KR20030038367A - 안정화된 아미드류 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴아미드 등의 아미드류의 제조 시, 또는 저장 및 보관 시에도 중합의 우려가 없고, 매우 안정된 아미드류 함유 수용액 및 아미드류 결정을 제공한다.

본 발명은 황 함유 화합물 및 약산 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 아미드류에 관한 것이다. 아미드류로서는 불포화지방족 아미드가 바람직하고, 황 함유 화합물의 농도는 아미드류에 대하여 통상 1∼1OOppm이며, 약산 염은 산해리 지수 3.5∼5.5의 유기산 염인 것이 바람직하고, 그 농도는 아미드류에 대하여 1∼3000ppm인 것이 바람직하다.

Description

안정화된 아미드류{STABILIZED AMIDES}

본 발명은 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 아미드류의 안정화에 관한 것이다. 아크릴아미드 등의 아미드류는 응집제, 증점제, 석유 회수 약제, 제지 공업에서의 지력(紙力) 증강제 및 초지(抄紙)용 증점제 등 많은 용도를 갖는 중합체의 원료로서 유용하다.

아크릴아미드 등의 아미드류는, 아크릴로니트릴 등의 니트릴류를 황산 및 물과 함께 가열하여 아미드황산염을 얻는 공정을 포함하는 황산 가수분해법, 니트릴류를 촉매(금속구리, 산화구리, 구리염 등)의 존재 하에 수화(水和)하여 대응하는 아미드류를 제조하는 방법, 미생물 유래의 효소(니트릴히드라타제)에 의해 니트릴류를 수화하여 아미드류를 제조하는 방법, 아세톤시안히드린을 원료로 하여 메타크릴아미드를 제조하는 방법 등에 의해, 공업적으로 제조된다.

아크릴아미드 등의 아미드류는 매우 중합하기 쉬운 물질이며, 모든 제법의 각 공정에서, 또는 결정이나 수용액상 제품을 저장 및 보관하는 경우 등에도 중합이 진행되어, 품질의 열화나 아미드류의 수율 저하, 또는 장치 및 배관 내의 액의흐름을 저해하거나, 열전도를 불량하게 하는 등의 문제를 발생시킨다.

따라서, 다양한 화합물이 아미드류의 중합 억제제로서 제안되었다.

예를 들면, 일본국 특공소39-10109호 공보에, 아크릴아미드에 티오우레아, 로다암몬, 니트로벤졸, o-톨리딘, 페노티아진 및 니트로소R염으로 이루어진 군에 속하는 화합물을 공존시켜 중합을 억제하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본국 특허 제2548051호 공보에는, 탄소수 2 이상의 수용성 모노카르본산염을 첨가하는 아크릴아미드 수용액의 안정화법이 기재되어 있다.

그러나, 공지의 방법에서는, 아직 중합 억제 효과가 불충분하여, 한층 더 개선이 요망된다. 본 발명의 목적은, 종래 기술보다도 더 안정화된 아미드류를 제공함에 있다.

즉, 본 발명은, 예를 들어, 이하의 기술을 제공한다.

(1) 황 함유 화합물 및 약산 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 아미드류.

(2) 황 함유 화합물이 티오우레아인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 아미드류.

(3) 아미드류가 불포화지방족 아미드인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 아미드류.

(4) 아미드류가 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 아미드류.

(5) 황 함유 화합물의 농도가 아미드류에 대하여 1∼100ppm인 것을 특징으로하는 상기 (1)에 기재된 아미드류.

(6) 약산 염이 산해리 지수 3.5∼5.5의 유기산 염인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 아미드류.

(7) 약산 염의 농도가 아미드류에 대하여 1∼3000ppm인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 아미드류.

(8) 아미드류에 대하여 1∼100ppm 농도의 티오우레아, 및 산해리 지수가 3.5∼5.5이고 아미드류에 대하여 1∼3000ppm 농도의 유기산 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 아미드류.

(9) 결정인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 아미드류.

(10) 수용액인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 아미드류.

아미드류

아미드류로서는, 탄소수 3∼20 정도의 불포화 아미드류가 바람직하고, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드 등의 불포화지방족 아미드를 들 수 있다.

