CN114392772B - 胺苯基酸性螯合树脂催化剂、制备方法及其在烯醛水合中的应用 - Google Patents

胺苯基酸性螯合树脂催化剂、制备方法及其在烯醛水合中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂、制备方法及其在烯醛水合中的应用，所述胺苯基酸性螯合树脂具有苯环的共轭效应，提高了树脂催化剂的酸性，与现有的亚胺基二乙酸类螯合树脂相比，无需交换其它金属离子或添加酸性助剂，应用在烯醛水合生成羟基醛中具有高转化率和选择性，应用前景广阔。

Description

胺苯基酸性螯合树脂催化剂、制备方法及其在烯醛水合中的 应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂、制备方法及其在烯醛水合中的应用。
背景技术
3-羟基丙醛(3-HPA)是丙烯醛水合法合成1,3-丙二醇的中间体，其合成的收率决定着1,3-丙二醇的收率。1,3-丙二醇(1,3-Propanediol，1,3-PDO)主要用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维，PTT是一种性能卓越的聚酯产品，综合了尼龙的柔软性和更好的色牢度、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性，并具有高回弹性。
丙烯醛(ACR)经水合制得3-羟基丙醛(3-HPA)，再加氢制备1,3-丙二醇，是合成1,3-丙二醇的重要方法之一。但由于丙烯醛很不稳定，在丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的过程中，很容易伴有丙烯醛和3-羟基丙醛的加成、丙烯醛的齐聚等副反应，而且这些反应会随着温度的升高而加剧，影响丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的选择性，降低1,3-丙二醇收率，同时生成的聚合杂质在催化剂表面积聚会覆盖部分酸性位点，导致催化剂活性降低，为弥补活性，通常采用温度补偿的方法保持催化剂活性，而温度升高，会进一步增加副反应，造成恶性循环。树脂类催化剂机械强度低，生成的聚合物杂质会导致催化剂床层压降增加，易引起催化剂粉化，增加工程化实施难度。因此，选择理想的高活性、高选择性催化剂，在尽量低的反应温度下进行丙烯醛水合反应是至关重要的。
CN1616389A公开了一种使用大孔苯乙烯-二乙烯基苯系表面含有胺基磷酸官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，催化丙烯醛和水反应生成3-羟基丙醛，丙烯醛转化率56.4-92.3％，3-羟基丙醛选择性为85.2-95.6％。
CN1830559A公开了采用大孔苯乙烯-二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈的三元共聚体的水合催化剂，催化丙烯醛和水生成3-羟基丙醛，丙烯醛转化率61.2-72.4％，3-羟基丙醛选择性93.6-96.4％。
US5015789A公开了一种螯合树脂，表面含有-NH-CH2-PO3H2官能团，催化丙烯醛水合，ACR转化率40.2-63.72％，3-羟基丙醛选择性71.0-82.0％。
US5171898A公开了一种表面含有-CH2-N-(CH2COOH)2官能团的螯合树脂，丙烯醛转化率88.0-90.0％，3-羟基丙醛的选择性80-85％。
CN1345713A公开了一种苯乙烯-二乙烯基苯为基体表面带有硫代二乙酸胺官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，反应温度在50-60℃时，丙烯醛转化率为82-87％，3-羟基丙醛选择性为82-90％。
根据实际评价结果，上述三种含羧基的官能团螯合树脂用于丙烯醛水合制备3-羟基丙醛，存在3-羟基丙醛选择性低，羧基官能团易流失，催化剂寿命短等问题。
CN1369471A公开了一种苯乙烯-二乙烯基苯为基体的稀土金属离子交换的含羧酸的螯合型离子交换树脂催化剂，当反应液中加入质量分数为0.15％的丙酸和2.5％的1,3-丙二醇，反应温度为60℃时，丙烯醛转化率为83.2％，3-羟基丙醛及其二聚物的总选择性为93.0％，通过补充丙酸方法，提高催化体系酸性，提高丙烯醛转化率，但在实际应用过程中，丙酸会与丙烯醛上的双键发生反应，生成副产物，导致3-羟基丙醛选择性降低。
综上可以看出，现有丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的工艺存在反应温度高、需额外补加助剂、催化剂寿命短及3-羟基丙醛选择性不高等问题，不利于实现工业化。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂、制备方法及其在烯醛水合中的应用，该胺苯基酸性螯合树脂催化剂作为催化剂催化活性高，反应温度低，且无需额外补加助剂，催化剂寿命长，适合工业化应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂，所述胺苯基酸性螯合树脂催化剂包括：聚苯乙烯-二乙烯基苯基体，所述基体表面连接有如下结构：
