JPH0465317A - 塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は陽イオン交換膜性塩化アルカリ電解に供する塩
化アルカリ水溶液（以下「塩水」と称する）の精製に関
するものであり、例えば循環塩水中に蓄積してくる塩素
酸塩を除去するために用いることのできる方法である。

［従来の技術］ 塩水中の塩素酸塩を除去する方法は、これまでいくつか
開示されている。その代表的な方法は、塩水に塩酸を添
加し、以下の反応、 Ｃ１０＋２ＨＣＪ！→Ｃｆｌ　Ｏ２＋１／２ＣＪ　２十
Ｃ１＋Ｈ２０・・・（１） 又は Ｃ１０＋６ＨＣ１−３（１２＋Ｃぶ　＋３Ｈ２０・・・
（２） により塩素酸塩を分解して除去する方法であるか、塩酸
と塩素酸塩との反応は遅いため、上記方法では塩素酸塩
の除去に時間がかかるという問題があった。そこで従来
、塩水中の塩素酸塩の除去を速やかに行なうために、塩
水中の塩化アルカリを飽和させた後、塩酸を添加する方
法（特開昭５９＝２０４８３号公報）、塩水中の塩酸濃
度を１５０ｇ／ｉ）を越える値に保持する方法（特開昭
５７−１９１２５５号公報）などが提案されている。し
かしながら、塩化アルカリを飽和させた後、塩酸を添加
する方法では塩酸を添加した際に塩が析出してしまい、
塩水中の塩酸濃度を１．５０ｇ／ｆｆを越える値に維持
する方法では塩素酸塩を分解した後の塩水生塩酸濃度が
必要以上に高くなってしまう。従って、これらの方法で
は析出する塩を処理する工程や、塩酸濃度を下げるため
に中和用アルカリを塩水に添加する工程など複雑な後処
理工程や薬剤を必要とするという問題がある。

また、塩水中の塩素酸塩を除去する別の方法として、イ
オン交換膜法塩化アルカリ電解槽に供給される循環塩水
経路に触媒層を設け、水素又は水素を含むガスを通じて
塩素酸塩を分解して除去する方法（特開昭５６−１６３
２８６号公報）かあるが、この方法では触媒の溶出によ
る不純物の増加及び工程か複雑となりコストか膨大にな
るという問題点がある。更に循環塩水の一部を抜き出し
て冷却し、塩素酸塩を品用分離することにより塩水中の
塩素酸塩を除去する方法（特開昭５１−１４４３９９号
公報）もあるが、この方法ではプロセスが複雑となり、
しかも冷却コストが多大になるという問題かある。その
他にも塩水中に亜硫酸ソーダ、硫化水素等の還元剤を添
加して塩素酸塩を分解して除去する方法（特開昭５３−
１２３３９６号公報及び特開昭６０−７７９８２号公報
）イオン交換膜共存酸性下において塩素酸塩を分解して
除去する方法（特開昭６３−１．２９０１５号公報）な
ども知られているか、これらの方法であっても各々硫酸
塩の蓄積か生し、薬剤コストか高いという問題、塩素酸
塩の分解率か低く、工業化し難いという問題を有してい
る。

［発明か解決しようとする課題〕 本発明の目的は、塩酸を用いて塩水中の塩素酸塩を除去
する方法において、塩酸の使用量が少なく、簡単に塩素
酸塩を分解して除去する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記課題を解決するため、塩水中の塩素酸
塩の分解方法について鋭意検討した結果、塩水中に塩酸
を添加した後、塩水中にガスを一定流二以上導入し、且
つ一定以上のガスホールトアップ二にてエアレーンヨン
することにより、効果的、効率的に塩素酸塩を分解して
除去できることを見出たし、本発明を完成するに至った
。すなわち本発明は、陽イオン交換膜法塩化アルカリ水
溶液電解に供する塩水に塩酸を添加し、これをガス流ｆ
ｆｉ３０Ｎｍ　　／（ｍ　　・時間）以上で且つガスホ
ールドアップ量２容量％以上の条件でエアレーションす
ることを特徴とする塩水中の塩素酸塩の除去方法である
。以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明
における塩水とは陽イオン交換膜法アルカリ電解に供す
る塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの水溶液を示し、
また本発明の方法における塩水の濃度は、通常の塩水電
解に供される塩水濃度（１５０〜３００ｇ／ｇ）程度で
あれば効果的に塩素酸塩を分解して除去することができ
る。

