JPH0466561A - ニトリル水和の反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　産業上の利用分野 本発明はラネー銅触媒を用いるニトリル水和の反応方法
に係り、特に液相てアクリロニトリルと水からアクリル
アミドを接触合成する際の、合成反応のスタートアップ
及び停止方法に関するものである。

アクリルアミドは紙力増強剤、凝集剤などに利用される
アクリルアミド系ポリマーの製造に用いられる他、多方
面の用途に向けられる産業上、有用な七ツマ−である。

（２）従来の技術 ラネー銅触媒を含む金属銅系触媒の存在下に、アクリロ
ニトリルを接触水和してアクリルアミドを製造する方法
はすてによく知られている。

例えば特公昭４９−３０８１０、特公昭５０−１２４０
９、特公昭５０−２２０１９、特公昭５４−７７５４、
特公昭５５２６９１０、特公昭５５−１１６５７などに
開示されている。

また、該接触水和反応系の改良に関する方法も種々提案
されている。例えば、特公昭５（１−１２４０９では、
反応系に硝酸銅、酢酸銅などの銅塩を添加して活性を向
上させ、特公昭５７−２０２９４では反応系に硝酸又は
硝酸アルミニウムなどの硝酸塩を添加することで、活性
を向上させ且−つ活性を長期に維持させている。特開昭
５８−８８３４４ではラネー銅触媒を予め硝酸塩などで
部分的に酸化することにより、活性を高めている。

このようにアクリロニトリルの接触水和によりアクリル
アミドを合成するには、ラネー銅を含む金属銅触媒の反
応系に硝酸塩を添加するとともにそれによって生成する
触媒酸化部分の溶除剤として無機酸又は有機酸を添加す
ることが、長期にわたり、安定的に合成反応を継続する
のに有利であることが知られている。

又、特開昭６２−１８１２４５にはアクリルアミド反応
器の休止方法が開示されている。金属銅系触媒の懸濁下
にアクリロニトリルと水よりアクリルアミドを合成する
際、反応継続後、反応器から触媒をとり出し反応器を休
止するに当り、反応器に残留する銅酸化物の量を使用し
た金属銅触媒量に対して０．３重量％以下にするという
ものである。

〈３）発明が解決しようとする課題 アクリロニトリルを接触水和してアクリルアミドを合成
する際に、ラネー銅触媒を使用することが実用的に有利
であり、触媒を長期・安定的に使用１２てアクリルアミ
ドを工業的に有利に製造する方法も知られている。

ラネー銅触媒を用いて、アクリロニトリルの接触水和に
よりアクリルアミドを製造する際に、反応のスタートア
ップ及び反応の停止方法を誤まると、反応器内でアクリ
ロニトリル、アクリルアミド、及び副生物のアクリル酸
などに由来するポリマー類が生成し、反応を中断したり
、不側の事態を招く場合が生じて、問題となっている。

本発明の課題はこのような従来技術の問題点を解決し、
ラネー銅触媒を用いるアクリロニトリルの接触水和によ
るアクリルアミド合成反応における反応方法を提供する
ことである。

（４）課題を解決するための手段 本発明はラネー銅触媒の存在下、液相でアクリロニトリ
ルと水とを反応させてアクリルアミドを連続的に接触合
成するに際して、水と触媒を仕込んである反応器にアク
リロニトリルと水とを供給するにあたり、まず水を供給
しなから反応器内の温度を昇温させて後、次いでアクリ
ロニトリルを導入させて合成反応を開始し、また、合成
を停止するにあたってはアクリロニトリルの導入を停止
してから次いで反応器出口の留出液中のアクリルアミド
濃度が５重量％以下となってから、水の供給を停止する
ことを特徴とするアクリルアミド合成反応のスタートア
ップ及び停止方法に関するものである。

以下、本発明の詳細について順次説明する。

本発明に用いられるラネー銅触媒は公知文献に基き、次
のように定義される。即ち、アルミニウム、シリカ、亜
鉛のようなアルカリまたは酸に可溶な金属とアルカリま
たは酸に不溶な金属との合金を製造した後、これを展開
して得られる金属触媒と定義されるもので、ラネー銅触
媒とは展開後前られる金属触媒中の金属組成が銅を主体
とするものである。

