RU2235103C2 - Способ получения водорастворимого полимерного катионита - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области получения полимерных катионитов и касается способов получения водорастворимого высокомолекулярного азотсодержащего катионактивного полимера, используемого в качестве коагулянта для очистки сточных вод, закрепителя для клеющих веществ, антистатика для волокон, фиксатора красителей. Описывается способ получения водорастворимого полимерного катионита путем сополимеризации N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида с диоксидом серы в присутствии радикалобразующего инициатора, заключающийся в том, что сополимеризацию ведут при температуре 55-90°С при мольном соотношении ДМДААХ : диоксид серы равном 1:1 в присутствии инициатора в количестве 0,1-1,0% (мас.) от веса мономера, причем в качестве инициатора используют сначала персульфат калия или персульфат аммония до конверсии исходных сомономеров 80-95% (мас.) и продолжают в присутствии перекиси водорода, или сополимеризацию ведут в присутствии только аддукта взаимодействия ацетона и перекиси водорода при мольном соотношении ацетон : перекись водорода, равном 1-2:1. Кроме того, особенность способа заключается в том, что смешивание сополимеров проводят при температуре 15-25°С. Проведение процесса в относительно мягких условиях с частичной заменой персульфата аммония (калия) на перекись водорода или проведение процесса полимеризации в присутствии только аддукта взаимодействия ацетона и перекиси водорода позволяет получать продукт с высокой степенью полимеризации и при этом не допускать образования геля и его выпадения в осадок. Способ характеризуется высокой технологичностью и позволяет получать эффективный полимерный катионит с высокой относительной вязкостью, а следовательно, с высокой молекулярной массой полимера. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к области получения полимерных катионитов и касается способа получения водорастворимого высокомолекулярного азотсодержащего катионактивного полимера, используемого в качестве коагулянта для очистки сточных вод, закрепителя для клеющих веществ, антистатика для волокон, фиксатора красителей и пр.

Известен способ получения водорастворимых полимерных катионитов путем радикальной полимеризации акриламида или сополимеризации его с винильными мономерами в присутствии катализатора радикального типа, в смеси ацетона и воды при концентрации ацетона 30-70% и концентрации мономеров 10-50% (Патент США №3509111, 1970).

Недостатком известного способа является то, что при использовании гигроскопических мономеров, таких как мономеры аммониевого типа, осаждение полученного полимера в виде гранул в реакционной системе и достаточная дисперсия частиц полимера в виде суспензии могут быть достигнуты только при высокой концентрации ацетона, что приводит к невозможности получения полимеров с высокой молекулярной массой. Кроме того, процесс получения полимеров усложняется из-за наличия стадии удаления ацетона.

Известен способ получения водорастворимого полимерного катионита путем инициированной радикальной сополимеризации акриламида и/или метакриламида с винильными мономерами аммониевого типа в присутствии поливинилового спирта, в смеси ацетона и воды при концентрации ацетона 23-30% (Патент Англии №1368670, 1974).

Основным недостатком известного способа является относительно низкая молекулярная масса полимерного катионита.

Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита путем полимеризации акриловой кислоты в присутствии перекиси водорода в качестве инициатора при 50-60°С в течение 10-20 мин (А.С. СССР №803408, 1979 г.).

Основным недостатком данного способа является недостаточно высокая флокулирующая способность полиэлектролита, что также связано с низкой молекулярной массой полимера. Кроме того, готовый продукт получают в виде пористой полимерной массы, что требует дополнительной стадии в технологическом процессе - стадии измельчения полимера.

Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита полимеризацией метакриловой кислоты в присутствии мочевины и двууглекислого натрия в массе в течение 1 часа при температуре 90°С (А.С. СССР №946209, 1980).

Недостатком известного способа является невысокий выход готового продукта (до 80%).

Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита путем сополимеризации N,N-диалкил-N,N-диаллиламмонийхлорида с акриловой кислотой в присутствии перекисного инициатора (Патент Японии №51-27479. 1976 г.).

Основным недостатком способа является низкая флокулирущая способность полиэлектролита.