其中，Z为H或—(CH2)K，K为0～3的整数；
Y为—(CH2)n—Y'，n为0～3的整数，Y'为酸性基团，Y在苯环上与N的相对位置为邻位、间位、对位中的任意一种或邻、间和对位组合；
m为0～3的整数；A表示聚苯乙烯-二乙烯基苯基体；
本发明提供的胺苯基酸性螯合树脂催化剂通过将含苯环、酸性基团和胺基三个基团的结构接枝在聚苯乙烯-二乙烯基苯基体表面，从而形成胺基、苯基和酸性基团的树脂催化剂，所述树脂催化剂催化活性高，反应温度低，且使用寿命长，其中苯环具有共轭效应能够增强酸性基团的酸性，而胺基能够提供更多的活性位点，从而提高了烯醛在反应的转化率以及羟基醛的选择性。
本申请中K为0～3的整数，例如可以是0、1、2或3；n为0～3的整数，例如可以是0、1、2或3；m为0～3的整数，例如可以是0、1、2或3。
优选地，Y'为-COOH或-PO3H2中的任意一种。
本发明进一步优选在Y'中含有上述特定基团，能够与苯环相互作用提高酸性，从而无需额外加入酸性助剂，而且以聚苯乙烯-二乙烯基苯基体为骨架，整体催化剂使用寿命高，酸性基团与胺基相互作用提高反应的转化率和选择性。本发明选择的胺苯基酸类螯合树脂与胺基乙酸树脂相比，酸性强与胺基乙酸，相同工况条件下，丙烯醛转化率更高；与苯磺酸强酸性树脂相比，避免了烯醛和产物羟基丙醛在强酸性条件下发生自聚或聚合，可提高羟基丙醛选择性。
优选地，式(1)结构与聚苯乙烯-二乙烯基苯基体的苯环相连。
优选地，式(1)结构在苯环上与聚苯乙烯-二乙烯基苯基体中烷基的相对位置为对位。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的胺苯基酸性螯合树脂催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的氯球经溶胀剂浸泡溶胀，得到溶胀后氯球；
(2)混合缚酸剂、含苯环的胺基酸性物质和所述溶胀后氯球，反应，固液分离得到的树脂再经酸处理，得到胺苯基酸性螯合树脂催化剂。
本发明第二方面提供的制备方法流程简单，通过选用含苯环的胺基酸性物质实现了与聚苯乙烯-二乙烯基苯的连接，制得的催化剂性能稳定优良。
本发明对所述固液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方式，例如可以是离心或过滤等。
优选地，步骤(1)中所述氯球为氯甲基化、氯乙基化或氯丙基化的以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球。
优选地，所述氯球的粒径为0.1～1.5mm，例如可以是0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm、0.9mm、1.1mm、1.2mm、1.4mm或1.5mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶胀剂包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或去离子水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氯球和溶胀剂的质量比为1:(10～50)，例如可以是1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述浸泡溶胀的温度为20～60℃，例如可以是20℃、25℃、29℃、34℃、38℃、43℃、47℃、52℃、56℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浸泡溶胀的时间为2～24h，例如可以是2h、5h、7h、10h、12h、15h、17h、20h、22h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浸泡溶胀在搅拌条件下进行。
本发明对所述搅拌没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于搅拌的方式，例如可以是磁力搅拌或搅拌桨搅拌等。
优选地，步骤(2)中所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氢氧化钠和氢氧化钾的组合，碳酸钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钠和三乙胺的组合。
