JP2003506344A - ３−ヒドロキシプロパナールの調製方法 - Google Patents

３−ヒドロキシプロパナールの調製方法

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JP2003506344A JP2001514278A JP2001514278A JP2003506344A JP 2003506344 A JP2003506344 A JP 2003506344A JP 2001514278 A JP2001514278 A JP 2001514278A JP 2001514278 A JP2001514278 A JP 2001514278A JP 2003506344 A JP2003506344 A JP 2003506344A
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Abstract

(57)【要約】 ３−ヒドロキシプロパナールを、反応混合物中にカルボン酸を用いて、イオン交換樹脂存在下、アクロレインを水と反応させることによって調製する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は３−ヒドロキシプロパナールの調製方法に関する。
【０００２】 （背景技術） ３−ヒドロキシプロパナールは、１，３−プロパンジオールの調製における中
間生成物である。１，３−プロパンジオールはさらに加工してポリエステル、例
えば繊維の紡績に有用なポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成することが
でき、またはポリオールなどの他の市販品に加工することもできる。
【０００３】 ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ヒドロキシプロパナール）は、キ
レート形成イオン交換体の存在下、３０から１２０℃の温度および１から２０ｂ
ａｒの圧力で、アクロレインの水を用いた水和により調製可能であることが知ら
れており、それは米国特許第５，１７１，８９８号に記載されており、その特許
の開示を参照することにより本明細書に組み込む。
【０００４】 米国特許第５，２８４，９７９号は、酸触媒およびｐＨを２から５とする溶解
した酸−塩基緩衝剤を存在させた均質相において２−アルカナールの３−ヒドロ
キシアルカナールへの水和を開示している。好ましい酸−塩基緩衝剤は、プロピ
オン酸／プロピオン酸トリエチルアンモニウムである。
【０００５】 ＥＰ０７１３８５３号は、鉛含有イオン交換樹脂の存在下、アクロレインの３
−ヒドロキシプロパナールへの水和工程にシュウ酸を加える方法を開示している
。
【０００６】 特開平８−１４３５０２号は、金属担持イオン交換樹脂の存在下、反応混合物
へのカルボン酸の添加を伴う、不飽和アルデヒドの水和による３−ヒドロキシア
ルカナールの調製を開示している。モノおよびポリカルボン酸が広く開示されて
おり、シュウ酸などのジカルボン酸が特に好ましい。
【０００７】 公知の方法は、用いる触媒が所望される長さの寿命を示さないという欠点を有
している。寿命は、操作の過程にわたって生じるイオン交換体床におけるアクロ
レイン重合体の沈着のために短縮される。アクロレイン重合体は、イオン交換体
床に圧較差（pressure differential across）の増大をもたらし、そのことによ
り不飽和アルデヒドの変換率が低下する。したがって、イオン交換体は望ましく
ない短期間の後に定期的に再生しなければならない。
【０００８】 しかし、経済的な連続操作を達成するには、十分に長い寿命が必要である。し
たがって、本発明の目的は十分に長い触媒寿命を提供することにより、３−ヒド
ロキシプロパナールの公知の調製方法を改善することである。
【０００９】 （発明の概要） 本発明は、イオン交換樹脂の存在下、アクロレインの水和によって３−ヒドロ
キシプロパナールを調製する方法であって、該方法は、重合体樹脂の重合体マト
リックスに結合した、下記の一般式：
【００１０】
【化２】
【００１１】 ［式中、 Ｚは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｙ′または−（ＣＨ 2 ）o−Ｙ′であり、 ＹおよびＹ′は、同じかまたは異なっていて、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、ピリジル
、またはＰ（Ｏ）（ＯＨ）2であり、ただし酸性官能基が、部分的にそのアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、または土類金属との塩の形で存在してもよく、 ｍは、０、１、２または３であり、 ｎは、Ｙ＝−ＣＯＯＨ、ピリジルまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の場合には１、