本発明の方法には塩水中に塩酸を添加する工程が含まれ
るが、この塩酸の添加は送液配管内で行なっても、反応
槽を設けてこの中で行なっても良い。このとき添加する
塩酸量は多いほど効率よく塩素酸塩を分解できるか、こ
の塩酸の添加量か多すぎると塩素酸塩を分解した後にア
ルカリで過剰こ添加した塩酸を中和する必要か生しるお
それかあること、塩酸を添加した後に塩水をエアレーシ
ョンするこきによっても塩素酸塩の分解か行なわれるこ
となとから、添加する塩酸量は少なくすることかできる
。以上のことに鑑み、好ましい塩酸の添加量は、塩水中
の塩素酸塩１モル当たり５〜５０倍モルであり、更に好
ましくは１０〜３０倍モルである。

塩水中に塩酸を添加した後、塩水中にガスを吹き込むエ
アレーションを行なうか、このエアレーションにより塩
素酸塩の分解か促進される。エアレーションに用いられ
るガスは塩水への溶解度か小さく、塩水、塩酸及び塩素
酸塩を分解することにより生じる分解生成物と反応性の
小さいものであれば特に限定されず、例えば空気、酸素
、不活性ガスあるいは水蒸気などが用いられる。このう
ち特に得られる効果及び経済性の点から空気を用いる二
とが好ましい。また、本発明においてはエアレーンヨン
の条件として単位塩水あたり、単位時間に吹き込むガス
量（ガス流量）と塩水及びエアレーションによって塩水
中に混合されたガスの容積の和に対する塩水中に混合さ
れたガスの容積の割合（ガスホールドアツプ量）か重要
となる。

本発明においてはガス流量を塩水に対して３０Ｎｍ／（
ｍ　　・時間）以上で且つ、ガスホールドアップ量２容
量％以上にてエアレーンヨンすることを必須とする。こ
のとき、ガス流量が大きくても、ガスホールドアツプ量
が小さければ得られる塩素酸塩の分解効果は小さく、ま
たガスホールドアツプ量が大きくても、ガス流量が小さ
ければやはり得られる塩素酸塩の分解効果は小さい。こ
のことから、ガス流量、ガスホールドアツプ量がいずれ
も本発明において規定する範囲で初めて得られる効果は
顕著となる。上記のガス流量が３０Ｎｍ／（ｍ　　・時
間）未満の場合、エアレーションによる塩素酸塩の分解
効果は小さく、塩素酸塩を十分分解できない。一方ガス
流量が３０Ｎｍ３／　（ｍ　　・時間）以上である場合
、塩素酸塩の分解はより速やかに進み、塩素酸塩を効果
的に除去することかできるか、ガス流量か１００Ｎｒｎ
３／（ｍ　・時間）以上としても塩素酸塩の分解効果の
増加はさほどでもなく、ガス導入装置が大型化すること
もあるので、上記範囲の中でも特に経済性を勘案すれば
ガス流量は４０〜１０１００Ｎ／（ｍ　３　・時間）と
することが好ましい。また、ガスＡ量が大きくてもガス
ホールドアツプ量か２容量％未満の場合ではエアレーシ
ョンの効果は小さく、塩素酸塩を十分分解できない。一
方、ガスボールドアップ量が２容量％以上である場合、
塩素酸塩の分解は速やかに進む。なお、このガスホール
ドアツプ量の調整は、ガス流量、反応槽形状、攪拌の有
無、攪拌速度、吹き込むガスの気泡径の調整等により行
なうことができる。例えばガス流量を大きくし、反応槽
を縦長にして、攪拌速度を高め、ガスの気泡径を小さく
することにより、ガスホールドアツプ量を大きくするこ
とができる。

