JPS58117242A - アクリルアミド系重合体の製造法 - Google Patents
アクリルアミド系重合体の製造法Info
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- JPS58117242A JPS58117242A JP21589581A JP21589581A JPS58117242A JP S58117242 A JPS58117242 A JP S58117242A JP 21589581 A JP21589581 A JP 21589581A JP 21589581 A JP21589581 A JP 21589581A JP S58117242 A JPS58117242 A JP S58117242A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子量で且つ水溶性の良好なアクリルアミド
系重合体の製造法に関する。
系重合体の製造法に関する。
近年水溶性アクリルアミド系重合体は廃水処理用凝集剤
、抄紙用粘剤、汚泥脱水用助剤、石′油回収用薬剤等各
種の分野で広く使用されているが、一般に高分子量のも
の程効果が大きく、最近は分子量が２子方以上になるも
のが市販されている。
、抄紙用粘剤、汚泥脱水用助剤、石′油回収用薬剤等各
種の分野で広く使用されているが、一般に高分子量のも
の程効果が大きく、最近は分子量が２子方以上になるも
のが市販されている。
これらの水溶性アクリルアミド系重合体には水に不溶解
なものを含むが、これら不溶解物は薬剤の効果を減する
だけでなく、抄紙用粘剤では抄紙時 ・に紙に粘着し、
紙切れを起したり毛布を汚したりする。又、石油回収用
に使う場合、地下の油層老中をポリマー水溶液で掃攻す
るわけであるが、不溶解物があれば、油層岩を閉塞させ
致命的な打撃を与える。このように水溶性アクリルアミ
ド系重合体の溶解性は非常に重要であるが、重合体の分
子量が高くなればなる程、製造工程中で不溶解分を生じ
やすいため、以前よシ高分子量でしかも溶解性の良好な
重合体を得る検討が種々なされている。
なものを含むが、これら不溶解物は薬剤の効果を減する
だけでなく、抄紙用粘剤では抄紙時 ・に紙に粘着し、
紙切れを起したり毛布を汚したりする。又、石油回収用
に使う場合、地下の油層老中をポリマー水溶液で掃攻す
るわけであるが、不溶解物があれば、油層岩を閉塞させ
致命的な打撃を与える。このように水溶性アクリルアミ
ド系重合体の溶解性は非常に重要であるが、重合体の分
子量が高くなればなる程、製造工程中で不溶解分を生じ
やすいため、以前よシ高分子量でしかも溶解性の良好な
重合体を得る検討が種々なされている。
溶解性をよくする為の方法として、（ａ）非常に低い乾
燥温度、（ｂ）単量体の過度でしかも費用のかかる精製
、（Ｃ）非常に−い溶液での重合、（ｄ）非常に多量の
添加物等が検討されているが、大量の製品を生産するに
於てコストを引゛き上げ満足出来る方法とは言えない。
燥温度、（ｂ）単量体の過度でしかも費用のかかる精製
、（Ｃ）非常に−い溶液での重合、（ｄ）非常に多量の
添加物等が検討されているが、大量の製品を生産するに
於てコストを引゛き上げ満足出来る方法とは言えない。
本発明の目的は非常に簡単でしかも安価な方法で高分子
量且つ水溶性の良好なアクリルアミド系重合体を得るこ
とにある。更には水性重合させた重合体のゲルを乾燥さ
せる際、高温で乾燥させても不溶解物を生じせしめない
水溶性アクリルアミド系重合体を得ることにある。
量且つ水溶性の良好なアクリルアミド系重合体を得るこ
とにある。更には水性重合させた重合体のゲルを乾燥さ
せる際、高温で乾燥させても不溶解物を生じせしめない
水溶性アクリルアミド系重合体を得ることにある。
本発明者は上記不溶解物の生成防止について鋭意検討を
重ねた結果、ある種の薬剤を非常に微量添加するだけで
不溶解物の生成を防止比”来ることを見い出し、本発明
に致った。すなわち本発明はアクリルアミドの単独、又
は５０モル％以上のアクリルアミドと、これと共重合可
能な単量体の少くとも一種とを水性媒体中で重合させ、
得られた含水アクリルアミド系重合体を乾燥させ乾燥粉
末状のアクリルアミド系重合体を得るにあたり、乾燥工
程以前の工程で、一般式 （ただし、Ｒ□、只、は水素又はアルキル基を表わす。
