JPH04312562A - アクリルアミド水溶液の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリロニトリルの接
触水和法により得られるアクリルアミド水溶液を精製す
る際の脱銅方法に関するものである。アクリルアミド（
以下ＡＭと略称する）は紙力増強剤、凝集剤などに利用
されるアクリルアミド系ポリマーの製造に用いられる他
、多方面の用途に向けられる産業上、有用なモノマーで
ある。

【０００２】

【従来の技術】金属銅系触媒の存在下に、アクリロニト
リルを接触水和してＡＭを製造する方法はすでに良く知
られている。この銅系触媒を使用して得られたＡＭ含有
反応液中には微量の銅が溶出してくるのを避けることが
できず。ＡＭ水溶液を原料としてポリマーを製造しよう
とする場合、その溶存銅は、重合反応を阻害するためＡ
Ｍ水溶液の商品価値を著しく低下させる原因となる。従
って、該ＡＭ反応液から得られるＡＭ水溶液をポリマー
原料として使用するためには、溶存銅を除去する必要が
ある。溶存銅の除去方法としては、キレート樹脂により
処理する方法やイオン交換樹脂により処理する方法がと
られるが、通常ＡＭ水溶液を陽イオン交換樹脂により処
理する方法が取られる。この場合陽イオン交換樹脂を塔
に充填して通液してもよいし、槽に充填して必要に応じ
て撹拌を行う方法でもよい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、得られ
たＡＭは反応性に富むため、その重合などの損失を伴う
ことなく工業的にＡＭ反応液中の溶存銅を除去すること
は極めて難しい。そして、陽イオン交換樹脂により銅イ
オンの除去を行った場合特に難しく、それらが遊離酸型
（以下Ｈ型と略称する）であっても、ナトリウム塩型（
以下Ｎａ型と略称する）であっても樹脂塔（または槽）
内部でＡＭが重合し、樹脂塔（または槽）を詰まらせて
、安定な製造ができなかったり、あるいは製品の品質を
著しく低下させるという問題があった。

【０００４】一方、ＡＭ水溶液は、その溶存酸素（以下
ＤＯと略称する）の存在により安定化されることはよく
知られている（Ｋｉｓｈｏｒｅ，Ｋ．　ａｎｄＢｈａｎ
ｕ，Ｖ．Ａ．；Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ
　Ａ：　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．，　２６（１０），
２８３１−３（１９８８）；Ｋｉｓｈｏｒｅ，Ｋ．　ａ
ｎｄ　Ｂｈａｎｕ，Ｖ．Ａ．；Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．，
　２４（２），３７９−８１（１９８６））。例えば、
ＡＭ水溶液の重合安定性について、本発明者らの知見に
よれば、ＡＭ水溶液は、濃度５０％、６０℃の条件下に
おいてＡＭ水溶液を窒素ガスにより置換して、溶存酸素
がまったく無い状態においては３時間で重合する。それ
に対して、空気及び窒素の混合ガスによりＡＭ水溶液の
溶存酸素を０．１ｐｐｍ　とした場合には、同条件下、
４０日間保持してもＡＭの重合物はみられず極めて安定
である。

【０００５】また、銅を除去する工程においてＡＭの重
合を避けるために別に安定化剤を添加する方法もある。 例えば、ＡＭ水溶液に重合防止剤として、有機系のもの
としてハイドロキノン、メトキシ−ハイドロキノン、ア
ンスラキノン、Ｐ−３級ブチルカテコール、２・５−ジ
−３級ブチル−ハイドロキノン、ピロガロール、Ｐ−ハ
イドロキシルジフェニルアミン、ジチオベンゾイルサル
ファイド、フェニルβ−ナフチルアミン、ピクリン酸等
を、また無機系のものとして、塩化第二鉄、塩化第二銅
、銅粉、三塩化チタン、赤血塩、黄血塩、硫酸マンガン
、コバルト錯塩、クロム錯塩等を添加する方法がある。

【０００６】しかしながらこの方法は、添加した重合防
止剤がＡＭポリマーの原料としてのＡＭモノマー製品の
品質を著しく悪化させる原因となるため、後の工程でそ
れらの添加物を除去する必要があり、かなりの不利益を
もたらす。それに対して、溶存酸素によりＡＭの重合を
防止する方法ではＡＭモノマー製品を重合させてポリマ
ーを製造する際、窒素ガス等不活性ガスによる置換によ
り容易に酸素ガスを取り除くことができる。従って、Ａ
Ｍ水溶液の安定化の方法としては溶存酸素による安定化
がもっとも好ましい。