优选地，所述缚酸剂与含苯环的胺基酸性物质的摩尔比为1～4:1，例如可以是1:1、1.4:1、1.7:1、2:1、2.4:1、2.7:1、3:1、3.4:1、3.7:1或4:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。本发明进一步优选上述配比，能够更好地提高酸性基团在最终产品中的占有量，从而更好地与苯环和胺基配合，达到更佳的选择性效果和转化率效果。
优选地，所述含苯环的胺基酸性物质与溶胀后氯球中氯的摩尔比为(1～6):1，例如可以是1:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1或6:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述含苯环的胺基酸性物质包括对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯磷酸或对氨基苯乙酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为对氨基苯甲酸和邻氨基苯甲酸的组合，间氨基苯甲酸和邻氨基苯甲酸的组合，对氨基苯甲酸和间氨基苯甲酸的组合，对氨基苯磷酸和邻氨基苯甲酸的组合，对氨基苯磷酸和对氨基苯乙酸的组合。
优选地，步骤(2)中所述温度为50～90℃，例如可以是50℃、55℃、59℃、64℃、68℃、73℃、77℃、82℃、86℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的时间为2～48h，例如可以是2h、8h、13h、18h、23h、28h、33h、38h、43h或48h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述酸处理包括盐酸处理。
优选地，所述酸处理中酸浓度为3～10wt％，例如可以是3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸处理中酸为固液分离得到的树脂质量的1～6倍，例如可以是1倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍、3.5倍、4.0倍、4.5倍、5.0倍或6倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸处理的时间为2～10h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明第二方面优选的技术方案，所述制备方法包括：
(1)粒径为0.1～1.5mm，氯甲基化、氯乙基化或氯丙基化的以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的氯球经溶胀剂20～60℃浸泡溶胀2～24h，氯球和溶胀剂的质量比为1:(10～50)，得到溶胀后氯球；
(2)混合缚酸剂、含苯环的胺基酸性物质和所述溶胀后氯球，缚酸剂与含苯环的胺基酸性物质的摩尔比为1～4:1，含苯环的胺基酸性物质与溶胀后氯球中氯的摩尔比为(1～6):1，50～90℃反应2～48h，固液分离得到的树脂再经酸浓度为3～10wt％的酸处理2～10h，酸为固液分离得到的树脂质量的1～6倍，得到胺苯基酸性螯合树脂催化剂。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的胺苯基酸性螯合树脂催化剂在烯醛制羟基醛中的应用。
本发明所述催化剂性能优良，应用在烯醛制羟基醛中能够提高反应的转化率和选择性且催化剂寿命长。
优选地，所述胺苯基酸性螯合树脂催化剂在烯醛制羟基醛中的用途方法包括：烯醛水溶液在所述胺苯基酸性螯合树脂催化剂作用下，水合反应生成羟基醛。
优选地，所述烯醛水溶液中烯醛的浓度为5～20wt％，例如可以是5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、17wt％、19wt％或20wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水合反应的温度为40～80℃，例如可以是40℃、45℃、49℃、54℃、58℃、63℃、67℃、72℃、76℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水合反应的压力为0.1～1.0MPa，例如可以是0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1.0MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烯醛水溶液连续通过胺苯基酸性螯合树脂催化剂的催化剂床层，进行连续化水合反应生成羟基醛。
