上昇し場合によつては水溶液というよりも粘性ま
たは粘弾性のある生ゴム状のゲルとなつてしまう。

即ち例えは凝集剤として使用し得る程度の分子量（具体
的には例えば約５００万以上）を有するポリアクリルア
ミドにすると重合体濃度が約１０％程度から流動性が之
しくなりこの濃度が更に約１５〜１９％となると流動性
の殆どないゲル体となるので、これにアルカリを加えて
均一に分散させ加水分解反応を行なわせることは殆ど不
可能となる。従つて比較的高濃度の状態で高分子量の部
分加水分解ポリアクリルアミドを取得するには、重合と
同時に加水分解を行なわせる重合同時加水分解法を採用
することが必要となる。

この重合同時加水分解方法は既にいくつかの方！法が提
案され、ここで使用する加水分解剤としては例えば苛性
アルカリ、炭酸アルカリ塩、ホウ酸アルカリ塩、ホウ酸
アルカリ塩と苛性アルカリ塩の併用などが知られている
。

しかしこれらの加水分解剤を用いた場合には高５分子量
のポリアクリルアミドが得られなかつたり、高濃度断熱
重合系では水不溶性のポリアクリルアミドが生成したり
、重合の進行に伴つて蓄積された約９５℃以上の熱によ
り発泡現象が起り、その結果重合体体積が本来のものの
数倍にも膨張し４て処理に窮するなどの欠点があつた。

またこのほか多成分系緩衝剤の存在下にアクリルアミド
を重合する方法が提案されたが、この方法では単量体濃
度が低濃度のものを対象とし、しかも加水分解剤（多成
分系緩衝剤）を単量体に対して略等量以上添加する必要
があり、このことは究極的に生成重合体の品位を低下さ
せているという欠点を有している。本発明者らは上記し
たように使用する加水分解剤によつて最終的に取得させ
る重合体の性格が異なることについて注目し、より性能
の良い部分加水分解されたポリアクリルアミドを取るべ
く加水分解剤を検討を行なつた結果、苛性アルカリとケ
フイ酸、リン酸、アルミン酸、酢酸、シユウ酸及びクエ
ン酸の群から選ばれた一種以上の弱酸の系からなる加水
分解剤を使用し、要すれは重合終了後のポリアクリルア
ミドを７５〜１００℃の範囲で加熱することによつて使
用した開始剤量に見合つた分７子量を有し、かつ所望の
加水分解度を有するポリアクリルアミドを取得し得るこ
とを知り本発明に至つた。

即ち本発明は、アクリルアミドを高濃度の状態で水溶液
重合に付し高分子量でかつ部分的に加水分解されたポリ
アクリルアミドを含水ゲル状の形態で取得するに際して
、苛性アルカリとケイ酸、リン酸、アルミン酸、シユウ
酸、クエン酸及び酢酸からなる群から選ばれた少なくと
も１種の弱酸、または苛性アルカリと該弱酸とからなる
水溶性塩の存在下重合開始剤によりＰＨｌＯ．５〜１３
．５の範囲内で断熱重合を行ない、要すれば重合終了後
ゲル状重合体を７５〜１００℃の温度て加熱処理するこ
とを特徹とする部分加水分解ポリアクリルアミドの製造
方法に関する。

前記部分加水分解剤の添加方法はアクリルアミド単量体
水溶液に苛性アルカリと弱酸を各別に加えても、あるい
はまた塩の形で加えても良い。但し塩の形で加えた場合
、塩のみでは重合系のＰＨ値が充分上らないときがあり
、このような場合は更に苛性アルカリを加える必要があ
る。