【０００７】そこで、前記ＡＭ水溶液の溶存銅を陽イオ
ン交換樹脂を充填した樹脂塔（または槽）により除去す
るに際し、あらかじめＡＭ水溶液に溶存酸素を存在させ
ておき安定化することが考えられる。しかしながら、Ａ
Ｍ水溶液の溶存銅を陽イオン交換樹脂を充填した樹脂塔
（または槽）により除去するに際し、あらかじめＡＭ水
溶液にＤＯを確保し安定化させたにも拘らず、樹脂塔（
または槽）内部でＡＭが重合し詰まる場合もあり、必ず
しも安定な操業ができるとは限らない問題があった。 本発明者らは、アクリロニトリルの接触水和法により得
られるＡＭ水溶液を、陽イオン交換樹脂により精製する
にあたり、ＡＭの重合を確実に防止しつつ銅を除去する
方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するにい
たった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、アクリロニト
リルの接触水和法により得られるアクリルアミド水溶液
を、陽イオン交換樹脂により脱銅する際、アクリルアミ
ド水溶液中の溶存酸素濃度を樹脂塔、または樹脂槽出口
において少なくとも２ｐｐｍ　以上、更に望ましくは５
ｐｐｍ　以上に保つことにより、ＡＭの重合を確実に回
避して、安定的に溶存銅を除去できることを見い出し本
発明を完成させた。

【０００９】以下、本発明の詳細について順次説明する
。本発明に用いられるＡＭ水溶液は、アクリロニトリル
を原料として通常の接触水和法により得られる。すなわ
ち、アクリロニトリルを水とともに耐圧の反応器に仕込
み、金属銅触媒の存在下、７０〜１５０℃の温度で１〜
３時間反応させる。得られた反応液には未反応のアクリ
ロニトリルが残存するので、通常これを予め除去してお
く。このようにして得られるＡＭ水溶液中のＡＭ濃度は
２０〜５０％であり、その中には通常１０〜５０ｐｐｍ
　の銅が含有されている。

【００１０】次に、このようにして得られた液を、陽イ
オン交換樹脂塔での脱銅性能をより良くするために、あ
らかじめＨ型の弱酸性イオン交換樹脂塔に通液してＡＭ
水溶液のｐＨを６以下とする。ここで使用するＨ型の弱
酸性イオン交換樹脂としては、通常市販のアンバーライ
トＩＲＣ−７６、ダイヤイオンＷＫ−１０、ＷＫ−１１
、ＷＫ−２０などがあげられる。

【００１１】このようにして得られるＡＭ水溶液の溶存
銅を、陽イオン交換樹脂により除去するに際し、ＡＭ水
溶液を安定化するために樹脂塔（または槽）に通液する
前に予めＤＯを確保したにも拘らずＡＭが重合する場合
がある。例えば、ＡＭ水溶液を陽イオン交換樹脂塔に通
液するに際し、あらかじめＡＭ水溶液を安定化するため
に大気圧下空気と接触させＤＯを１０ｐｐｍ　とした後
、通常の脱銅を行った場合においてさえも樹脂塔内部で
ＡＭが重合する場合があった。この場合のＤＯ１０ｐｐ
ｍ　は、先に示したＡＭ水溶液の６０℃での重合安定性
試験において、４０日間安定であった０．１ｐｐｍ　と
比べて実に１００倍の量であり、前述のＡＭ水溶液に対
する溶存酸素の安定化効果からは全く予想もできないこ
とであった。 この例でもわかるように、樹脂塔入口でのＡＭ水溶液の
ＤＯを保っただけでは、安定的に溶存銅を除去すること
はできない。

【００１２】このことは、樹脂塔内部でのＡＭ水溶液の
安定性が、樹脂塔外での安定性と大きく異なることを示
している。すなわち、ＡＭ水溶液を陽イオン交換樹脂に
より溶存銅を除去するに際し、ＡＭ水溶液を樹脂塔の入
口においてそのＤＯを確保しても、必ずしもＡＭ水溶液
を樹脂塔内で安定化し、ＡＭが重合しないことを保証す
ることはできない。本発明者らは、樹脂塔内部において
ＡＭの重合が起こらない方法についてさらに詳しく検討
した結果、樹脂塔出口における溶存酸素濃度を実質的に
２ｐｐｍ　以上に保つことにより安定に運転できること
を見い出した。また、樹脂塔出口の溶存酸素濃度を２ｐ
ｐｍ　以上に保つために、樹脂塔の入口において溶存酸
素をある一定濃度以上に管理することも考えられるが、
本発明者らの実験によると、樹脂塔の入口においてＡＭ
水溶液中の溶存酸素濃度が常に一定であっても、樹脂塔
出口における溶存酸素濃度は常に安定した値を示さない
のである。

