TWI288744B - Process for the preparation of 3- hydroxypropanal - Google Patents

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1288744 發明範圍^ 本發明係關於3-羥基丙醛之製法。 發明背i 3_羥基丙醛是製備1,3-丙二醇的中間產物。i，弘丙二醇 可以進一步加工成聚酯，如：聚（對苯二甲酸伸丙酯），其 可用於纺纖，或者可以加工成市售其他物件，如：多元 醇。 已經知道3_羥基丙醛可以在有形成鉗合物的離子交換劑 存在時，於溫度30至120X：、壓力1至20巴時，製自丙烯醛 與水之水合反應，此述於美國專利案第5，171，898號，茲將 其中所述者列入參考。 美國專利案第5,284,979號提出在有酸觸媒和溶解的酸一 鹼緩衝液（使得pH由2至5 )存在的情況下，在均相中將孓 鏈烯基醛水合成3-羥基烷基醛。較佳的酸驗緩衝液是丙酸 /丙酸三乙銨。 EP 0713853提出一種在有含錯的離子交換樹脂存在時， 在丙烯醛水合成3 -羥基丙醛的方法中添加草酸。 曰本專利申請案Kokai第Η 8-143502號提出在有帶有金屬 的離子交換樹脂存在時，在反應混合物中添加叛酸，藉由 將不飽和的酸加以水合而製備3-經基燒基酸。廣泛提出一 或多元羧酸，特別佳者是草酸。 此已知方法的缺點在於所用觸媒的壽命不如所欲者。因 爲在操作期間内，丙晞醛聚合物積在離子交換床上，而使 壽命受損。此丙烯醛聚合物使得離子交換床的壓力差提

— — I, --------^----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} I 1 I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1288744 \ A7 五、發明說明（2 问，並因此使得不飽和醛的轉化率下降。因此，在所不欲 的短時間之後，必須週期性地更新此離子交換劑。 但經濟地連續操作須要夠長的壽命。因此，本發明的一 個目的是要藉由提供壽命夠長的觸媒來改善製備3 _羥基丙 酸的已知方法。 發明概述 本發明係一種在有離子交換樹脂存在時，藉丙烯醛之水 合反應而製備3 -羥基丙醛的方法，其中，使用會形成鉗合 物的離子交換劑，使丙烯醛和水反應，其中，會形成鉗二 物的離子交換劑含有與聚合性樹脂的聚合基質結合之通^ 如下的鉗合基團 ^

Z N,

(CHA - Y 其中， Z 是Η，Ci_C6烷基，-CH2-CH(CH3)_Y，或-(CH2VY，， γ和γ·相同或相異，是_co〇H，_〇H，吡淀基或 Ρ(0)(0Η)2，其中，可以有酸性官能基存在，其一部分以其 與驗、驗土或土金屬的鹽類形式存在， m 是 0，1，2 或 3， Y=-COOH，吡啶基或 _P(〇)(〇H)2 時，n 是！，2 或 3 Y=OH時，η是2或3 ;