优选地，所述烯醛水溶液进料质量空速为0.1～2.0h-1，例如可以是0.1h-1、0.4h-1、0.6h-1、0.8h-1、1h-1、1.2h-1、1.4h-1、1.6h-1、1.8h-1或2.0h-1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂床层高度与反应器内径的比为1～100:1，例如可以是1:1、12:1、23:1、34:1、45:1、56:1、67:1、78:1、89:1或100:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烯醛水溶液包括丙烯醛水溶液。
作为本发明第三方面优选的技术方案，所述用途方法包括：丙烯醛水溶液以质量空速为0.1～2.0h-1的速度，连续通过胺苯基酸性螯合树脂催化剂的催化剂床层，催化剂床层高度与反应器内径的比为1～100:1，40～80℃、0.1～1.0MPa条件下进行连续化水合反应生成3-羟基丙醛。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的胺苯基酸性螯合树脂催化剂表面载有胺苯基和提供酸性位点的官能团相比现有的胺基羧酸螯合树脂具有更多的活性位点，无需交换其它金属离子，由于苯环共轭效应有利于提高苯基羧酸等酸的酸性，因此水合过程中不添加酸性助剂，通过碱性胺苯基官能团和酸性官能团的协同催化作用，反应温度低，催化剂寿命长，达到8000h以上，而且能在较低的反应温度下高选择性地由烯醛水合生成羟基醛；
(2)本发明提供的胺苯基酸性螯合树脂催化剂的制备方法流程简单，可工业化生产，且能够制得性能优良的催化剂；
(3)本发明提供的胺苯基酸性螯合树脂催化剂在烯醛制羟基醛中应用，以丙烯醛为例可实现丙烯醛转化率在50％以上，甚至可达60％以上，3-HPA选择性≥95％；优选采用固定床连续评价，水合工艺反应温度低，3-羟基丙醛与丙烯醛自聚或相互反应等大分子杂质少，减少聚合大分子覆盖催化剂活性位点，因此催化剂寿命长，达到8000h以上，优选在15000h以上，而且能在较低的反应温度下高选择性地由丙烯醛水合生成3-羟基丙醛。
附图说明
图1是实施例1中氯球和胺苯基酸性螯合树脂催化剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)10g粒径为0.3～1.2mm氯含量17％的氯甲基氯球经140g溶胀剂(四氢呋喃)放入500mL四口烧瓶中，搅拌条件下25℃浸泡溶胀12h，得到溶胀后氯球(红外谱图如图1中上面的谱线所示)；
(2)向步骤(1)溶胀后的体系中依次加入对氨基苯甲酸23g、1％NaOH溶液186g，80℃反应12h，反应液过滤、蒸馏水洗涤固相得到的21g树脂颗粒，再经99g酸浓度为15wt％盐酸进行酸处理4h，得到胺苯基酸性螯合树脂催化剂，为对氨基苯甲酸螯合树脂，其红外谱图如图1中下面的谱线所示。
实施例2
本实施例提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)10g粒径为0.1～1.0mm，氯含量16％的氯乙基氯球经142g溶胀剂(DMF)，磁力搅拌条件下30℃浸泡溶胀3h，得到溶胀后氯球；
(2)向溶胀后的体系中再加入间氨基苯乙酸15g，2.5g Na2CO3，89℃反应32h，反应液过滤、蒸馏水洗涤固相得到的19.5g树脂颗粒再经75g酸浓度为6wt％盐酸进行酸处理5h，得到胺苯基酸性螯合树脂催化剂，为间氨基苯乙酸螯合树脂。
实施例3
本实施例提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)10g粒径为1.0～1.4mm氯含量15％的氯丙基氯球经250g溶胀剂(去离子水)，磁力搅拌条件下35℃浸泡溶胀18h，得到溶胀后氯球；
(2)向步骤(1)溶胀后的体系中加入(4-氨基苯基)膦酸(CAS号5337-17-7)20g，2％KOH溶液131g，90℃反应24h，反应液过滤、蒸馏水洗涤固相得到的25g树脂颗粒再经90g酸浓度为6wt％盐酸进行酸处理3h，得到胺苯基酸性螯合树脂催化剂，为(4-氨基苯基)膦酸螯合树脂。
实施例4
本实施例提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)10g粒径为0.1～0.8mm氯含量15％的氯丙基氯球经140g溶胀剂(四氢呋喃)，磁力搅拌条件下25℃浸泡溶胀12h，得到溶胀后氯球；
(2)向步骤(1)溶胀后的体系中加入25g 4-甲氨基苯甲酸(CAS10541-83-0)，20％的三乙胺溶液24g，85℃反应10h，反应液过滤、蒸馏水洗涤固相得到的24g树脂颗粒再经78g酸浓度为5wt％盐酸进行酸处理8h，得到胺苯基酸性螯合树脂催化剂，为4-甲氨基苯甲酸螯合树脂。
实施例5
本实施例提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂的制备方法，所述制备方法除对氨基苯甲酸的质量为92g外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂的制备方法，所述制备方法除对氨基苯甲酸的质量为5g外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂的制备方法，所述制备方法除不进行酸处理外，其余均与实施例1相同。