２または３であり、Ｙ＝ＯＨの場合には２または３であり、 ｏは、Ｙ′＝ＣＯＯＨ、ピリジルまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の場合には１、
２または３であり、Ｙ′＝−ＯＨの場合には０、２または３である］ の固定基（anchor group）を含むキレート形成イオン交換体を用いて、アクロレ
インおよび水を反応させ、得られた反応混合物中にカルボン酸を加えて実施する
方法である。アクロレインと水は１：２から１：２０の重量比で、３０から１２
０℃および１から２０ｂａｒの範囲の圧力で反応させることが好ましい。
【００１２】 反応混合物中のカルボン酸の量は、重量で１ｐｐｍから５０，０００ｐｐｍが
好ましく、１０ｐｐｍから５，０００ｐｐｍがより好ましく、かつｐＨを１から
５．５とするのに十分であることが好ましく、４から５とするのに十分であるこ
とがより好ましい。
【００１３】 カルボン酸は、３個から８個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸であり、プロ
ピオン酸またはプロペン酸であることが好ましい。
【００１４】 方法は、水和した反応混合物から水との共沸混合物としてカルボン酸を除去す
ることをさらに含むこともできる。開始後、再循環の流れからカルボン酸の一部
または全てを反応混合物に加えることもできる。
【００１５】 本発明の方法は、カルボン酸の添加によって反応器内の圧較差が増大すること
を防止するという利点を有している。また、反応器内の変換率の低下が著しく減
少する。これらの効果はいずれも、触媒の明らかに長い寿命をもたらす。
【００１６】 （発明の詳細な説明） 本明細書において、「含む」、「から本質的になる」、および「からなる」と
いう移行的語句は、列挙されていない他の成分または段階がある場合にそれらの
どのようなものが特許請求の範囲に含まれるのかについて本発明の範囲を定義す
る。移行的用語の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は「含む（ｉｎｃｌｕｄｉ
ｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「特徴付けられる」と同
義で、包括的または制限なしで、他の列挙されていない要素または方法段階を除
外しない。移行的語句の「から本質的になる」は、特許請求の範囲を明記された
材料または段階および請求特許の「基本的かつ新規な特徴に実質的に影響しない
もの」に限定する。移行的語句の「からなる」は、特許請求の範囲に明記されて
いないいかなる要素、段階、または成分をも除外する。語句「から本質的になる
」または「からなる」が、プリアンブルの直後ではなく、請求項の本文に出てく
る場合、これはその請求項に示された要素だけを限定する。他の要素は請求項全
体から除外されることはない。
【００１７】 本明細書において用いられる場合、「土類金属」なる用語は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ
、Ｌａおよび１４のランタニドを指すと解釈される。Ｒｏｅｍｐｐｓ Ｃｈｅｍ
ｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎを参照されたい。
【００１８】 「アクロレイン」との用語によって、出願者らは本発明において有用ないかな
るアクロレインをも示している。アクロレインは、ドイツ、フランクフルトのＤ
ｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ ＡＧ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（「Ａｌｄｒｉｃｈ」）、およびウィスコン
シン州ミルウォーキーのＦｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販さ
れている。
【００１９】 重合阻害剤がアクロレイン中に存在することが多く、またはアクロレイン−水
混合物に加えられることもあることはよく知られている。重合阻害剤は、一般に
、アクロレインが貯蔵、出荷または輸送中に重合しないようにアクロレイン中に
加えられる。例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルまた
はブチル化フェノール類がある。ヒドロキノンなどの重合阻害剤は、アクロレイ
ン中に約２００〜約１０００ｐｐｍの量で存在することが好ましく、約５００ｐ
ｐｍの量で存在することが最も好ましい。アクロレインは少量のアセトアルデヒ
ドおよび他の不純物も含んでいる可能性がある。
【００２０】 本発明において有用なキレート形成イオン交換体が、米国特許第５，１７１，