YiCOOH，吡啶基或 _Ρ(〇)(〇Η)2 時，〇 是 1，2 或 3 ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） I ΊΊ — — — — — — ----I--I ^---I-----^一^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 1288744 五、發明說明（_ Y =-0H 時 ’ 〇 是 〇，2 或 3， 其中’該方法以在反應混合物中的羧酸進行。較佳情況 中，丙烯醛和水以重量比1 : 2至1 : 20於30至120X：、壓力 範園爲1至20巴時反應。 以反應混合物重量計，羧酸量以1 ppm至50,〇〇〇 ppm爲佳 ，10 ppm至5,000 ppm較佳，以足使pH由1至5.5爲佳，4至 5更佳。 此羧酸是具3至8個碳原子的脂族羧酸，以丙酸或丙婦 酸爲佳。 此方法可以另包含自水合的反應混合物移除與水共滞的 羧fe。啓動之後，一些或所有的瘦酸可以加至來自循環流 的反應混合物中。 本發明之方法的優點在於：添加羧酸避免反應器中的壓 力差提高。轉化率降低的情況也獲得明顯改善。此二者明 顯延長觸媒壽命。 發明詳述 此處所謂”包含”、”基本上包含”和”由··構成”本發明之 範園，相關之未陳述的其他步驟（若有的話）含括於所附申 請專利範園中。”包含”與"包括"、”含有”或"其特徵在於 π是同義字，未排除額外、未陳述的要素或方法步驟。，，基 本上由··構成’，將申請專利範圍的範圍限定於特定材料或 步驟，其"不會實質上影響提出專利申請的本發明基礎和 新穎特性”。”由.·構成”排除申請專利範圍未特定的任何 要素、步驟或成份。”基本上包括”或’’由·.構成’’出現於申 -6 - 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---- 雜· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1288744 __ B7__ 五、發明說明（4) 請專利範園的條款中時，並非緊接著前述者，其僅將要素 限定於條款中；其他要素完全排除於申請專利範圍外。 此處所謂的π 土金屬’'是指Al、Sc、Y、La和14鑭族元素 ;此請參考 Roempps Chemie_Lexikon 〇 所謂π丙烯醛π是指可用於本發明的任何丙烯醛。丙烯醛 可得自 Degussa-Huls AG，Frankfurt，Germany，Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin (” Aldrich”）和 Fluka Chemical Corp.，Milwaukee，Wisconsin o 熟知聚合反應抑制劑常存在丙烯醛中，或者可以加至丙 烯醛-水混合物中。聚合反應抑制劑通常加至丙晞醛中， 使其於儲存、裝載或運送期間内不會聚合。其例子包括氳 醌、氫醌一甲醚或丁基化的酚。聚合反應抑制劑（如：氫 醌）在丙烯醛中的存在量以約200-約1000 ppm爲佳，约500 ppm最佳。丙烯醛亦可含少量醋酸酐或其他雜質。 本發明中可用之形成钳合物的離子交換劑述於美國專利 案第5，171，898號，茲將其中所述者列入參考。 聚合物樹脂的聚合物基質以苯乙烯和二乙烯基苯的共聚 粒爲基礎者爲佳，但也可以是丙烯酸聚合物或丙烯酸化合 物和晞丙基化合物之共聚物及官能化的環氧化物之聚合物 。鉗合基可以已知方式引至聚合反應樹脂中，進入聚合物 基質中，即，（a)藉由聚合物的氯甲基化反應及後續之與 ，如··甘油、肌胺酸、亞胺基二醋酸或亞胺基二丙酸、乙 醇胺、二乙醇胺或乙醇胺一醋酸之反應或（b)藉由硝化反 應、還原反應和，如：與氣醋酸，之反應。各個情況中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .11H. --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1288744 A7 ------- B7______ 五、發明說明（5 ) 通常，含鉗合基之可聚合的單體可以與其他能夠共聚的單 體聚合，如：N-烯丙基亞胺基二丙酸與丙烯腈之共聚反應 。已經由 EP-A 352,949 ( 1988年 8 月 18 日知道 GB 017051 )其 中的Y和/或Y ’為-(〇)P(〇H)CH2〇H的離子交換劑。已經由 美國專利案第4,〇31，038號知道g比淀甲基胺基的離子交換 劑。 以使用以冬乙錦τ/^ —乙錦Γ基丰共聚物為基礎的巨多孔聚 合反應樹脂為佳；胺基以經由仲甲基（此處的m因此為1 ) 接在芳族基質上為佳。特別適當之形成鉗合劑的離子交換 劑具有伸甲基亞胺基二醋酸基團（其中的η、m、0=1， Z=CH2COOH，Y=_COOH)作為鉗合基團，已經知道某些量 的鉗合基可構成胺基醋酸官能性，換言之，m、n=1， Z=H，Y=_COOH。 钳合基團中具有至少一個酸基之形成鉗合劑的離子交換 劑可以自由酸形式（H形式）使用；一部分酸基（特定言 之，高至樹脂總交換力之1/3 )亦可以驗—、驗土一或土 — 金屬鹽形式存在。特別佳者是其酸基基本上以Η形式存在 的離子交換劑。 以離子交換劑常用方式，使得以N a形式施用的交換劑 轉變成Η形式。添加適當量的金屬氫氧化物（溶解或懸浮 於樹脂於水中之懸浮液中），藉此以金屬陽離子調整Η形 式的某些電荷狀態。但是，在Na形式的交換劑中添加其量 不足以交換所有Na離子的酸，會得到部分以h_和]Sia形式 存在的交換劑。這兩種情況中，在以去離子水清洗之前， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——:|------裝--------訂---------^91 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1288744 A7 五、發明說明（6 自離子又換树脂釋出可溶鹽和其他可溶組份中釋出。交換 力範圍寬廣。但是，已經證實交換力約！至3當量（H形 式）/升叉換劑樹脂的交換劑特別適用。以此交換力評估交 換樹脂中之形成鉗合物的鉗合基密度。 其Y和/或Υ»爲吡啶基的離子交換劑中，鉗合基團爲 (CH2)n (CH2), CH2