ラネー銅触媒のうち、アルカリまたは酸に可溶な金属と
しては通常アルミニウムか用いられる。

ラネー銅触媒の調製方法としては、例えばアルカリまた
は酸に可溶な金属かアルミニウムの場合、３０〜７０重
量％のアルミニウムに銅または銅および他の金属を溶融
して、主としてアルミニラｔ、と銅の合金（ラネー銅合
金）を製造し、次いで適当な粒度に粉砕した後、アルカ
リまたは酸を用いて展開する方法が使用されている。こ
の際用いられる展開方法としＣは、アルカリ、酸、水ま
たは水蒸気により展開する方法か用いられる。アルカリ
としては通常水酸化ナトリウムか用いられる。

ラネー銅触媒を用いてアクリロニトリルの接触水和反応
によりアクリルアミドを合成する際、商業的規模で生産
する場合には、流通式撹拌槽型式の反応器てラネー銅触
媒を液相て濁懸させ、連続的に反応器内にアクリロニト
リルおよび水をフィートして反応させる方法か多用され
ているし７、また経済的にも有利な反応方式である。

ラネー銅触媒を液相懸濁させて、アクリロニトリルより
アクリルアミドを接触水和により合成する場合、反応条
件として好ましいのは大路次の条件であることが知られ
ている。

即ち、反応温度は７０〜１５０℃、滞留時間は１〜３時
間、反応圧力は常圧〜２０気圧、アクリロニトリルと水
の濃度は重量比で５０／　５０〜１０／　９０、ラネー
銅触媒の濃度はアクリロニトリル１モル当り０．０１〜
１０００ｇの範囲である。またこの際、副生物の防止及
び重合防止の点から、アクリロニトリルよりアクリルア
ミドへの転換率は３０〜９５％の範囲に抑えられる。

さらに、反応系内でラネー銅触媒を長期にわたり、安定
的に使用するためには硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅などの形
でＣｕ２＋を水中の濃度で２〜２００ｐｐｍの範囲で添
加するのがよい。

本発明はラネー銅触媒を液相で懸濁させ、アクリロニト
リルの接触水和反応により、連続的にアクリルアミドを
合成する際の反応方法に関するものであり、水和反応の
スタートアップに当り、水と触媒を仕込んである反応器
にアクリロニトリルと水を供給するに際して、まず水を
フィードしながら反応器内の温度を昇温させて後、次い
てアクリロニトリルを導入させて合成をスタートし、連
続的にアクリルアミド合成反応を行うが、さらに、途中
で合成反応を停止するにあたってはアクリロニトリルの
導入を止めてから、次いで反応器出口の留出液中のアク
リルアミド濃度が５％以下となってから水の供給を停止
するという反応方法をとることによって達成される。

反応を停止する際に反応液中のアクリルアミド濃度が５
重量％を越えたまま停止すると反応器内に著しいポリマ
ー生成を招くことがあり、アクリロニトリルの供給を停
止した後、反応器内に水のみを供給して、反応器出口の
留出液中のアクリルアミド濃度が５重量％以下となって
から、反応を停止するのが好ましい。

アクリルアミドの合成反応のスタートアップに際して、
合成反応器内に所定濃度のアクリロニトリルおよび水、
例えばアクリロニトリル３〇−水７０重量％、とラネー
銅触媒を仕込んでおき、反応温度を１２０℃としてから
、アクリロニトリルおよび水を同時に反応器へ導入する
といった方法で反応をスタートアップすると一定時間後
には、反応器内には不溶物およびポリマー類の生成がみ
られるとともに、反応器出口側の配管、バルブ類の内部
にも固形物が著しく付着し、反応の継続か不可能となる
。

同様の反応条件下で、アクリロニトリルを先ずフィード
した場合にも、同じ現象が認められ、ポリマー類による
反応器、配管等の詰りを生じて、反応の継続が不可能と
なる。

反応の停止に当っても、本発明の反応方法をとることが
好ましく、この方法以外の停止を行うと、反応系内に不
溶物、ポリマー類の生成を招き極めて不都合な状態とな
る。

本発明の方法か有効である理由は、原料アクリロニトリ
ル、生成物アクリルアミド及び反応で生成するアクリル
酸、ヒドロキシプロピオニトリルなどかいずれも易重合
性の有機モノマーてあり、ラネー銅触媒を液相懸濁法で
連続反応させる場合に、反応のスタートアップ、反応条
件の選定、反応の停止方法を誤まると、これら易重合性
モノマーの重合を促進するといった現象を引起すためと
考えられる。