본 발명의 아미드류는 황산 수화법, 아세톤시안히드린법, 구리촉매법, 효소법 등의 방법에 의해 대응하는 니트릴류를 수화함으로써 공업적으로 제조할 수 있다. 그 중에서도 구리촉매법 및 효소법이 바람직하다.

구리촉매법은 니트릴류를 금속구리, 환원구리, 라니(Raney)구리 등의 구리촉매의 존재 하에 직접 수화하여 아미드류를 제조하는 방법이며, 예를 들어, 일본국특공소52-33092 및 일본국 특공소55-11657 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 효소법은 니트릴을 수화하여 대응하는 아미드를 생성하는 능력을 갖는 미생물 유래의 효소(니트릴히드라타제), 또는 효소를 함유하는 미생물, 또는 그들 처리물의 작용에 의해 니트릴을 수화하여 대응하는 아미드류를 제조하는 방법이며, 예를 들어, 일본국 특개평11-89575 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 효소법의 경우는 촉매 유래의 금속 이온 등의 불순물이 적고, 반응이 상온, 상압에서 실시되기 때문에, 황산 수화법 및 구리촉매법에 비하여 반응 부생물의 양도 적다. 따라서, 얻어지는 아미드류의 안정성이 양호하며, 아미드류의 중합체를 제조할 경우에, 중합에 대한 영향이 적기 때문에 특히 바람직하다.

이렇게 하여 제조된 아미드류는 수용액 상태로 취득할 수도 있고, 정석(晶析) 및 건조 등의 조작에 의해 결정으로서 취득할 수도 있다.

황 함유 화합물

본 발명의 황 함유 화합물로서는, 티오우레아 및 페노티아진 등의 황 함유 화합물을 들 수 있으나, 그 중에서도 티오우레아가 바람직하다. 황 함유 화합물의 농도는 아미드류에 대하여 바람직하게는 1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼30ppm이다.

약산 염

본 발명에서의 약산 염으로서는, 산해리 지수(25℃, 수중) 3.5∼5.5의 유기산 염이 바람직하고, 이러한 유기산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 발레르산 등의 지방족포화 모노카르본산, 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산 등의 지방족불포화 모노카르본산, 옥살산, 아디핀산, 숙신산, 마레인산 등의 지방족 폴리카르본산, 벤조산 등의 방향족 카르본산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.

염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 나트륨염이 바람직하다.

또한, 약산 염으로서는, 아크릴산나트륨 및 메타크릴산나트륨이 바람직하다.

본 발명에서는, 염형에 한정하지 않고 산형으로 첨가하여도, 아미드류 함유 수용액 중에서 약산 염이 형성된 상태에 있으면 된다.

약산 염의 농도는 아미드류에 대하여 바람직하게는 1∼3000ppm, 보다 바람직하게는 1∼2000ppm의 범위이다.

기타 첨가제

본 발명에서는, 필요에 따라 그 이외의 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 메톡시페놀 및 에톡시페놀 등의 알콕시페놀류, p-니트로소디페닐히드록시아민 등의 니트로소류, 히드록실아민류, 망간 등의 금속과 킬레이트 화합물의 혼합물 등을 들 수 있다.

안정화된 아미드류 함유 수용액

본 발명의 아미드류 함유 수용액은, 티오우레아 등의 황 함유 화합물 및 약산 염을 공존시킴으로써 안정화된다. 또한, 필요에 따라 그 이외의 첨가제를 공존시킬 수도 있다.

이들 안정제를 공존시키는 방법으로서는, 아미드류를 제조하기 위한 원료에혼합하여 사용하는 방법, 아미드류를 제조하는 임의의 단계에서 첨가하는 방법, 또한, 제조 후에 아미드류 함유 수용액에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 아미드류 함유 수용액은 아미드류, 황 함유 화합물, 약산 염을 함유하고 있다. 수용액 중의 아미드류 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수용액 중에 5∼80중량%, 보다 바람직하게는 10∼60중량%의 범위이다.

황 함유 화합물의 농도는 아미드류에 대하여 바람직하게는 1∼1OOppm, 보다 바람직하게는 1∼30ppm이다.