/CHr-CH(CH3)—OH

或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，m是0，1，2或3，特別佳者是1。 較佳幾酸是具2至8個礙原子的脂族瘦酸。特別佳的竣 酸是丙晞酸和丙酸。最佳的是丙酸。丙酸可得自Aldrich。 嫻於此技藝者不難瞭解，，羧酸，，是指羧酸本身，不是二組 4刀敗-驗緩衝物或其他這樣的添加物。其他添加物可與本 發明之羧酸一起使用。嫻於此技藝者不難瞭解：添加鹼以. 碉整pH或提供其他優點，鹼因爲通常會促進丙烯醚之聚合 反應，並因此阻塞離子交換劑及提高其壓力差，所以實質 上會影響本發明的基本和新特點。 可以使用美國專利案第5，171，898所述方法實施本發明。 實施本發明時，水合階段中，丙晞醛和水的供應重量比 是1 : 2至1 : 20，特別是1 : 3至1 : 1 〇，以1 : 3至1 : 6 -9- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂---------.. A7 1288744 B7_ 五、發明說明（7 ) 爲佳。轉化3 -羥基丙醛的溫度範圍是30°C至120°C。以 3〇°C至9〇°C爲佳，溫度低於30°C通常會延長反應時間，而 溫度超過9〇°C會降低選擇率且會有與交換樹脂使用壽命相 關的問題。特別佳的水合溫度是3 0 °C至8 0 °C。 水合反應混合物中的羧酸量可由1 ppm至50,000 ppm，以 10 ppm至5,000 ppm爲佳。以羧酸量使反應混合物的pH維持 在1至5.5的範圍内，以在4至5的範園内爲佳。 啓動程序時，通常必須添加羧酸，也可能於之後添加。 但在第一次添加之後，不必添加更多羧酸。咸信其原因在 於：循環水中殘留的羧酸和/或丙晞醛中的少量羧酸（即， 丙烯酸）足以維持所欲叛酸量。形成水共沸物的羧酸因爲 幾乎能夠完全回收，所以特別有用。 溫度範圍低於丙烯路之沸點時，反應可於常壓和中等壓 力下進行。反應溫度接近或高於丙晞酸之滞點時，此操作 於約1至20巴的壓力範圍内進行。較佳的溫度範園是3〇至 9(TC，較佳壓力範園是1至5巴。 此水合反應通常進行至丙缔酸轉化率爲3〇至9〇%或以上 ，以40至90%爲佳，50至80%更佳。 此水合反應可以非連續或連續方式進行，可以使用已知 反應器，如：攪拌式反應器、迴路式反應器、浮動床反應 器、流化床反應器和固定床反應器。最後提到的反應器優 於迴路式反應器和攪拌式反應器。調整在含有形成鉗合物 之離子交換劑的固定床反應器中的停留時間和溫度，以使 得單次通入反應器中的反應混合物達到所欲丙晞醛 ；--------------^---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1288744 A7 _______B7_ 五、發明說明（8 ) 率。 分離離子交換劑之後（沉積或過濾或使用樹脂床（如常用 於製備軟水者）），自反應混合物移除未反應的丙烯醛至所 須程度。以已知方式分離丙烯醛，特定方式爲蒸餾，以於 減低壓力、溫度低於80 °C爲佳。回收的丙晞酸在穩定之後 ，可以引回程序中。所得之實質上不含丙烯醛的羥基丙趁 溶液在氫化之前，可以再度濃縮，如：以薄膜蒸發器濃 縮。 使用丙酸作爲本發明之方法中之羧酸的特別優點在於： 羧酸（如：丙酸）可以與水之共沸物形式自水合的反應混合 物中移出，因此不會帶到下游的後續（氫化）階段。 一個較佳方法中，使用已知技巧，進料到達觸媒床之前 先行過滤’以移除細粒/聚合物（特定言之，溶解於純丙晞 酸中的聚合物）。可以使用靜態混合器來確保丙晞醛和水 有足夠的混合程度。 本發明之方法的優點在於添加羧酸以免反應器内的壓力 差提高。反應器之轉化率降低情況明顯下降。這兩者都使 得觸媒的壽命增長。已經觀察到：根據本發明添加羧酸時 ，丙晞酸的聚合程度降低，因此，相信羧酸能夠防止或減 少丙烯醛之聚合反應，並因此減少反應器/離子交換劑阻 塞情沉。 實驗説明丙烯醛轉化成3-羥基丙醛之反應於連續流情況 下於管狀設備中進行。此反應器由長3米、内徑76毫米之 有雙重護套的玻璃管構成。反應器中引入離予交換劑 ί：:|·裝--------訂---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11-

1288744 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 )