本实施例未进行酸处理，催化活性较低。
实施例8
本实施例提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂的制备方法，所述制备方法除将“对氨基苯甲酸”替换为“对胺基苯磺酸”外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本实施例提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂的制备方法，所述制备方法除将“对氨基苯甲酸”替换为“对甲苯胺”外，其余均与实施例1相同。
应用例1～8
分别将一定质量的实施例1～9中胺苯基酸性树脂催化剂装入(长)*1.4mm(内径)的固定床反应器中，通过催化剂装填量，控制不同的高径比，使用计量泵将5-20％丙烯醛水溶液以0.5-2.0h-1泵入催化剂床层中进行丙烯醛水合反应，起始预热器和固定床保温夹套温度为40℃，反应压力为常压，控制ACR转化率≥50％，如ACR浓度<50％，则升高预热器和夹套温度，每次升高1℃，使丙烯醛转化率提高至50％以上，当反应温度升高至52℃以上时，备压0.2-1.0MPa，反应终点温度为80℃。水合液经5℃冷凝器冷却进入收料罐，每2小时取样定量分析丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性，连续运行评价催化剂寿命，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出如下几点：
(1)综合应用例1～4可以看出，本发明提供的胺苯基酸性螯合树脂催化剂应用至烯醛水合反应中，丙烯醛的转化率在50％以上，且3-羟基丙醛的选择性高达95％以上，催化剂的寿命在8000h以上，优选在15000h以上；
(2)综合应用例1和应用例5～6可以看出，应用例1中制备胺苯基酸性螯合树脂催化剂时对氨基苯甲酸的质量加入23g，相较于应用例5～6中分别加入92g和5g而言，应用例1中3-羟基丙醛选择性为97.8％，而应用例5～6的选择性分别仅为93.1％和94.6％，由此表明，本发明通过优选将含苯环的胺基酸性物质与溶胀后氯球中氯的配比控制在特定范围内，显著提高了反应的选择性；
(3)综合应用例1和应用例7～8可以看出，本发明通过特选特定的含苯环的胺基酸性物质，相较于不进行酸交换和含其他酸性官能团物质而言，应用例1中丙烯醛转化率＞50％，3-羟基丙醛选择性为97.8％，而应用例7～8中，不进行酸交换，丙烯醛转化率很低；使用磺酸基带苯环酸性树脂，丙烯醛转化率高达80％以上，但选择性仅为20.4％，由此表明，本发明通过选用特定的含苯环的胺基酸性物质，在控制一定转化率的情况下，显著提高了选择性。
应用对比例1
本应用对比例提供一种3-羟基丙醛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将40g表面带有亚胺基二乙酸的聚苯乙烯螯合树脂交换成对应的H型酸性树脂，装入在直径14mm、长1000mm，高径比35，设置预热器及固定床夹套温度为50℃。用双柱塞泵以1.2h-1的空速泵入14％的丙烯醛(含丙酸2000ppm)水溶液，控制丙烯醛转化率≥50％，连续运行1000h小时后，温度升至67℃，床层压降0.6MPa，丙烯醛平均转化率40.5％，3-羟基丙醛平均选择性80.2％。
应用对比例2
本应用对比例提供一种3-羟基丙醛的制备方法，所述制备方法除采用CN1616389A中实施例1的催化剂外，其余均与实施例1相同。该催化剂的寿命短，活性官能团易流失。
应用对比例3
本应用对比例提供一种3-羟基丙醛的制备方法，所述制备方法除采用对比例1的催化剂外，其余均与实施例1相同。
应用对比例3中胺基为碱性树脂，烯醛不稳定，难以生成目标产物羟基醛，烯醛会聚合，丙烯醛转化率为54.2％，3-羟基丙醛的选择性为85.6％，催化剂寿命为3000h。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂，其特征在于，所述胺苯基酸性螯合树脂催化剂包括：聚苯乙烯-二乙烯基苯基体，所述基体表面连接有如下结构：
其中，Z为H；Y为—(CH2)n—Y'，n为0～3的整数，Y'为-COOH或-PO3H2中的任意一种；Y在苯环上与氮原子的相对位置为邻位、间位或对位中的任意一种；m为1～3的整数；A表示聚苯乙烯-二乙烯基苯基体；
或者所述Z为-CH3、Y为-COOH、m为3且Y在苯环上与氮原子的相对位置为对位。
2.根据权利要求1所述的胺苯基酸性螯合树脂催化剂，其特征在于，式(1)结构与聚苯乙烯-二乙烯基苯基体的苯环相连。