例えば特開昭４９−３６６１６によると、Ｃｕ２＋＆び
Ｃｕ　１＋（７）重合防止及び重合促進効果が示されて
いる。アクリルアミド−アクリロニトリル−水玉成分系
に対して、Ｃｕ１＋は２００℃以下で重合防止効果をも
ち、Ｃｕ２＋は５０℃以下では重合防止効果をもつが、
５０℃以上では逆に重合を促進するという。

アクリルアミド−水二成分系に対しては、Ｃｕ’は三成
分系に対すると同様の挙動を示すが、Ｃｕ”＋では１０
０℃以下、好ましくは８０℃以下で重合防止効果をもつ
ことが示されている。

ラネー銅触媒が存在しない場合、アクリルアミド−アク
リロニトリル−水、アクリルアミド−水の三成分及び二
成分系の組成変化に対する安定性については次のような
ことか知られている。

このようなアクリロニトリル、アクリルアミド等の易重
合性有機モノマーの重合性挙動より判断して、ラネー銅
触媒を用いて、連続的にアクリロニトリルよりアクリル
アミドを合成するに際して、反応のスタートアップ方法
、停止方法を誤まると、反応液組成か重合を促進される
ような領域に入るために、副生物、ゲル及び水溶性ポリ
マー生成の増大を招き、その結果、反応器、配管等の詰
りを生して連続反応の継続か不可能となることか考えら
れる。

本発明の方法、即ち、反応をスタートアップする際には
、触媒と水を仕込んだ反応器に水をフィートして反応系
を安定状態としてから、アクリロニトリルをフィードし
て、反応系を安定に保持して連続的にアクリルアミドを
合成するのがよく、反応停止に当っては、先ずアクリロ
ニトリルのフィードを停止して後、反応系を安定状態と
した後、即ち、反応器出口の留出液中のアクリルアミド
濃度か５重量９６以下となってから水のフィードを止め
て、反応を停止するのかよい。

本発明の方法を用いてアクリロニトリルを接触水和し、
で、アクリルアミドを合成する方法は次のよってある。

触媒は粉状で懸濁床として、あるいは粒状で固定床で用
いられ、流通式または回分式の反応型式がとられる。商
業的規模で行う場合には、流通式撹拌槽型式の反応器で
ラネー銅触媒を懸濁させ連続的に反応させる方法が多く
用いられる。

反応におけるアクリロニトリルと水との割合は、一般に
水の過剰側がよくアクリルアミド生成速度も早いが、そ
の生産性、反応器の容量などを考慮すると、好ましくは
重量比で８０／４０〜□５／９５の範囲であり、更に好
ましくは重量比で５０／　５０〜１０／９０の範囲であ
る。

好ましい反応温度は５０〜２００℃の範囲であるが、と
くに７０〜１５０℃の範囲が副反応または重合防止及び
生産性の面から好適である。

好ましい滞留時間は反応温度とも関係するが、０．５〜
５時間の範囲であり、とくに１〜３時間の範囲が副反応
または重合防止及び生産性の面から都合が良い。

アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化率は好まし
くは１０〜９８％であり、更に好ましくは３０〜９５％
である。アクリルアミドの重合防１トを考えると、反応
系内には未反応のアクリロニトリルを残すことか有利で
ある。

上記のアクリロニトリルと水との重量比、反応温度及び
アクリロニトリルの転化率に於て、未反応アクリロニト
リル、未反応水及び生成したアクリルアミドの三成分が
均一な溶液系を形成しないことがある。これを回避する
ために、合成されたアクリルアミドを溶剤とＬ２て再び
この反応系に加えても良いし、他の不活性な溶剤を用い
てもよい。

ラネー銅触媒は使用前及び使用中を通じて、酸素ガス及
び酸素含有ガスとの接触を避けることが望ましい。酸素
は触媒と反応しである限度内であれば触媒の活性を損わ
ないか、逆に活性を向コーさせるか、それ以上では活性
を損い、さらにはＨＰＮ、ＨＰＭ、ＯＰＮなどの副生を
増加させる原因となる。