Lewatit TP 208 ( Η形式）（德國Bayer AG)。此水溶液事先加 熱至反應溫度，抽取由底部向上通過觸媒床。反應器以自 動調溫器維持溫度。反應器出口設定為2.5巴絕對壓力。 進料和產物溶液以氣相層析術分析。分析結果用以定出反 應的轉化率和選擇率。之後，產物溶液根據美國專例案第 5,334,778號的程序加以氫化，並蒸饀氫化產物。蒸餘完成 之後，以氣相層析術定出H20餾出液中的丙酸含量和i，3-丙二醇餾出液中的1，3-丙二醇純度。 除非特別聲明，否則所有百分比皆以重量計。 比較例1 反應器管中引入10.5升離子交換劑。抽取濃度17.5重量 %的丙烯醛水溶液（約500 ppm氫醌）以6.5升/小時體積流率 通過離子交換劑（Lewatit TP 208，Η形式，德國Bayer AG ) 。平均反應器溫度是69 °C。曝於離子交換劑之前，溶液的 pH值是5·8。實驗進行約10小時之後，測得的反應器壓力 差是〇·4巴。轉化率是54.5%，選擇率是81.8%。添加144小 時之後，壓力差是0.8巴，轉化率是49.3%，選擇率是 81.6%。Η20餾出液中未測得丙酸。1，3-丙二醇餾出液純度 是99.7% GC面積％。 實例1 反應器管中引入10.5升觸媒。添加濃度17.5重量％的丙 婦醛水溶液（約500 ppm氫酿）和100 ppm丙酸。抽取此溶 液，以6.5升/小時體積流率通過觸媒床（Lewatit TP 208，Η 形式）。平均反應器溫度是69°C，反應器前端的pH值是4.1 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----《I----裝---- —訂 - ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1288744 A7 B7 五、發明說明（10 ) 。實驗進行約10小時之後，測得的反應器壓力差是0.4巴 。轉化率是54.4%，選擇率是81.9%。添加316小時之後， 壓力差是〇·4巴，轉化率是53.9%，相關於3-羥基丙酸的選 擇率是81.4%。80%引入的丙酸出現於η20餾出液中。Μ-丙二醇餾出液純度是99.8% GC面積％。 以比較例1和實例1作比較，顯然添加丙酸能夠避免反 應器壓力差k南’同時大幅降低長時間反應時’反應器之 轉化率下降情況。此二者皆明顯延長觸媒壽命。 丨..|丨|:|·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

15251號專利申請案 as 中文申請專利範圍替換本(95年9月）漂六、申請專利範圍 公

一種在有離子交換劑存在時藉丙烯醛之水合反應而製 備3-羥基丙醛的方法，包含使用會形成鉗合物的離子 交換劑，於30°C至12〇t、壓力範圍為1至20巴時以重 量比1 : 2至1 : 20之丙婦醛和水反應，此會形成鉗合 物的離子交換劑含有與聚合性樹脂的聚合基質結合之 通式如下的鉗合基團 Z 一 (CHA—l/ X(CH2)n-Y 其中， Z 是 Η，CrC6烷基，_CH2_CH(CH3)-Y’或-(CHJo-Y，， Y和Y’相同或相異，是-COOH，-OH，吡啶基或 -p(o)(oh)2，其中，可以有酸性官能基存在，其一部分 以其與鹼、鹼土或土金屬的鹽類形式存在， m 是 0，1，2 或 3， Y=-COOH，吡啶基或-P(〇)(〇H)2 時，η 是 1，2 或 3 ; Υ=-ΟΗ 時，η 是 2 或 3 ; Y，=-COOH，吡啶基或-Ρ(〇)(〇Η)2時，〇是 1，2或3 ; Υ’=-ΟΗ 時，〇 是 0，2 或 3， 另包含以含有3至8個碳原子，以重量計1 P P m至 5 〇，0 0 0 p p m之脂肪族羧酸實施此方法，且該反應混 合物之pH係由1至5 · 5。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應混合物中的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇X297&^) 1288744

、申請專利範圍 I酸量以重量計為1〇 ppm至5 〇〇〇卯m 根據申睛專利範圍第1或2項之方法 以生成4至5之pH值。 根據申凊專利範圍第1或2项之方法 酸。 5·根據申請專利範圍第1或2項之方法， 埽酸。 6·根據申請專利範圍第丨或2項之方法， 使用基本上由羧酸構成的添加物實施此方法。 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中此方法基本上由 在反應混合物中添加添加物構成。 8·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其另包含自水合 的反應混合物中以與水之共沸物形式移除羧酸。 9·根據申請專利範圍第i或2項之方法，其中於啟動之 後’將一些或所有的羧酸自循環流加至反應混合 中0 其中該羧酸量足 其中該羧酸是@ 其中該羧酸是兩 其中此方法包含 物 裝 訂 # 2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)