Известен способ получения высокоразветвленного водорастворимого полиэлектролита путем полимеризации N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида в присутствии перекисного инициатора и сомономера, содержащего три аллильные группы, и затем после достижения 30-90% конверсии N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида вводят сомономер, содержащий четыре и более аллильных групп (Патент РФ №2062274, 1996 г.).

Недостатком известного способа является сложность процесса и использование труднодоступного сырья.

Кроме того, известно, что высокоразветвленные полиэлектролиты менее эффективны, чем линейные.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения водорастворимого полимерного катионита путем блочной сополимеризации N,N-диалкил-N,N-диаллиламмонийхлорида с диоксидом серы под воздействием фотоизлучения (Патент США №3585118, 1971 г.).

Недостатком прототипа изобретения является то, что применение блочной сополимеризации не позволяет получать полиэлектролит с высокой молекулярной массой.

Кроме того, технически сложно осуществлять фотоинициирование сополимеризации в промышленном масштабе. Не решен способ выделения сополимера.

Целью заявляемого изобретения является получение эффективного высокомолекулярного водорастворимого полимерного катионита и упрощение технологии его получения.

Поставленная цель достигается тем, в способе получения водорастворимого полимерного катионита путем сополимеризации N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида (ДМДААХ) с диоксидом серы в присутствии радикалобразующего инициатора, особенность заключается в том, что сополимеризацию ведут при температуре 55-90°С при мольном соотношении ДМДААХ: диоксид серы, равном 1:1, в присутствии инициатора в количестве 0,1-1,0%(мас) от количества мономера, причем в качестве инициатора используют сначала персульфат калия или персульфат аммония до конверсии исходных сомономеров 80-95% (мас.) и продолжают в присутствии перекиси водорода, или сополимеризацию ведут в присутствии только аддукта взаимодействия ацетона и перекиси водорода при мольном соотношении ацетон: перекись водорода, равном 1-2:1.

Кроме того, особенность способа заключается в том, что смешивание сомономеров проводят при температуре 15-25°С.

Проведение процесса в относительно мягких условиях с частичной заменой персульфата аммония (калия) на перекись водорода или проведение процесса полимеризации в присутствии только аддукта взаимодействия ацетона и перекиси водорода позволяет получать продукт с высокой степенью полимеризации и при этом не допускать образования геля и его выпадения в осадок.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор загружают 161,5 г (1 моль) N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида и 87 г обессоленной воды. При перемешивании и температуре 20°С вводят 64 г (1 моль) диоксида серы. Реакционную массу нагревают до 55-65°С и дозируют 0,85 г (0,375 мас.% от количества сомономеров) персульфата аммония. Через 4 ч после начала сополимеризации при конверсии ДМДААХ 90% процесс продолжают при температуре 80-90°С в присутствии 0,507 г перекиси водорода (0,225 мас.% от количества сомономеров) или 1,88 г 27%-ного водного раствора перекиси водорода. Реакционную массу продувают воздухом до исчезновения запаха серы. Выход полимера после его высаживания из водного раствора в ацетон составляет 98%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl - 3,75.

Пример 2. В реактор загружают 161,5 г (1 моль) N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида и 107,5 г обессоленной воды. При перемешивании и температуре 15°С вводят 64 г (1 моль) диоксида серы. Реакционную массу нагревают до 55-65°С и дозируют 1,05 г (0,465 мас.% от количества сомономеров) персульфата калия. Через 6 ч после начала сополимеризации при конверсии ДМДААХ 95%, процесс продолжают при температуре 80-90°С в присутствии 0,507 г (0,225 мас.% от количества сомономеров) перекиси водорода. Реакционную массу продувают воздухом до исчезновения запаха серы. Выход полимера после его высаживания из водного раствора в ацетон составляет 99%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl - 3,9.