反応器に供給されるラネー銅触媒、アクリロニトリル、
水、溶剤などに含有される溶存酸素は先に述べたと同様
に触媒活性を損いＨＰＮ、ＨＰＭ。

ＯＰＮなどの副生物を増加させるので、反応器に供給す
る以前に十分に除去することが望ましい。

また同じ理由から、反応器内は酸素ガスを含まない雰囲
気に保持することが望ましい。

この理由で、原料アクリロニトリル及び水は溶存酸素が
好ましくは５　ｐｐｍ以下、更に好ましくは１　ｐｐ＋
ｎ以下となるよう脱酸素してから反応器に供給すること
が好ましい。

反応器内は上記した温度と組成に於ける蒸気圧またはそ
れに窒素などの不活性ガスを加えた圧力に保持されるが
、その圧力は通常、常圧ないし２０気圧の範囲である。

本発明に用いる触媒の添加量は極微量であっても水和反
応は進行するか、好ましい触媒の量は、例えば触媒を懸
濁床として用いる場合、アクリロニトリル１モル当り、
０．０１〜１０００　ｇの範囲か好ましい。

反応系内で触媒の活性を安定に維持するためには、反応
液に硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅なとて代表される銅塩を反
応液中の水に対してＣｕ２＋とじて２〜２００ｐｐｍの
範囲で添加することが好ましい。

本発明を実施するに際して、反応液のｐＨは弱酸性、中
性ないしは弱アルカリ性であることが望ましい。通常、
上述のＣｕ　””（７）添加量が最適化された反応系で
はｐＨ調節剤、緩衝溶液等を添加しなくとも、反応液の
ｐＨは５〜９の範囲にあり、そのままで反応を行うこと
か可能である場合が多い。

本発明をさらに実施例と比較例をもって説明する。

（５）実施例 実施例　１ 〈反応のスタートアップ法〉 実用ラネー銅触媒であるに社製品（改良型ＣＤ　Ｔ　−
Ｇｏ）を用いて、アクリロニトリルの接触水和によるア
クリルアミドの合成反応を行った。

このラネー銅触媒はスラリー濃度５０重量％で純水中に
懸濁した状態で貯蔵・保管しである。組成的には残留ア
ルミニウム量は０，８３重量％のものである。

反応器としては、撹拌機つきて、触媒濾過器（ＳＵＳ−
３１６製、孔径２μの焼結金属フィルタを使用）を内蔵
した内容積１ｇのステンレススチール（ＳＵＳ−３１［
１ｉ）製のオートクレーブ型の反応槽を用いた。反応器
の加熱はオイルバスを用いて行った。まず反応器内部を
十分に窒素置換して窒素雰囲気とした後、上記ラネー銅
触媒６８ｇを水に浸漬した状態のままで仕込んだ。さら
に、予め脱酸素した水を仕込んで、触媒も含めて水の容
積を６００ｍ１とする。この状態で反応器内を良く撹拌
しながら徐々にオイルバスの温度を上昇させて１２０℃
迄昇温する。１〜２時間程度、反応器内の撹拌を継続し
ながら、温度を安定させてから、予め脱酸素した水を２
００ｇ／ｈｒの速度で反応器内に導入していく。フィル
ターから水の抜き出しを開始して、定常的に水が回収で
きるのを確認した後、次に予め脱酸素したアクリロニト
リルを８５ｇ／ｈｒの速度で反応器に導入していく。こ
のように水、アクリロニトリルをフィードして反応系全
体が定常状態となることか確認できた後、一定間隔で、
反応液のサンプリングを行い、その組成分析を行って、
反応状態を追跡していくことができる。

このような状態で連続して約１００時間の運転を行った
が、反応器内でのゲル及び水溶性ポリマー不溶出の生成
はみられず、また配管等の詰りもないため、反応を安定
して継続することができた。

また、この時間内でアクリルアミド収率は６０〜４５％
の範囲で変化していった。

〈反応の停止方法〉 １００時間の連続運転の後、次のようにして、反応を停
止させた。

まず、アクリロニトリルのフィードを停止して、水はそ
のまま　２００ｇ／ｈｒの速度てフィードした状態とし
ておく。反応器出口の流出液を分析しながら、流出液中
のアクリルアミド濃度が１％以下となる迄、水を流し続
ける。この時点で水のフィードを停止して、オイルバス
を反応器から外して、反応器はリークのない状態として
、そのまま放置して室温迄、冷却する。この状態にある
触媒を、前述のスタートアップ手順と全く同じにして、
アクリルニトリルの水和反応を行うと、反応停止直前の
触媒活性、即ち、アクリルアミド収率（約４５％）が得
られる。