重ねた結果、ある種の薬剤を非常に微量添加するだけで
不溶解物の生成を防止比”来ることを見い出し、本発明
に致った。すなわち本発明はアクリルアミドの単独、又
は５０モル％以上のアクリルアミドと、これと共重合可
能な単量体の少くとも一種とを水性媒体中で重合させ、
得られた含水アクリルアミド系重合体を乾燥させ乾燥粉
末状のアクリルアミド系重合体を得るにあたり、乾燥工
程以前の工程で、一般式 （ただし、Ｒ□、只、は水素又はアルキル基を表わす。
）で示される化合物群から選ばれる化合物の少くとも一
種を存在させることを特徴とするアクリルアミド系重合
体の製造法に係るものである。
種を存在させることを特徴とするアクリルアミド系重合
体の製造法に係るものである。
前記（Ｉ）の化合物としては３．４．５．６−ジインシ
ー１１２−オキサフオスフアン−２−オキシド、３．４
．５．６−ジベンゾ−２−メチル−１゜２−オキサ７オ
スフアンー２−オキシド、３．４．５．６−ジインシー
２−エチル−１，２−オキサフオスフアン−２−オキシ
ド等が挙げられる。前記（Ｉｆ）の化合物とし、ではｌ
Ｏ−メトキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキソ−１０
−フォスフオフェナンスレン、ｌＯ−エトキシ−９，１
０−ジ−ヒドロ−９−オキソーフオスフォフェナンスレ
ン、ｌｏ−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
ソ−１０−フォスフオフェナンスレン等が挙げられる。
ー１１２−オキサフオスフアン−２−オキシド、３．４
．５．６−ジベンゾ−２−メチル−１゜２−オキサ７オ
スフアンー２−オキシド、３．４．５．６−ジインシー
２−エチル−１，２−オキサフオスフアン−２−オキシ
ド等が挙げられる。前記（Ｉｆ）の化合物とし、ではｌ
Ｏ−メトキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキソ−１０
−フォスフオフェナンスレン、ｌＯ−エトキシ−９，１
０−ジ−ヒドロ−９−オキソーフオスフォフェナンスレ
ン、ｌｏ−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
ソ−１０−フォスフオフェナンスレン等が挙げられる。
更に又、公知の不溶化防止剤、例えばキノン類、多価フ
ェノール類、１．３−ジオン類を併用することは差支え
なく、むしろ有効である。
ェノール類、１．３−ジオン類を併用することは差支え
なく、むしろ有効である。
以上の化合物の添加方法としては重合時に単量体混合物
に添加してもよいし、重合完了後、乾燥工程以前に添加
してもよい。一般に重合時に添加した方が均一に分散さ
れ、少量の添加量で効果がある為望ましい。又これらの
化合物は重合速度等にはほとんど影響がない為、重合時
に添加する事は何ら問題はない。但し重合時に添加した
場合、若干分子量を低下させるものがあシ、これらの化
合物に関しては、重合完了後乾燥工程以前の場所で添加
することが望ましい。
に添加してもよいし、重合完了後、乾燥工程以前に添加
してもよい。一般に重合時に添加した方が均一に分散さ
れ、少量の添加量で効果がある為望ましい。又これらの
化合物は重合速度等にはほとんど影響がない為、重合時
に添加する事は何ら問題はない。但し重合時に添加した
場合、若干分子量を低下させるものがあシ、これらの化
合物に関しては、重合完了後乾燥工程以前の場所で添加
することが望ましい。
これらの化合物は比較的水に対する溶解度が小さいが、
添加する場合微粉状にするか、又は水と相溶性のある溶
媒（例えばアルコール、アセトン）に溶解し重合時の単
量体溶液に分散させるか、又は重合後の含水ゲルに添加
し分散させる方法があるがどちらでも差しつかえない。
添加する場合微粉状にするか、又は水と相溶性のある溶
媒（例えばアルコール、アセトン）に溶解し重合時の単
量体溶液に分散させるか、又は重合後の含水ゲルに添加
し分散させる方法があるがどちらでも差しつかえない。
重合完了後の含水ゲルに添加する方法としては公知のニ
ーグー又は押出機等の方法があるが、いずれでもよい。
ーグー又は押出機等の方法があるが、いずれでもよい。
これらの化合物の添加量は非常に微量で効果がある。重
合時に添加する場合はわずかに単量体の０．０００５重