약산 염의 농도는 아미드류에 대하여 바람직하게는 1∼3000ppm, 보다 바람직하게는 1∼2000ppm의 범위이다.

황 함유 화합물 및 약산 염의 농도가 상기 범위에 있을 경우, 보존 시의 아미드류 함유 수용액의 안정화 효과가 충분하다. 또한, 불포화 결합을 갖는 아미드를 중합하여, 대응하는 중합체 제품을 제조할 때, Cu 이온 등의 다른 중합 억제제를 사용한 경우와 달리, 중합 반응에 대한 영향이 적고, 산업상 매우 적합하다.

또한, 본 발명에서는 필요에 따라 또 다른 첨가제를 병용할 수도 있고, 예를 들어, 메톡시페놀 등의 알콕시페놀류를 사용할 경우, 그 농도는 아미드류에 대하여 바람직하게는 1∼100ppm, 보다 바람직하게는 20∼50ppm의 범위로 사용하는 것이 좋다.

안정화된 아미드류 결정

본 발명의 아미드류 결정은, 황 함유 화합물 및 약산 염을 공존시킴으로써 안정화된다. 또한, 필요에 따라 그 이외의 첨가제를 공존시킬 수 있다.

아미드류, 약산 염, 기타 첨가제의 종류는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 안정제를 공존시키는 방법으로서는, 아미드류를 제조하기 위한 원료에 혼합하여 아미드류를 제조하고 결정을 취득하는 방법, 아미드류를 제조하는 임의의 단계에서 첨가하여 아미드류를 제조하고 결정을 취득하는 방법, 정석 공정에서 슬러리로부터 분리된 아미드류의 습윤 결정에 대하여 황 함유 화합물 및 약산 염을 그대로 첨가하는 방법, 또는 티오우레아 및 약산 염을 물 등의 매체에 용해 내지 분산하여 아미드류의 습윤 결정에 분무 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

아미드류 결정은 통상의 상압 또는 감압 건조 방식에 의해 건조시켜 용제나 물을 제거하여, 제품으로 한다.

본 발명의 아미드류 결정은 황 함유 화합물과 약산 염을 함유하고 있다.

황 함유 화합물의 농도는 아미드류 결정에 대하여 바람직하게는 1∼1OOppm, 보다 바람직하게는 1∼30ppm이다.

약산 염의 농도는 아미드류 결정에 대하여 바람직하게는 1∼3000ppm, 보다 바람직하게는 1∼2000ppm의 범위이다.

황 함유 화합물 및 약산 염의 농도가 상기 범위에 있을 경우, 보존 시의 아미드류 결정의 안정화 효과가 충분하여, 보존 중에 아드류 결정이 고결(固結)되기 어렵다. 또한, 불포화 결합을 갖는 아미드를 중합하여, 대응하는 중합체 제품을 제조할 때, Cu 이온 등의 다른 중합 억제제를 사용한 경우와 달리, 중합 반응에 대한 영향이 적고, 산업상 매우 적합하다.

또한, 본 발명의 아미드류 결정은 필요에 따라 또 다른 첨가제를 함유할 수도 있고, 예를 들어, 메톡시페놀 등의 알콕시페놀류를 사용할 경우, 그 농도는 아미드류에 대하여 바람직하게는 1∼100ppm, 보다 바람직하게는 20∼50ppm의 범위로 사용하는 것이 좋다.

이하의 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되지는 않는다.

비교예 1∼4, 실시예 1

수화 반응의 촉매 : 80메시(mesh) 이하의 라니구리 합금을 상법(常法)에 의해 수산화나트륨을 사용하여 전개하고, 세정하여, 촉매를 제조했다. 제조 중 및 그 후의 취급 시에 공기 등의 산소 함유 가스와의 접촉을 피했다.