加水分解剤存在下て重合同時加水分解反応を行なうとき
はアクリルアミド水溶液中のＰＨを１０．５〜１３．５
に保持することが必要である。

このＰＨ値が１０．５以下であるときは加水分解反応が
充分に進行しないし、一方ＰＨ値が１３．５以上である
ときは加水分解反応自体は進行するとしても同時に副生
するアンモニアがアクリルアミドとニトリロトリスプロ
ピオン酸アミドを作ることからアクリルアミドが無駄に
消費されるのみでなく、この副生アミドが連鎖移動効果
を示してポリアクリルアミドの分子量の上昇を抑えると
いう不都合が生ずる。加水分解剤として苛性アルカリに
配する酸が強酸またはその水溶性塩である場合には、後
述の比較例によつても明らかなように重合体水溶液粘度
一が充分に高くならないという結果となる。本発明で述
べている断熱重合または断熱系で重合させるという意味
は、重合反応が開始された後は重合系を実質的に攪拌せ
ずに保持し、重合系温度を重合発熱に依存させ、必要に
応じ重合系を外１部から加熱して重合容器中心部と周辺
部との温度分布の不均一を補正し、重合系内部に温度傾
斜を作らず熱の移動が実質的にＯの状態に保持して重合
を進行させることを指す。

本発明において高濃度のアクリルアミド水溶液、とは、
約１８％以上、より好ましくは約２０％以上の濃度のも
のを指し、また１部分的に加水分解されたョとは加水分
解度が２〜６％前後以上、特に約１０モル％程度以上の
ものを指している。

高単量体濃度のアクリルアミド水溶液を重合させ、擬集
剤４として使用し得るような程度の分子量をもち、かつ
加水分解度が１０モル％以上のポリアクリルアミドを得
ようとするとき、特に本発明方法が有用となる。重合終
了後の部分加水分解されたポリアクリルアミドが加熱処
理すると更に加水分解反応が進行する。

この事実を本発明において採用することにより、計算量
よりも少ない加水分解剤の使用であらながら所望の加水
分解度を有するポリアクリルアミドを得ることができる
。この加熱処理工程を実施することによりアルカリ使用
量に対応する加水分解率理論量より大きい加水分解率の
ものとすることができ、このことは一定の加水分解率の
ものを得る場合にポリアクリルアミド中に残留する塩の
量を減少せしめることが可能となり製品々質の上から工
業的に極めて有用なものである。

本発明て使用する加熱処理条件は７５〜１００℃好まし
くは８５〜９８゜Ｃで行なうが、この範囲外例えば７５
゜Ｃ以下のときには処理時間が長時間に亘つても充分な
結果が得られないことが多く、一方１００゜Ｃより高い
場合にはポリアクリルアミド中に存在する水が沸騰を起
す危険があるので好ましくない。

ポリアクリルアミドを加熱処理している段階では事実上
加水分解反応のみが起り、副反応は全く起らないが、仮
に起つたとしても無視できる程度のものである。加熱処
理中における時間に対する加水分解反応の挙動は緩漫で
はあるが略直線の関係にある。

例えばアクリルアミド２５％、水７５％の単量体水溶液
１ｅをジユワ―瓶にとり、３重量％のメタケイ酸ソーダ
と過硫酸カリ及びジメチルアミノプロビオニトリル各０
．００４重量％を加え２５℃に保持して重合させると、
最高温度（９ＴＣ）に到達した時点で加水分解度１０．
５％を有するポリアクリルアミドが得られたが、これを
９５有Ｃで５時間、１Ｃ＠間及び１５時間加熱処理する
と、加水分解度はそれぞれ約１５％、約１８．５％及び
２０％となる。本発明において使用し得る重合開始剤は
一般に水溶液重合で用い得るものならば何でもよく、例
えば過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム、或いはこれ
らと各種アミン等還元剤との組合せによるレドックス系
開始剤、アゾビスシアノヴアレリン酸等水溶性アゾ系開
始剤があげられる。

またアゾビスイソブチロニトリル等一般的には油溶性と
されるものでも重合を開始し得る程度の水に対する溶解
性があれば用いることが可能である。本発明の基本的思
想は断熱系で重合と実質的同時に加水分解反応を進行さ
せる所謂重合同時加水分解反応を行なわせるにあたり特
定の加水分解剤を用いることによつて所望の加水分解度
を有するポリアクリルアミドを取得する点にあり、加水
分解剤として苛性アルカリを単独て使用した際にみノら
れるようなニトリロトリスプロピオン酸アミド生成の影
響による分子量の低下という欠点を抑制し、高濃度の状
態で高分子量の部分加水分解率を有するポリアクリルア
ミドを取得するもので、生産性の向上に大きく寄与する
ものてある。