3.根据权利要求1所述的胺苯基酸性螯合树脂催化剂，其特征在于，式(1)结构在苯环上与聚苯乙烯-二乙烯基苯基体中烷基的相对位置为对位。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的胺苯基酸性螯合树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的氯球经溶胀剂浸泡溶胀，得到溶胀后氯球；
(2)混合缚酸剂、含苯环的胺基酸性物质和所述溶胀后氯球，反应，固液分离得到的树脂再经酸处理，得到胺苯基酸性螯合树脂催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯球为氯甲基化、氯乙基化或氯丙基化的以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氯球的粒径为0.1～1.5mm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶胀剂包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或去离子水中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氯球和溶胀剂的质量比为1:(10～50)。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸泡溶胀的温度为20～60℃。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡溶胀的时间为2～24h。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂与含苯环的胺基酸性物质的摩尔比为(1～4):1。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含苯环的胺基酸性物质与溶胀后氯球中氯的摩尔比为1～6:1。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含苯环的胺基酸性物质包括对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯磷酸或对氨基苯乙酸中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为50～90℃。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2～48h。
17.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸处理包括盐酸处理。
18.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理中酸浓度为3～10wt％。
19.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理中酸为固液分离得到的树脂质量的1～6倍。
20.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理的时间为2～10h。
21.一种根据权利要求1～3任一项所述的胺苯基酸性螯合树脂催化剂在烯醛制羟基醛中的应用。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述胺苯基酸性螯合树脂催化剂在烯醛制羟基醛中的用途方法包括：烯醛水溶液在所述胺苯基酸性螯合树脂催化剂作用下，水合反应生成羟基醛。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述烯醛水溶液中烯醛的浓度为5～20wt％。
24.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述水合反应的温度为40～80℃。
25.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述水合反应的压力为0.1～1.0MPa。
26.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述烯醛水溶液连续通过胺苯基酸性螯合树脂催化剂的催化剂床层，进行连续化水合反应生成羟基醛。
27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于，所述烯醛水溶液进料质量空速为0.1～2.0h-1。
28.根据权利要求26所述的应用，其特征在于，所述催化剂床层高度与反应器内径的比为1～100:1。
29.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述烯醛水溶液包括丙烯醛水溶液。
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