量％から１．０重量％、好ましくはｏ、ｏ Ｏ１重量％
〜０．５重量％で十分の効果を発揮する。それ以上添加
すると水溶性の点では問題はないが分子量を低下させる
傾向にあシむしろ好ましくない。重合後重合ゲルに添加
する場合も０．００５重量％〜５重量％、好ましくは０
．０１重量９６〜２重量％の添加量−で充分効果を発揮
する。
合時に添加する場合はわずかに単量体の０．０００５重
量％から１．０重量％、好ましくはｏ、ｏ Ｏ１重量％
〜０．５重量％で十分の効果を発揮する。それ以上添加
すると水溶性の点では問題はないが分子量を低下させる
傾向にあシむしろ好ましくない。重合後重合ゲルに添加
する場合も０．００５重量％〜５重量％、好ましくは０
．０１重量９６〜２重量％の添加量−で充分効果を発揮
する。
本発明で重合させる単量体はアクリルアミドのみの場合
、又は５０モル％以上のアクリルアミドと、これと共重
合可能な単量体からなる単量体混合物の場合とがあるが
、共重合可能な単量体としてはメタアクリルアミド、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等
の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリル酸及びその
塩、メタアクリル酸及びその塩、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルフォン酸等のアミドスルフォン
酸及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
アミノアルキルエステル類及びその塩、ジメチルアミノ
プロピルメタアクリルアミド等のアミノアルキルアミド
類及びその塩等が挙げられる。
、又は５０モル％以上のアクリルアミドと、これと共重
合可能な単量体からなる単量体混合物の場合とがあるが
、共重合可能な単量体としてはメタアクリルアミド、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等
の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリル酸及びその
塩、メタアクリル酸及びその塩、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルフォン酸等のアミドスルフォン
酸及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
アミノアルキルエステル類及びその塩、ジメチルアミノ
プロピルメタアクリルアミド等のアミノアルキルアミド
類及びその塩等が挙げられる。
本発明に於て用いられる重合方法は通常のフリーラジカ
ル開始による重合であシ、水溶液重合の場合には１５〜
８５重量％の上記単量体濃度の水溶液に通常の過酸化物
開始剤、レドックス開始剤及びアゾ系開始剤の中から１
種又Ｉ／ｉ２種以上を用い重合せしめる◇尚、アクリル
アミド系重合体は重合完了後、高分子反応によシ各種の
変成１例えばアルカリによる加水分解反応を行なわせ陰
イオン性カルボキシル基に変成させる方法、マンニッヒ
反応、ホフマン分解反応によルカチオン性アミン基を導
入させる方法等があるが、それらの反応に於ても本発明
化合物は不溶解物の生成防止効果を発揮する。通常は以
上の方法で得られる重合体を乾燥工程に於て乾燥させ製
品とするが、高分子量のアクリルアミド系重合体を作る
場合は不溶解物の生成を防ぐ為に従来、７０℃以下、望
ましくは６５℃以下の温度で乾燥させる必要があったが
、本発明では９０℃以上で乾燥しても水溶性の良好なア
クリルアミド系重合体が得られた。
ル開始による重合であシ、水溶液重合の場合には１５〜
８５重量％の上記単量体濃度の水溶液に通常の過酸化物
開始剤、レドックス開始剤及びアゾ系開始剤の中から１
種又Ｉ／ｉ２種以上を用い重合せしめる◇尚、アクリル
アミド系重合体は重合完了後、高分子反応によシ各種の
変成１例えばアルカリによる加水分解反応を行なわせ陰
イオン性カルボキシル基に変成させる方法、マンニッヒ
反応、ホフマン分解反応によルカチオン性アミン基を導
入させる方法等があるが、それらの反応に於ても本発明
化合物は不溶解物の生成防止効果を発揮する。通常は以
上の方法で得られる重合体を乾燥工程に於て乾燥させ製