접촉 수화 반응 : SUS제이며 교반기와 촉매 분리기를 내장한 약 2L의 반응기에 상기 촉매를 400g 넣고, 이것에 미리 질소 가스를 사용하여 용존산소를 제거한 아크릴로니트릴과 물을 각각 600g/hr, 900g/hr의 속도로 공급하며, 120℃에서 반응시켰다. 반응액은 촉매와 함께 교반되어 현탁액으로 되고, 이어서 촉매 분리기를 통과시켜 촉매를 거의 함유하지 않는 액으로서 반응기로부터 꺼낸다. 이 반응을 3일간 계속했다.

농축 : 얻어진 반응액을 회분식 감압 농축하고, 미반응 아크릴로니트릴의 전량과 미반응 물의 일부를 유거(留去)하여 농도 약 50중량%의 아크릴아미드 수용액을 얻었다. 아크릴아미드 수용액은 구리 이온 및 아크릴산을 함유하고 있었다.

그래서, 보존 안정성 시험에 사용하기 위해, 함유하고 있는 구리 이온 및 아크릴산의 제거를 이하의 방법에 의해 실시했다.

정제 : 상법에 의해 묽은 염산으로 전처리한 강산성 양이온 수지 레바팃(Lewatit)SP-112(상품명, 바이엘사 제조) 150㎖를 유리제 칼럼에 충전했다. 또한, 상법에 의해 수산화나트륨 수용액으로 전처리한 약염기성 음이온 수지 레바팃MP-64(상품명, 바이엘사 제조) 300㎖를 유리제 칼럼에 충전했다. 이들 이온 교환 수지에 상기의 약 50중량%의 아크릴아미드 수용액을 900㎖/hr로, ① 강산성 양이온 수지, ② 약염기성 음이온 수지의 순서로 통액(通液)했다. 얻어진 액의 구리 함유량은 O.O1ppm 미만, 아크릴산 함유량은 1ppm 미만이었다.

이렇게 하여 얻어진 50중량%의 아크릴아미드 수용액에 대하여 이하의 표 1에 나타낸 농도로 티오우레아, 니트로벤졸, 아크릴산나트륨, 메톡시페놀이 함유되도록 조정했다.

또한, 각 제조액의 pH는 수산화나트륨 및 황산을 사용하여 pH 7.0으로 조정했다.

보존 안정성은, 각 제조액 100㎖에 스테인레스제 시험편을 넣고, 40℃의 항온조 중에서 겔화가 일어날 때까지의 기간을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

	티오우레아(ppm/AAM)	니트로벤졸(ppm/AAM)	아크릴산나트륨(ppm/AAM)	메톡시페놀(ppm/AAM)	보존 안정 기간(일수)
비교예 1	0	0	0	20	14
비교예 2	0	0	500	20	29
비교예 3	20	0	0	20	100
비교예 4	0	20	500	20	70
실시예 1	20	0	500	20	130

본 발명에 의하면, 아미드류의 제조 시, 또는 저장 및 보관 시에도 중합의우려가 없고, 매우 안정된 아미드류 함유 수용액 및 아미드류 결정을 제공할 수 있다.

Claims (10)

1. 황 함유 화합물 및 약산 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 아미드류.
2. 제 1 항에 있어서,

   황 함유 화합물이 티오우레아인 것을 특징으로 하는 아미드류.
3. 제 1 항에 있어서,

   아미드류가 불포화지방족 아미드인 것을 특징으로 하는 아미드류.
4. 제 1 항에 있어서,

   아미드류가 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드인 것을 특징으로 하는 아미드류.
5. 제 1 항에 있어서,

   황 함유 화합물의 농도가 아미드류에 대하여 1∼100ppm인 것을 특징으로 하는 아미드류.
6. 제 1 항에 있어서,

   약산 염이 산해리 지수 3.5∼5.5의 유기산 염인 것을 특징으로 하는 아미드류.
7. 제 1 항에 있어서,

   약산 염의 농도가 아미드류에 대하여 1∼3000ppm인 것을 특징으로 하는 아미드류.
8. 제 1 항에 있어서,

   아미드류에 대하여 1∼100ppm 농도의 티오우레아, 및 산해리 지수가 3.5∼5.5이고 아미드류에 대하여 1∼3000ppm 농도의 유기산 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 아미드류.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   결정인 것을 특징으로 하는 아미드류.
10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

    수용액인 것을 특징으로 하는 아미드류.