【００１３】つまり、樹脂塔内部での重合を確実に防止
しつつ安定に銅を除去するためには樹脂塔の入口におい
てＡＭ水溶液を酸素、又は酸素含有ガスと接触させ安定
化することは必要ではあるが、それだけでは全く不十分
で、樹脂塔内で重合しない保証はない。従って、ＡＭ水
溶液中の溶存銅を樹脂塔内において重合が起こることな
く確実、かつ安定して除去するためには樹脂塔出口の溶
存酸素濃度を常時管理することが必須である。そして、
保持すべき溶存酸素濃度は、樹脂が存在しない場合のよ
うに０．１ｐｐｍ　では全く不十分であり、２ｐｐｍ以
上、さらに好ましくは５ｐｐｍ　以上の多量の溶存酸素
が必要である。このように、樹脂塔出口のＡＭ水溶液中
のＤＯを２ｐｐｍ　以上に実質的に保持することによっ
てはじめて、樹脂塔内でＡＭが重合することなく極めて
安定した運転が可能となる。このような保持管理方法は
、今まで知られていなかった方法である。

【００１４】また、樹脂塔出口においてＡＭ水溶液の溶
存酸素濃度を管理することによる利点としては、以下の
ことがあげられる。■樹脂塔内部でのＡＭの重合危険を
予知でき、重合による機器類の破損塔を未然に防ぐこと
ができる。■樹脂塔出口の溶存酸素濃度見合いで、樹脂
塔入口でＡＭの安定化のために供給する酸素ガス量を経
済的にコントロールすることができる。また、樹脂塔（
または槽）出口液のＤＯを管理する方法としては、■樹
脂塔（または槽）出口液のＤＯを溶存酸素計によりオン
ラインで管理する方法。■樹脂塔（または槽）出口液を
外気と接触しないようにサンプリングし、溶存酸素計、
ミラー変法、ウィンクラーアジ化ナトリウム法等により
ＤＯを測定し管理する方法。等があげられる。

【００１５】■の方法の方が、測定結果が即座に出るの
で好ましい。これらの方法により、樹脂塔（または槽）
出口ＡＭ水溶液のＤＯを管理し、ＤＯが減少した際に何
らかのＤＯをあげるような操作を加えながら通液を行っ
た場合に、はじめて樹脂塔（または槽）内部での重合は
長期間にわたって起こらず安定な運転ができる。そして
、ＤＯをあげる操作としては、■樹脂塔通液前において
、ＡＭ水溶液と接触させるガスの酸素濃度を上げる方法
。■樹脂塔通液前において、ＡＭ水溶液と酸素または酸
素含有ガスとを接触させる容器を加圧にする方法。がと
られる。これらの方法により、容易に樹脂塔出口の溶存
酸素濃度を２ｐｐｍ　以上に実質的に保持することがで
きる。

【００１６】使用される陽イオン交換樹脂としては、通
常のスチレン系陽イオン交換樹脂（たとえば、アンバー
ライトＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲ−１２４、ダイヤイオンＳ
Ｋ−１Ｂ、ＳＫ−１０など）があげられる。次いで、銅
を除去したＡＭ水溶液を濃縮装置により５０％に濃縮し
、活性炭により脱色を行った後、ＡＭポリマーの原料と
して良好なＡＭモノマーを得ることができる。

【００１７】

【実施例】次に、実施例をもってさらに詳細に説明する
。 実施例１ 銅含有触媒（Ｋ社製品：改良型ＣＤＴ−６０）を用いて
、アクリロニトリルの接触水和によりＡＭ水溶液の合成
反応を行った。反応器として容量２０Ｌのステンレス製
の反応槽を使用した。上記触媒２．２ｋｇをあらかじめ
、反応槽に仕込んでおき、これにアクリロニトリルと水
をそれぞれ２．８ｋｇ／Ｈｒ、６．５３ｋｇ／Ｈｒの速
度で供給し、撹拌下１２０℃で反応を行った。なお、反
応の促進安定剤として硝酸銅をフィード水中の銅イオン
濃度が５ｐｐｍ　となるように添加した。