８９８号に記載されており、その開示の全体を参照することにより本明細書に組
み込む。
【００２１】 重合体樹脂の重合体マトリックスはスチレンおよびジビニルベンゼンの共重合
体によるものであることが好ましいが、アクリル重合体またはアクリル化合物お
よびアリル化合物の共重合体であってもよく、同様に官能化エポキシドの重合体
であってもよい。固定基を、重合樹脂に、公知の様式によって導入して重合体マ
トリックスとすることができる。公知の様式としては、例えば、（ａ）重合体の
クロロメチル化の後、例えばグリシン、サルコシン、イミノ二酢酸もしくはイミ
ノ二プロピオン酸、エタノールアミン、ジエタノールアミン、またはエタノール
アミン一酢酸との反応による方法、あるいは（ｂ）ニトロ化、還元および、例え
ばクロロ酢酸との反応による方法がある。個々の場合に、固定基を含む重合可能
な単量体を、一般には共重合可能な他の単量体と重合させることもできる。例え
ば、Ｎ−アリルイミノ二プロピオン酸のアクリロニトリルとの共重合に注目され
たい。Ｙおよび／またはＹ′が−（Ｏ）Ｐ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ基を意味するイオ
ン交換体がＥＰ−Ａ３５２，９４９号（１９８８年８月１８日のＧＢ０１７０５
１号）から知られている。ピコリルアミン基を含むイオン交換体が米国特許第４
，０３１，０３８号から知られている。
【００２２】 スチレン／ジビニルベンゼン共重合体によるマクロ孔質重合樹脂を用いること
が好ましい。アミノ基は芳香族マトリックスに、メチレン基（すなわち、ここで
はｍは１）を介して結合されていることが好ましい。特に適しているキレート形
成イオン交換体は、固定基としてｎ、ｍ、ｏ＝１かつＺ＝−ＣＨ2ＣＯＯＨおよ
びＹ＝−ＣＯＯＨであるメチレンイミノ二酢酸基を示し、一定の量の固定基がア
ミノ酢酸官能基、すなわちｍ、ｎ＝１、Ｚ＝ＨおよびＹ＝−ＣＯＯＨである官能
基からなっていてもよいことが知られている。
【００２３】 固定基において少なくとも１つの酸基を有するキレート形成イオン交換体を遊
離酸（Ｈ型）の形で用いることができる。酸基の一部（特に、樹脂の全交換能の
３分の１）は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または土類金属塩の形で
も存在することができる。酸基が基本的にＨ型で存在するイオン交換体が特に好
ましい。
【００２４】 Ｎａ型で供給された交換体のＨ型への変換は、イオン交換体にとって慣例の様
式で行う。樹脂の水中懸濁液に溶解または懸濁させた適当な量の金属水酸化物を
加えることにより、Ｈ型から金属カチオンによる特定の電荷状態の調製を行うこ
とができる。しかし、部分的にＨ型およびＮａ型で存在するイオン交換体を、Ｎ
ａイオンの交換を完了するには不十分な量の酸を交換樹脂のＮａ型に加えること
によって得ることもできる。いずれの場合にも、使用前に、イオン交換樹脂を脱
イオン水で洗浄することにより、可溶性塩および他の可溶性成分を除去する。交
換能は広い範囲内にあってよい。しかし、交換樹脂１リットルあたり約１から３
当量（Ｈ型）の範囲の交換能を有する交換体が特に適していることが明らかにさ
れている。交換能は、交換樹脂中でキレートを形成する固定基の密度の目安であ
る。
【００２５】 Ｙおよび／またはＹ′がピリジル基を意味するイオン交換体の中で、下記の式
：
【００２６】
【化３】
【００２７】 ［式中、ｍは０、１、２または３、特に１を意味する］ の固定基を有するイオン交換体が好ましい。
【００２８】 好ましいカルボン酸は、２個から８個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸であ
る。特に好ましいカルボン酸はプロペン酸およびプロピオン酸である。最も好ま
しいものはプロピオン酸である。プロピオン酸はＡｌｄｒｉｃｈから市販されて
いる。
【００２９】 当業者であれば、「カルボン酸」は２成分の酸−塩基緩衝剤または他のそのよ
うな添加剤ではなく、カルボン酸自体を指していることを容易に理解すると思わ
れる。本発明のカルボン酸と共に他の添加剤を用いることもできる。当業者であ
れば、ｐＨを制御するため、または他の便宜を提供するために塩基を加えること
もできるが、塩基はアクロレインの重合を促進することが多い。そのことにより
、イオン交換体の目詰まりを起こして、その圧較差を増大させるため、本発明の
基本的かつ新規な特徴に実質的に影響をおよぼすことを容易に理解すると思われ
る。
【００３０】 本発明は、米国特許第５，１７１，８９８号に記載の方法を用いて実施するこ
とができる。
【００３１】 本発明を実施する上で、アクロレインおよび水を１：２から１：２０、特に１
：３から１：１０、好ましくは１：３から１：６の重量比で水和段階に供給する
。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドへの変換は、３０℃から１２０℃の温度