品とするが、高分子量のアクリルアミド系重合体を作る
場合は不溶解物の生成を防ぐ為に従来、７０℃以下、望
ましくは６５℃以下の温度で乾燥させる必要があったが
、本発明では９０℃以上で乾燥しても水溶性の良好なア
クリルアミド系重合体が得られた。
以下実施例により本発明の効果を具体的に述べる。部は
重量部を指す。
重量部を指す。
実施例１〜５
アクリルアミド２５部、イオン交換水７３部よシなる単
量体水溶液に、表−１の化合物をメタノール０．５部に
溶解し、該水溶神液に添加後水溶液のｐＨを７に調整し
、さらに４．４Ｉ−アゾビス−４〜シアノバレリツクア
シツドを前記混合物単量体１モルに対して０．７ Ｘ’
１０−３モルの割合でメタノール０．５部に溶解し添
加した。反応系の溶存酸素を窒素ガスにて充分に追い出
した後、窒素ガス雰囲気中２０℃にて上記単量体１モル
に対して過硫酸アンモニウムを１．０ 、Ｘ １０−５
モルと重亜硫酸ソーダ０．５ Ｘ １０−５モルをそれ
ぞれ１部の水に溶解し、各々１艷ずつ添加して重合を開
始させた。重合熱にょる昇温とそれによる重合が進行す
るままに放置し反応を進行させ、上記昇温か認められな
くなったところで゛該重合反応を終了せしめた。得られ
た重合体ゲルを３ＩＩｌｌφに切断細粒化し、９’Ｏ’
Ｃの熱風乾燥機で３時間乾燥した後粉砕し、粉末サンプ
ルとした。サンプルをＩＮ−硝酸ナトリウム水溶液に溶
解し、ウベローデ毛管粘度計により３０’Ｃの固有粘度
を求め、更に脱イオン水に１重量％の濃度となるよう溶
解し、金網で濾過して溶解性を観察した。その結果を表
−１に示し、本発明の化合物を添加しない比較例１と比
較した。表−１にみられるように本発明の化合物を微量
添加したものは溶解性が非常に良好なのに対し、添加し
ないものはよくない。一実施例６〜８ アクリルアミド２０部、アクリル酸ソーダー５部、イオ
ン交換水７３部よシなる単量体水溶液に表−２の化合物
をメタノールｏ、５部に溶解し、添加後水溶液のｐＨを
７に調整し、さらにアゾビスイソブチロニ） ＩＪルを
前記混合物単量体１モルに対してａ５Ｘ１０−４モルの
割合でメタノール０．５部に溶解し該水溶液に添加した
。反応系内の溶存酸素を窒素ガスで充分に追い出した後
窒素ガス雰囲気中で０℃にて該水溶液中に上記混合物単
量体１モルに対して過硫酸アンモニウム４ Ｘ １０−
６モルと硫酸第１鉄アンモニウム２Ｘ１０−６モルをそ
れぞれ１部の水に溶解して添加し、重合を開始させた。
量体水溶液に、表−１の化合物をメタノール０．５部に
溶解し、該水溶神液に添加後水溶液のｐＨを７に調整し
、さらに４．４Ｉ−アゾビス−４〜シアノバレリツクア
シツドを前記混合物単量体１モルに対して０．７ Ｘ’
１０−３モルの割合でメタノール０．５部に溶解し添
加した。反応系の溶存酸素を窒素ガスにて充分に追い出
した後、窒素ガス雰囲気中２０℃にて上記単量体１モル
に対して過硫酸アンモニウムを１．０ 、Ｘ １０−５
モルと重亜硫酸ソーダ０．５ Ｘ １０−５モルをそれ
ぞれ１部の水に溶解し、各々１艷ずつ添加して重合を開
始させた。重合熱にょる昇温とそれによる重合が進行す
るままに放置し反応を進行させ、上記昇温か認められな
くなったところで゛該重合反応を終了せしめた。得られ
た重合体ゲルを３ＩＩｌｌφに切断細粒化し、９’Ｏ’
Ｃの熱風乾燥機で３時間乾燥した後粉砕し、粉末サンプ
ルとした。サンプルをＩＮ−硝酸ナトリウム水溶液に溶
解し、ウベローデ毛管粘度計により３０’Ｃの固有粘度
を求め、更に脱イオン水に１重量％の濃度となるよう溶
解し、金網で濾過して溶解性を観察した。その結果を表
−１に示し、本発明の化合物を添加しない比較例１と比
較した。表−１にみられるように本発明の化合物を微量
添加したものは溶解性が非常に良好なのに対し、添加し
ないものはよくない。一実施例６〜８ アクリルアミド２０部、アクリル酸ソーダー５部、イオ
ン交換水７３部よシなる単量体水溶液に表−２の化合物
をメタノールｏ、５部に溶解し、添加後水溶液のｐＨを
７に調整し、さらにアゾビスイソブチロニ） ＩＪルを
前記混合物単量体１モルに対してａ５Ｘ１０−４モルの
割合でメタノール０．５部に溶解し該水溶液に添加した
。反応系内の溶存酸素を窒素ガスで充分に追い出した後
窒素ガス雰囲気中で０℃にて該水溶液中に上記混合物単
量体１モルに対して過硫酸アンモニウム４ Ｘ １０−