【００１８】反応生成液はフィルターにより触媒を分離
して抜き出した後、減圧下で未反応のＡＮを留去し、Ａ
Ｍの２５％水溶液を得た。この液中には銅イオンが３０
ｐｐｍ溶存しており、そのｐＨは６．５であった。この
ＡＭ水溶液を空気と接触させながらＨ型陽イオン交換樹
脂アンバーライトＩＲＣ−７６　　１．０Ｌを充填した
塔にＳＶ４．０／Ｈｒ、ＬＶ３．０ｍ／Ｈｒ、温度４０
℃で通液した。得られた液はｐＨ５．５、銅イオンは１
５ｐｐｍ　であり、溶存酸素濃度は１０ｐｐｍ　であっ
た。

【００１９】このようにして得られた液に、空気を接触
させてＤＯを補給し１０ｐｐｍ　とし、Ｎａ型陽イオン
交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ　　１．０Ｌを
充填した塔にＳＶ４．０／Ｈｒ、ＬＶ３．０ｍ／Ｈｒ、
温度４０℃の条件で塔出口液の溶存酸素濃度をオンライ
ンの溶存酸素計により監視しつつ通液した。通液開始後
、３日目に出口液のＤＯは５ｐｐｍ　となった。そこで
、ＤＯの補給をしている空気に酸素を混合し空気：酸素
の割合を８５：１５にした。この時の樹脂塔入口のＡＭ
水溶液中のＤＯは１５ｐｐｍ　となり、樹脂塔出口液の
ＤＯは８ｐｐｍ　と高くなった。さらに５日後に、樹脂
塔出口のＤＯは、５ｐｐｍ　まで低下し、ここで更に酸
素の供給量を増し、空気：酸素の割合を５７：４３とし
た。この時の樹脂塔入口のＤＯは２５ｐｐｍ　であり、
樹脂塔出口のＤＯは、１０ｐｐｍ　に上昇した。このよ
うな操作を繰り返すことによって、樹脂塔出口のＤＯを
２ｐｐｍ　以上に保った。その結果、３０日間ＡＭの重
合物ができることなく極めて安定に運転でき、得られた
液の銅濃度は１０ｐｐｂ　以下であった。

【００２０】比較例１ 実施例１と同様、樹脂塔通液前に空気によりＤＯを補給
し樹脂塔出口でのＡＭ水溶液のＤＯを管理すること無し
に運転を継続した。このときの、樹脂塔入口におけるＤ
Ｏは通常１０ｐｐｍ　であった。通液開始後、３日目に
出口の液のＤＯは５ｐｐｍ　となり、さらに２日後に出
口液のＤＯが１ｐｐｍ　となったところで樹脂塔内部に
ＡＭの重合物が確認され、通液が不能となり運転を継続
することができなくなった。

【００２１】比較例２ 比較例２の空気の代わりに、空気と酸素を５７：４３の
割合で混合したものをＡＭ水溶液と接触させ樹脂塔への
通液を行った。この時のＡＭ水溶液のＤＯを２５ｐｐｍ
　で一定にコントロールした。通液を開始して、１０日
目に出口でのＤＯが５ｐｐｍ　と減少したが運転をその
まま継続した。さらに２日後には、樹脂塔出口でのＤＯ
は１ｐｐｍ　となり樹脂塔内でＡＭの重合物が確認され
、通液が不能となり運転を継続することができなくなっ
た。

【００２２】比較例３ 実施例１の脱銅後の液を濃縮し、ＡＭ５０％の水溶液と
した。このＡＭ水溶液７００ｍｌを、１Ｌのガラス製容
器に仕込みＡＭ水溶液を窒素と空気を４５：１の割合で
混合したものと接触させながら、温度６０℃の条件下Ａ
Ｍ水溶液の重合安定性試験を行った。この時のＡＭ水溶
液中の溶存酸素濃度は０．１ｐｐｍ　であった。また、
試験開始後４０日経過した後においてもＡＭ水溶液中に
ＡＭの重合物は見られなかった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によって、アクリロニトリルの接
触水和反応によりアクリルアミド水溶液から長期、安定
かつ経済的に微量の銅を除去することが可能になり、こ
のことはアクリルアミドの工業的生産にとって、極めて
大きな利益を与えるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アクリロニトリルの接触水和法により
   得られるアクリルアミド水溶液を、陽イオン交換樹脂に
   より精製するにあたり、樹脂塔または樹脂槽出口におけ
   るアクリルアミド水溶液中の溶存酸素濃度を２ｐｐｍ　
   以上に保ちながら精製することを特徴とするアクリルア
   ミド水溶液の精製方法。