範囲で行う。３０から９０℃の範囲の温度が好ましい。３０℃よりも低い温度で
は一般に反応時間が長くなるが、９０℃よりも高い温度では選択性が低下し、交
換樹脂の有効寿命に関する問題が生じる。水和を３０℃から８０℃で行うことが
特に好ましい。
【００３２】 水和反応混合物中のカルボン酸の量は１ｐｐｍから５０，０００ｐｐｍであり
、１０ｐｐｍから５，０００ｐｐｍであることが好ましい。一定量のカルボン酸
を反応混合物のｐＨを１から５．５の範囲、好ましくは４から５の範囲に維持す
るために用いる。
【００３３】 カルボン酸は、通常、調製プロセスを開始する時に加える必要があり、その後
も加えなければならないこともある。しかし、１回目の添加後、それ以上のカル
ボン酸を加える必要はないこともある。その理由は、カルボン酸の所望のレベル
を維持するために、再循環水中の残存するカルボン酸および／またはアクロレイ
ン中の少量のカルボン酸（すなわち、アクリル（プロペン）酸）で十分というこ
とであると考えられる。水との共沸混合物を作るカルボン酸はほぼ完全に再循環
するため、そのようなカルボン酸が特に有用である。
【００３４】 アクロレインの沸点よりも低い温度範囲で、反応は常圧または中圧で行うこと
ができる。アクロレインの沸点付近またはそれよりも高い反応温度の場合、約１
から２０ｂａｒの範囲の圧力で処理を実施する。３０から９０℃の好ましい温度
範囲では、１から５ｂａｒの範囲の圧力が好ましい。
【００３５】 水和は一般に、３０から９０％以上の範囲のアクロレイン変換率で実施し、４
０から９０％、特に５０から８０％の変換率が好ましい。
【００３６】 水和は不連続的または連続的に行うことができ、撹拌機反応器、ループリアク
タ、浮動床反応器、流体床反応器および固定床反応器などの公知の反応器を用い
ることができる。ループリアクタおよび撹拌機反応器よりも最後に挙げた反応器
が好ましい。キレート形成イオン交換体を含む固定床反応器の滞留時間および温
度は、反応混合物を反応器に１回通過させることによって所望のアクロレイン変
換率が得られるような様式で制御する。
【００３７】 イオン交換体の分離は、通常、沈降もしくはろ過によって実施されるか、また
は樹脂床を用いているときにはそれ自体によって実施され（例えば軟水調製にお
ける慣例通り）、そのような分離の後で反応混合物から未反応のアクロレインを
必要な程度まで除去する。アクロレインの分離は公知の様式で、特に、蒸留、好
ましくは減圧下および８０℃未満の温度での蒸留によって実現することができる
。回収したアクロレインは安定化させた後、調製プロセスに戻すことができる。
得られた実質的にアクロレインを含まないヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液
を、例えば薄層エバポレーター（thin-layer evaporator）により、水素化の前
に再濃縮することができる。
【００３８】 本発明の方法において、カルボン酸としてプロピオン酸を用いる特有の利点は
、カルボン酸（例えばプロピオン酸）を水和反応混合物から水との共沸混合物と
して除去することができ、そのことにより下流の後続（水素化）段階まで持ち越
さないという事実である。
【００３９】 １つの好ましい方法において、公知の技術を用いて供給材料を触媒床の前でろ
過し、微粒子／重合体（特に、純粋なアクロレインに溶解させた重合体）を除去
する。アクロレインを水と確実に十分に混合するために、静止型混合器を用いる
こともできる。
【００４０】 本発明の方法は、カルボン酸の添加によって反応器内の圧較差の増大が防止さ
れるという利点を有している。また、反応器における変換率の低下が著しく減少
する。これらの効果はいずれも触媒の寿命を明らかに延長する。本発明に従って
カルボン酸を加えたときに、アクロレインの重合の減少が観察されており、その
ことにより、カルボン酸はそれ自体でアクロレインの重合を防止または低減し、
そして反応器／イオン交換体の目詰まりを低減していると考えられる。
【００４１】 アクロレインの３−ヒドロキシプロパナールへの反応を示す実験を、管状装置
において連続流で実施する。反応器は二重ジャケット付きで、長さ３ｍ、内径７
６ｍｍのガラス管からなる。反応器にイオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ ＴＰ２０８
（Ｈ型）（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、ドイツ）を充填する。水溶液を反応温度まで予熱
し、ポンプにより触媒床の下から上へと流す。反応器の温度はサーモスタットに
より維持する。反応器出口で絶対圧２．５ｂａｒに設定する。供給材料および生
成物の両方の溶液をガスクロマトグラフィで分析する。次いで、分析結果から反