このような調整は気液接触装置（例えば三菱重工（株）
製　ロータリーアトマイザ−など）などを用いることに
より容易に行なうことができる。

以上の方法により、塩水中の塩素酸塩を効率よく分解し
て除去することかできる。また本発明の方法によれば、
通常塩水の電解の際に塩水中に蓄積する２〜５０ｇ／Ω
の濃度の塩素酸塩を分解し、塩水中の塩素酸塩を通常要
求される濃度である１を越え３０ｇ／Ω以下の濃度まで
容易に除去することかできる。また、エアレーションの
際に、上述したガス流量およびガスホールドアツプ量の
他にガスの気泡径を２１φ以下とすることにより、更に
塩素酸塩の分解効率を高めることかできるので好ましい
。なお、このガスの気泡径は写真、ビデオ撮影などによ
り測定でき、気泡径の調整は攪拌速度、４攪拌機形状な
どの調整によって行なうことができるが、前述した気液
接触装置を使うことによっても容易に気泡径の調整がで
きる。更に本発明の方法において、塩水の温度は高いほ
ど短時間の内に塩素酸塩を分解できるので好ましい。し
かしながら、この温度が高すぎると装置材質の問題か生
じ、熱エネルギーの必要二か増すため、塩水の温度は７
０〜１０５℃程度とすることが望ましく、更には８０〜
１００℃が望ましい。

本発明の方法による塩水中の塩素酸塩の除去は、電解シ
ステムにおいて電解槽から出た戻り塩水が原塩溶解槽に
供給され塩化アルカリで再飽和され電解槽に再び供給さ
れるラインのどこで行なってもよい。このうち、特に塩
化アルカリで再飽和されて電解槽に供給されるまでのラ
イン間は、塩水濃度が高くなっており、塩素酸塩の分解
はより容易に進むことから、このライン間で行なうこと
が好ましく、この場合でも本発明の方法では添加する塩
酸量を少なくできるので塩の析出はほとんどない。更に
この場合、塩水の全量を一気に処理しても塩水の一部を
分流して処理してもよい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに何ら限定されない。

なお、本実施例において、塩素酸塩の分析は塩水中にＦ
　ｅ　Ｓ　０４を過剰に加えた後、これを煮沸し、残存
Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏ４をジフェニルアミンスルホン酸バリウ
ムを指示薬としてＫ　Ｃｒ２Ｏ７で滴定して行なった。

実施例１ 撹拌羽根、ガス吹き込み管を備えた円筒型のガラス製２
ｐ反応器に陽イオン交換膜法塩化ナトリウム水溶液電解
槽からの戻り塩水（ＮａＣｊ１８８ｇ／Ω、ＮａＣＮ０
　　：１５．４ｇ／Ｆを含む）１．５ｇを張り込み、温
度を９０℃に保持した。次にこの塩水に３５％のＨ（ｌ
を１５７ｃｃ添加し、ガス吹き込み管より空気６ＯＮＮ
／時間を反応器底部より導入して同時に９００ｒｐｍで
塩水を撹拌した。このときガス流量は４ＯＮｍ”／　（
ｍ　　・時間）、ガスホールドアツプ量は３．８容量％
であった。またエアレーションにおける塩水中のガスの
気泡の平均径は２ＩＩＩＩｌφであった。反応開始１時
間後に塩水を分析したところ塩素酸ナトリウムの分解率
は６６．４％であった。