６モルと硫酸第１鉄アンモニウム２Ｘ１０−６モルをそ
れぞれ１部の水に溶解して添加し、重合を開始させた。
重合熱による昇温とそれによる重合が進行するままに放
置し、反応を進行させ、昇温か認められなくなったとこ
ろで該重合を終了せしめた。得られた重合体を実施例１
〜５と同じ方法で処理、測定し表−２の結果を得、本発
明の化合物を添加しない比較例２と比較した。
置し、反応を進行させ、昇温か認められなくなったとこ
ろで該重合を終了せしめた。得られた重合体を実施例１
〜５と同じ方法で処理、測定し表−２の結果を得、本発
明の化合物を添加しない比較例２と比較した。
表−２にみられるように本発明の化合物を微量添加した
ものは溶解性が非常に良好なのに対し添加しないものは
よくない。
ものは溶解性が非常に良好なのに対し添加しないものは
よくない。
実施例９
比較例２０重合反応で得た重合体ゲルにメタノールに溶
解した３、４．５．６−ジインシー１１２−オキサフオ
スフアン−２−オキシドを単量体に対し０．１重量％の
量をまぶしながら該重合体ゲルを押出し機にかけ、３ｍ
１１φの細粒化ゲルを得た。
解した３、４．５．６−ジインシー１１２−オキサフオ
スフアン−２−オキシドを単量体に対し０．１重量％の
量をまぶしながら該重合体ゲルを押出し機にかけ、３ｍ
１１φの細粒化ゲルを得た。
これを実施例１と同様の方法で処理し、物性値を測定し
表−３の結果を得た。
表−３の結果を得た。
何も添加しないものは溶解性がよくないのに対し、重合
体ゲルに本発明の化合物を添加したものの溶解性は非常
に良い。
体ゲルに本発明の化合物を添加したものの溶解性は非常
に良い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 アクリルアミドを単独で、又はアクリルアミド５
０モル％以上とこれと共重合可能な単量体とを、水性媒
体中で重合させ、得られた含水アクリルアミド系重合体
を乾燥させるに際し、乾燥工程以前の工程で、一般式 （ただし、Ｒ□、Ｒ２は水素又−はアルキル基を表わす
。）で示される化合物を存在させることを特徴とするア
クリルアミド系重合体の製造法。 ２、一般式（１）又は（ＩＩ）で示される化合物を重合
時に重合に用いた単量体全量のα０００５〜Ｌ○重量・
％の量で存在させる特許請求の範囲第１項記載の製造法
。 ＆ 一般式、（１）又は（…）で示される化合物を重合
完了後、重合ゲル中に重合に用いた単量体全量の０．０
０５〜５重量％の量で存在させる特許請求の範囲第１項
記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21589581A JPS58117242A (ja) | 1981-12-29 | 1981-12-29 | アクリルアミド系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21589581A JPS58117242A (ja) | 1981-12-29 | 1981-12-29 | アクリルアミド系重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58117242A true JPS58117242A (ja) | 1983-07-12 |
| JPH0122869B2 JPH0122869B2 (ja) | 1989-04-28 |
Family
ID=16680029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21589581A Granted JPS58117242A (ja) | 1981-12-29 | 1981-12-29 | アクリルアミド系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58117242A (ja) |
-
1981
- 1981-12-29 JP JP21589581A patent/JPS58117242A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0122869B2 (ja) | 1989-04-28 |
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