応の変換率および選択性を求める。生成物溶液を次いで、米国特許第５，３３４
，７７８号の方法に従って水素化し、水素化生成物を蒸留する。蒸留完了後、Ｈ 2 Ｏ−蒸留物中のプロピオン酸含有量および１，３−プロパンジオール蒸留物中
の１，３−プロパンジオールの純度をガスクロマトグラフィで定量する。
【００４２】 パーセンテージは全て、別に記載のない限り、重量パーセントである。
【００４３】 （比較例１） 反応管に１０．５ｌのイオン交換体を充填した。濃度１７．５重量％のアクロ
レイン（ヒドロキノン約５００ｐｐｍ）水溶液を、ポンプにより６．５ｌ／時間
の体積流量でイオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ ＴＰ２０８、Ｈ型、Ｂａｙｅｒ
ＡＧ、ドイツ）を通過させた。平均反応器温度は６９℃であった。イオン交換体
に曝露する前の溶液のｐＨ値は５．８であった。約１０時間の実験継続時間の後
、測定した反応器内の圧較差は０．４ｂａｒであった。変換率は５４．５％、選
択性は８１．８％であった。さらに１４４時間経過後、圧較差は０．８ｂａｒ、
変換率は４９．３％、選択性は８１．６％であった。Ｈ2Ｏ−蒸留物中にプロピ
オン酸は検出されなかった。１，３−プロパンジオール蒸留物の純度はＧＣ−面
積で９９．７％であった。
【００４４】 （実施例１） 反応管に１０．５ｌの触媒を充填した。水溶液中のアクロレイン（ヒドロキノ
ン約５００ｐｐｍ）濃度は１７．５％で、１００ｐｐｍのプロピオン酸を加えた
。溶液をポンプにより６．５ｌ／時間の流速で触媒床（Ｌｅｗａｔｉｔ ＴＰ２
０８、Ｈ型）を通過させた。平均反応器温度は６９℃で、反応器の前のｐＨ値は
４．１であった。約１０時間の実験継続時間の後、反応器内の圧較差は０．４ｂ
ａｒに達した。変換率は５４．５％、３−ヒドロキシプロパナールの選択性は８
１．９％であった。さらに３１６時間経過後、圧較差は０．４ｂａｒ、変換率は
５３．９％、３−ヒドロキシプロパナールの選択性は８１．４％であった。Ｈ2
Ｏ−蒸留物中に、充填したプロピオン酸の８０％が認められた。１，３−プロパ
ンジオール蒸留物の純度はＧＣ−面積で９９．８％であった。
【００４５】 比較例１と実施例１とを比べると、プロピオン酸の添加によって、反応器内の
圧較差増大が防止され、反応時間延長による反応器内の変換率の低下も著しく減
少することが明白である。これらはいずれも、触媒の寿命を著しく延長すること
になる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年６月２２日（２００１．６．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、 Ｚは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｙ′または−（Ｃ
Ｈ2）o−Ｙ′であり、 ＹおよびＹ′は、同じかまたは異なっていて、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、ピリジル
またはＰ（Ｏ）（ＯＨ）2であり、ただし酸性官能基が、部分的にそのアルカリ
金属、アルカリ土類金属または土類金属との塩の形で存在してもよく、 ｍは、０、１、２または３であり、 ｎは、Ｙ＝−ＣＯＯＨ、ピリジルまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の場合には１、
２または３であり、Ｙ＝−ＯＨの場合には２または３であり、 ｏは、Ｙ′＝−ＣＯＯＨ、ピリジルまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の場合には１
、２または３であり、Ｙ′＝−ＯＨの場合には０、２または３である］ の固定基を含むキレート形成イオン交換体を用いて、３０℃から１２０℃、およ
び１から２０ｂａｒの範囲の圧力で、アクロレインと水を１：２から１：２０の
重量比で反応させることを含み、 ３個から８個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸を１ｐｐｍから５０，０００
ｐｐｍ用いて前記方法を実施することをさらに含み、および反応混合物がｐＨ１
からｐＨ５．５であることをさらに含むことを特徴とする方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＩＤ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＴＲ (72)発明者 トルステン ハーム ドイツ ディー−63456 ハナウ−クライ ン−アオハイム レクトァ−ギーレス−シ ュトラーセ 28 (72)発明者 ルドルフ ヴァンヘーアトゥーム ドイツ ディー−63796 カール オスト リング 35 (72)発明者 ヴィリ ホーフェン ドイツ ディー−63517 ローデンバッハ ズートリング 54 (72)発明者 リアーネ ドイサー ドイツ ディー−64390 エルツハオゼン バーン シュトラーセ 169ビー Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD12 BA50 BA72 BC10 BC11 BC16 BC30 BC31 BD36 BD52 BE60 4H039 CA60 CF10