５ 以下実施例でもつて説明する。

実施例１ アクリルアミド２３０ｑを４００ｙのイオン交換水に溶
かし２′のデユワー瓶に採り、これにメタケイ酸ソータ
１０ｙを溶解した３５０Ｖのイオン交換水をθ加えてデ
ユワー瓶中のアクリルアミド水溶液と混合した。

Ｎ２ガスで空気を充分に置換しながら上記の混合溶液の
温度を２５℃に調節した後、０．２％の過硫酸カリウム
水溶液１０ｍ１と０．６％のジメチルアミノプロビオニ
トリル水溶液を１０ｍｔ添加した。約３紛の誘導期間経
過後重合が始まり、開始剤添熱後１５粉で最高温度（９
０゜Ｃ）に達した。この時点でゲル状の重合体を取り出
しゲルが乾燥しないようにして９０℃の空気溶中で２０
ｈｒ加熱した。得られたポリマーの物性を表−１に示し
た。実施例２ メタケイ酸ソーダを２０ダ用いた以外は実施例１と同様
の操作を行なつた。

約２紛の誘導期を経たのち、開始剤添加後１５紛で最高
９０℃に達した。得られたポリマーの物性を表−１に示
した。加水分解率の測定は０．１Ｎ苛性ソータ水溶液を
用いた電位差滴定値から算出した。０．１％水溶液″粘
度はブルツクフイールド粘度計（ローターＮＯ６ｌ６ｒ
ｐｍ）で測定した。実施例３−４ 実施例１と同様の方法で、加水分解剤として表一２に記
載のものを用いて重合した。

１７′。

″２−ソーダ００１００１ＶＨ実施例５−６ 実施例１と同様の方法で、加水分解剤としてシ２ユウ酸
と苛性ソーダ及びクエン酸と苛性ソーダ、を用いた結果
を表−３に示した。

榛田撃問Ｃ４Ｙ）１Ｃ毛１し≦）ＩＣトＤ）− −
］実施例７−８実施例１と同様の方法で、加水分解剤に
苛性ソーダとリン酸、或いはピロリン酸ソーダを用いた
結果を表−４に示した。

実施例９−１１ 実施例１と同様な方法て、加水分解剤として酢＊俊ソー
ダに苛性ソーダとホウ酸を併用しその結果を表−５に示
した。

比較例１〜７ 加水分解剤として苛性ソーダのみを用いた場合、強酸と
強アルカリとからなる塩を用いた場合Ｘ及び強酸一強ア
ルカリの塩に苛性アルカリを加えた場合の結果を下表に
示した。

ｒ＋口１．１Ｊ…１１０／．−ＦＯ／． ｋ′Ｙ
）ｌ′）足しｊ ／υふ（ｌυ実施例１２〜１６ 過硫酸カリ及びジメチルアミノプロビオニトリル各１０
０ｐｐｍ及び表−５に示した加水分解剤を含む２３％ア
クリルアミド水溶液を実施例１の方法に２５準じて２５
゜Ｃで重合させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミドを高濃度の状態で水溶液重合に付し
   高分子量でかつ部分的に加水分解されたポリアクリルア
   ミドを含水ゲル状の形態で取得するに際して、苛性アル
   カリとケイ酸、リン酸、アルミン酸、シユウ酸、クエン
   酸及び酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の弱
   酸、または苛性アルカリと該弱酸とからなる水溶性塩の
   存在下重合開始剤によりｐＨ１０．５〜１３．５の範囲
   内で断熱重合を行なうことを特徴とする部分加水分解ポ
   リアクリルアミドの製造方法。 ２ 苛性アルカリが苛性ソーダまたは苛性カリである特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ アクリルアミドの濃度を１８重量％以上で水溶液重
   合する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 重合終了後の含水ゲル状重合体を７５〜１００℃の
   温度で加熱処理する特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。