Пример 3. В реактор загружают 161,5 г (1 моль) N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида и 161,5 г обессоленной воды. При перемешивании и температуре 25°С вводят 64 г (1 моль) диоксида серы. Реакционную массу нагревают до 55-65°С и дозируют 0,507 г (0,225 мас.% от количества сомономеров) персульфата аммония. Через 3 ч после начала сополимеризации при конверсии ДМДААХ 80% процесс продолжают при температуре 80-90°С в присутствии 1,015 г (0,45 мас.% от количества сомономеров) перекиси водорода или 3,76 г 27%-ного водного раствора перекиси водорода. Реакционную массу продувают воздухом до исчезновения запаха серы. Выход полимера после его высаживания из водного раствора в ацетон составляет 99,3%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1н. NaCl - 3,3.

Пример 4. В реактор загружают 161,5 г (1 моль) ДМДААХ и 107,5 г обессоленной воды. При перемешивании и температуре 20°С вводят 64 г (1 моль) диоксида серы. Реакционную массу нагревают до 55-65°С и дозируют 2,255 г (1 мас.% от количества сомономеров) аддукта взаимодействия ацетона и перекиси водорода при их мольном соотношении 1:1 или 5,3 г в пересчете на 27%-ный водный раствор перекиси водорода. Реакционную массу продувают воздухом для удаления запаха диоксида серы. Выход полимера после его высаживания из водного раствора в ацетон составляет 98,5%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl - 3,6.

Пример 5. В реактор загружают 161,5 г (1 моль) ДМДААХ и 107,5 г обессоленной воды. При перемешивании и температуре 25°С вводят 64 г (1 моль) диоксида серы. Реакционную массу нагревают до 55-65°С и дозируют 0,225 г (0,1 мас.% от количества сомономеров) аддукта взаимодействия ацетона и перекиси водорода при их мольном соотношении 2:1 или 0,43 г в пересчете на 27%-ный водный раствор перекиси водорода. Реакционную массу продувают воздухом для удаления запаха диоксида серы. Выход полимера после его высаживания из водного раствора в ацетон составляет 96%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl - 3,85.

Пример 6. В реактор загружают 161,5 г (1 моль) ДМДААХ и 214 г обессоленной воды. При перемешивании и температуре 25°С вводят 64 г (1 моль) диоксида серы. Реакционную массу нагревают до 55-65°С и дозируют 1,35 г (0,6 мас.% от количества сомономеров) аддукта взаимодействия ацетона и перекиси водорода при их мольном соотношении 2:1 или 2,59 г в пересчете на 27%-ный водный раствор перекиси водорода. Реакционную массу продувают воздухом для удаления запаха диоксида серы. Выход полимера после его высаживания из водного раствора в ацетон составляет 98%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl - 3,17.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ, по сравнению с прототипом, характеризуется следующими преимуществами:

- высокой технологичностью;

- позволяет получать полимерный катионит с высокой относительной вязкостью, а следовательно, с высокой молекулярной массой полимера.

Claims (4)

1. Способ получения водорастворимого полимерного катионита путем сополимеризации N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида с диоксидом серы в присутствии радикалобразующего инициатора, отличающийся тем, что сополимеризацию ведут при температуре 55-90°С при мольном соотношении N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорид : диоксид серы, равном 1:1, в присутствии инициатора в количестве 0,1-1,0 мас.% от количества мономера, причем в качестве инициатора используют сначала персульфат калия или персульфат аммония до конверсии исходных сомономеров 80-95 мас.% и продолжают в присутствии перекиси водорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешивание сомономеров проводят при температуре 15-25°С.

3. Способ получения водорастворимого полимерного катионита путем сополимеризации N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида с диоксидом серы в присутствии радикалобразующего инициатора, отличающийся тем, что сополимеризацию ведут при температуре 55-90°С при мольном соотношении N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорид : диоксид серы, равном 1:1, в присутствии инициатора в количестве 0,1-1,0 мас.% от количества мономера, причем сополимеризацию ведут в присутствии только аддукта взаимодействия ацетона и перекиси водорода при мольном соотношении ацетон : перекись водорода, равном 1-2:1.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что смешивание сомономеров проводят при температуре 15-25°С.