比較例１ 実施例１の反応装置を用いて攪拌速度を２０Ｏｒｐｍと
した以外は実施例１と同様の条件で塩水中の塩素酸塩の
分解を行なった。なおこのときのガスホールドアツプ量
は１，６容量？６、気泡の平均径は５　ｍｔａφてあっ
た。反応開始１時間後の塩素酸ナトリウム分解率は３９
．３９．；てあった。

比較例２ 実施例１の反応装置を用いて攪拌速度を２００ｒｐｍ、
ガス吹き込み管より空気２ＯＮΩ／時間を反応器底部よ
り導入した以外は実施例１と同様の条件で塩水中の塩素
酸塩の分解を行なった。なおこのときのガス流量は１３
．３Ｎｍ３／　（ｍ３・時間）、ガスホールドアツプ量
は０．５容量％、気泡の平均径は６　ｍｍφであった。

反応開始１時間後の塩素酸塩の分解率は３１．５％であ
った。

実施例２ 撹拌羽根、ガス吹き込み管を備えた円筒型の実効容積１
．２１ガラス製反応槽内に陽イオン交換膜法塩化ナトリ
ウム水溶液電解槽からの戻り塩水（ＮａＣｉ　：　１９
１ｇ／ｆ’、ＮａＣｌＯ３１０，５ｇ／Ｎを含む）を１
．９５Ｎ／時間、３５％のＭＣＩ＋を０．１３１１／時
間で連続的に送り込み、送り込まれた塩水のエアレーシ
ョンを温度９０℃、撹拌速度９００ｒｐｍ、空気吹き込
み量４８ｒｌ／時間にて行ない、反応槽より反応液を連
続的に一定流量で抜き出した。このときの反応槽中ての
塩水の平均滞留時間は３３，６分であす、ガス流量は　
４ＯＮｍ／（ｍ　　・時間）、ガスホールドアツプ量３
．５容量、気泡の平均径は１．．６ｍ＋ｍφてあった。

反応開始８時間後に反応が定常となったが、このときの
反応槽出口での塩素酸ナトリウムの分解率は９０．８％
であった。

比較例３ 攪拌速度２０Ｏｒｐｍ、空気吹き込み量１２Ｎｇ／時間
とした以外は実施例２と同様の条件で塩水中の塩素酸塩
の分解を行なった。このときのガス流量は１ＯＮｍ／（
ｍ　　・時間）、ガスホールドアツプｆｆ１１，２容Ｍ
Ｌ　９ｏ、気泡の平均径は４．６ｍｎφであった。反応
か定常状態になったときの反応槽出口での塩素酸ナトリ
ウムの分解率は６５．４％であった。

［発明の効果コ 本発明の方法によれば、 （１）エアレーションによって塩水中の塩素酸塩の分解
が促進されるため、用いる塩酸の量を少なくすることが
できる。そのため、過剰の塩酸を中和する工程及びアル
カリが必要なくなる。

（２）塩水中の塩素酸塩の分解は速やかに進行するので
、装置を簡単にでき、小型化できる。

（３）エアレーションによって、塩水中の塩素ガスの除
去も達成できるため塩水電解における塩水の精製方法の
ひとつとして本発明を用い、これに引き続いて後の精製
処理を行なうことができる。

（４）陽イオン交換膜法塩化アルカリ電解における循環
塩水中の塩素酸塩の蓄積を防止できるので、従来塩素酸
塩の蓄積防止のために行なわれていた塩水バーンを行な
う必要がなくなり、完全クロズ化が可能になる。

（５）陽イオン交換膜法塩化アルカリ電解により得られ
る苛性アルカリ中の塩素酸塩濃度を低くてき、品質向上
か図れる。

という効果が得られる。

ｒｆ許出出願人東ソー株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液電解に供す
   る塩化アルカリ水溶液に塩酸を添加し、これをガス流量
   ３０Ｎｍ＾３／（ｍ＾３・時間）以上で且つガスホール
   ドアップ量２容量％以上の条件でエアレーションするこ
   とを特徴とする塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去
   方法。