比較例　１ く反応のスタートアップ法〉 実施例１と同しラネー銅触媒及び反応器を用いてアクリ
ロニトリルの接触水和によるアクリルアミドの合成反応
を行った。

反応器に触媒６８ｇを仕込んだ後、反応器内を窒素雰囲
気としてから、予め脱酸素したアクリロニトリルと水を
夫々、１７０ｇ、　４００ｇずつを反応器に仕込んだ。

この状態のまま、反応器をオイルバスに浸漬して、徐々
に昇温しで、１２０℃とした。

反応器内を撹拌しながら、１２０℃、１時間保持してか
ら、脱酸素したアクリロニトリルと水を夫々、８５ｇ／
ｈｒ、　２００ｇ／ｈｒの一定速度で同時に反応器に導
入した。同時に、フィルターから反応液の抜き出しも開
始して、反応系が定常状態となることを確認する。しか
し、このような反応スタートアップをとった場合、運転
を安定して継続することは難しく、２ＣＩＩ＋、’Ｊ間
を越える当りから、フィルターの詰りか生し、系内の圧
力上昇がみられるなどして、極めて不安定であった。又
、反応生成液中にはゲル及び水溶性ポリマー、不溶固形
物などの混入が認められた。約４０時間後には系内の圧
力上昇か激しく、フィルターよりの液抜き出し速度か極
端に下ったため、反応を中断した。その後抜き出し触媒
の観察を行ったところ、ゲルポリマーの付着がみられ、
また、反応器及び配管、フィルタ一部分などを点検した
ところゲルポリマー等の付着か顕著であることが分った
。

比較例　２ 〈反応の停止１一方法〉 実施例１と全く同しにしてアクリロニトリルの接触水和
によるアクリルアミド合成反応を行うか、反応の停止方
法のみを次のように変更した。

即ち、１００時間の連続運転の後、直ちにアクリロニト
リル及び水のフィードを停止して、オイルバスを反応器
から外して、反応器はリークのない状態として、そのま
ま放置して、室温迄冷却する。

この状態にある触媒を、実施例１と同しスタートアップ
手順で、アクリロニトリルの水和反応を行った所、触媒
活性は反応停止直前の値を示さず、アクリルアミド収率
は４０％以下と低い値であった。

この場合にも、反応後、抜き出した触媒を観察すると固
形物の付着がみられ、また、反応器、配管及びフィルタ
ーなどにもゲルポリマーの付着がみられた。

実施例２．比較例３ 反応温度を１４０℃とする以外は実施例１と同じに、反
応をスタートアップさせて、アクリロニトリルの接触水
和によるアクリルアミド合成を連続的に行い、又、同様
に反応を停止させた。

この場合にも、１００時間の連続運転はｉ’ｉＪ能であ
り、反応停止後、再スタートさせた場合にも触媒活性の
変化は認められなかった。しかし、比較例］と同しスタ
ートアップをとった場合には、反応温度か１４０℃と高
いこともあって、連続運転のできたのは２０時間以内と
極めて短時間であった。又、この触媒について、反応を
実施例１と同しにして再スタートさせても、停止直前の
活性は得られず、著しく触媒活性か成上Ｉ７ていた。

（６）発明の効果 本発明の方法により、ラネー銅触媒を用いて、アクリロ
ニトリルよりアクリルアミドを安定的且つ連続的に接触
水和合成することができるため、工業的生産にとって極
めて大きな利益を与えるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリロニトリルと水とをラネー銅触媒の存在下、液相
   で反応させてアクリルアミドを連続的に接触合成するに
   際して、水と触媒を仕込んである反応器にアクリロニト
   リルと水とを供給するにあたり、水をフィードしながら
   反応器内の温度を昇温させて後、次いでアクリロニトリ
   ルを導入させて合成反応を開始し、また、合成反応を停
   止するにあたってはアクリロニトリルの導入を停止して
   から、次いで、反応器出口の留出液中のアクリルアミド
   濃度が５％以下となってから水の供給を停止することを
   特徴とするニトリル水和の反応方法。