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イオン交換体の存在下、アクロレインの水和によって３−ヒ
    ドロキシプロパナールを調製する方法であって、該方法は、重合体樹脂の重合体
    マトリックスに結合した、下記の一般式： 【化１】 ［式中、 Ｚは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｙ′または−（Ｃ
    Ｈ2）o−Ｙ′であり、 ＹおよびＹ′は、同じかまたは異なっていて、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、ピリジル
    またはＰ（Ｏ）（ＯＨ）2であり、ただし酸性官能基が、部分的にそのアルカリ
    金属、アルカリ土類金属、または土類金属との塩の形で存在してもよく、 ｍは、０、１、２または３であり、 ｎは、Ｙ＝−ＣＯＯＨ、ピリジルまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の場合には１、
    ２または３であり、Ｙ＝−ＯＨの場合には２または３であり、 ｏは、Ｙ′＝−ＣＯＯＨ、ピリジルまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の場合には１
    、２または３であり、Ｙ′＝−ＯＨの場合には０、２または３である］ の固定基を含むキレート形成イオン交換体を用いて、アクロレインおよび水を反
    応させることを含み、 反応混合物中にカルボン酸を加えて前記方法を実施することをさらに含むこと
    を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 アクロレインおよび水を１：２から１：２０の重量比で、３
    ０℃から１２０℃および１から２０ｂａｒの範囲の圧力で反応させることを特徴
    とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記反応混合物中に添加されるカルボン酸の量が、重量で１
    ｐｐｍから５０，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 前記反応混合物中のカルボン酸の量が、重量で１０ｐｐｍか
    ら５，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記カルボン酸の量が、ｐＨを１から５．５とするのに十分
    であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記カルボン酸の量が、ｐＨを４から５とするのに十分であ
    ることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記カルボン酸が、３個から８個の炭素原子を含む脂肪族カ
    ルボン酸であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記カルボン酸が、プロピオン酸であることを特徴とする請
    求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記カルボン酸が、プロペン酸であることを特徴とする請求
    項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記カルボン酸から本質的になる添加剤を用いて実施する
    ことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記添加剤を反応混合物に加えることから本質的になる方
    法であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 さらに、水和した反応混合物から水との共沸混合物として
    カルボン酸を除去することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 開始後、再循環の流れから前記カルボン酸の一部または全
    てを反応混合物に加えることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の
    方法。
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