CN1345714A - 丙烯醛水合制3－羟基丙醛催化剂的制备方法 - Google Patents

丙烯醛水合制3－羟基丙醛催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种丙烯醛水合制3－羟基丙醛催化剂的制备方法,将一种表面锚定了官能团N,N－二取代基的大孔苯乙烯和二乙烯基苯共聚体的阳离子交换树脂用盐酸或硫酸酸化成氢型树脂,洗净后在40～80℃下与硫化氢气体进行硫化反应,得到表面含硫官能团的催化剂。本发明提供的醛催化剂制备方法反应简单,条件缓和,易于控制和操作,制得的催化剂具有很高的反应活性和非常好的选择性。

Description

丙烯醛水合制3-羟基丙醛催化剂的制备方法
本发明涉及一种用于丙烯醛水合制3-羟基丙醛催化剂的制备方法。
聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维是性能优异的聚酯品种，它虽然在50年代就已问世，但因其主要的单体1，3-丙二醇无法实现工业化，使得聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维的发展多年来始终处于停滞状态。近年，随着1，3-丙二醇工业化生产的成功，聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维的开发应用重又受到关注。目前，由丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，进而通过加氢来制得1，3-丙二醇是成功的工业化生产路线之一。在丙烯醛水合制3-羟基丙醛的过程中，由于很容易伴有丙烯醛和3-羟基丙醛的加成、丙烯醛的齐聚等副反应，因此寻找一种高效和选择性优良的催化剂一直是丙烯醛水合制3-羟基丙醛工艺研究的重点。Degussa公司在美国专利US5,015,789中提出了一种含有磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂-NH-CH2-PO3H2，它的转化率保持在30～70％，3-羟基丙醛的选择性可达70～80％。此后，Degussa公司又对树脂表面的分子结构进行了深入研究，并在美国专利US5,171,898中提出，当树脂表面锚定了官能团-CH2-N-(CH2COOH)2时性能将更好，转化率可保持在40～70％，3-羟基丙醛的选择性可达70～85％。
本发明的目的是提供一种用于丙烯醛水合制3-羟基丙的醛催化剂的制备方法，其反应简单，反应条件缓和，易于控制和操作，制得的催化剂具有很高的反应活性和非常好的选择性。
本发明提供的丙烯醛水合制3-羟基丙醛催化剂的制备方法包括以下过程：1)将一种表面锚定了官能团N，N-二取代基的大孔苯乙烯和二乙烯基苯共聚体的阳离子交换树脂用盐酸或硫酸酸化成氢型树脂，该官能团N，N-二取代基具有如下分子结构：
I＝氢、C1～C6烷基或-(CH)p-II’，II’＝羧基或羟基，II＝羧基或羟基，m＝0、1、2或3，n和p＝1、2或3；2)步骤1)得到的树脂洗净后在40～80℃下与硫化氢气体进行硫化反应，得到表面含有如下分子结构官能团的催化剂：
Figure A0012539800052
III和IV为下列两组中的任何一组：
III＝氢、C1～C6烷基或-(CH)p-IV’，IV’＝羧基、羟基、硫代羧基或巯基，IV＝硫代羧基或巯基；
或者：
III＝-(CH)p-IV’，IV’＝硫代羧基或巯基，IV＝羧基、羟基、硫代羧基或巯基，
m＝0、1、2或3，n和p＝1、2或3。
上述硫化反应的反应温度最好为45～55℃，实验证明，当反应温度低于40℃时，硫化速度很慢，而超过80℃时会缩短催化剂使用寿命。而硫化反应发明人建议在固定床反应器中进行，硫化氢气体的通入量最好是反应理论所需量的1.5～5倍，即硫化氢气体的空速为0.1～1.0hr-1，但最好为0.2～0.6hr-1。硫化反应的反应时间一般为10～60分钟。
用盐酸或硫酸将树脂酸化得到氢型树脂，通常应先将氯离子或硫酸根离子洗净，再用浓度约20％的氯化钠水溶液浸泡12小时以上，并定时搅拌以使吸附在树脂上的有机物溶出，然后再用脱离子水冲洗。在硫化结束后，用水将吸附在树脂上的硫化氢洗净备用。
制得的催化剂的官能团可以是氢型的，也可用碱金属、碱土金属或稀土金属进行交换，这样将增加催化剂对水的亲和力，从而有利于提高3-羟基丙醛的选择性。催化剂在使用前的洗涤是必须的，一般在进料前先要用10倍体积的脱离子水洗涤催化剂床层，如在树脂上留有未洗净的硫离子，将会使以后3-羟基丙醛加氢时所用的镍催化剂中毒。
与已有技术相比，本发明提供的丙烯醛水合制3-羟基丙醛催化剂的制备方法，由于使用已预先锚定了N，N-二取代基的树脂，与硫化氢反应后直接转化成了所需的含硫官能团，反应易于控制、操作简便、反应条件缓和，制备所得的催化剂用于丙烯醛水合时，丙烯醛的转化率及3-羟基丙醛的选择性均相当好。
下面将通过实施例来对本发明作进一步的描述，在实施例中：
实施例1～11：
催化剂的制备：
取已锚定了官能团N，N-二取代基的大孔苯乙烯和二乙烯基苯共聚体的阳离子交换树脂，用盐酸或硫酸酸化成氢型树脂后，将氯离子或硫酸根离子洗净，再用浓度为20％的氯化钠水溶液浸泡24小时，并定时搅拌以使吸附在树脂上的有机物溶出，然后再用脱离子水冲洗后备用。将树脂充填在固定床反应器内，利用外加热套管升温至40～80℃，再将发生的硫化氢气体通入树脂床层，硫化氢气体通入的空速为0.1～1.0hr-1，硫化反应的反应时间为10～40分钟。硫化结束后，用水将吸附在树脂上的硫化氢洗净备用。
催化剂的评价：
在25mm×510mm玻璃反应器内，装入经活化的上述制备得到的催化剂155.86克，其总体积为250.22ml。反应器外部用循环水保温，原料丙烯醛在预热至反应温度后进入催化剂床层。丙烯醛的浓度为10～20％，反应温度控制在40～60℃，进料空速取4.5～5.0hr-1。
上述实施例催化剂具体的官能团、制备条件以及评价结果见表1。
表1.
原料树脂表面官能团   催化剂表面官能团  硫化温度(℃) 硫化氢进料空速(hr-1)   硫化时间(min) 丙烯醛转化率(％) 3-羟基丙醛选择性(％)
  实施例1 二乙酸胺 硫代二乙酸胺     40     0.2     10     70     85
  实施例2 二乙酸胺 硫代二乙酸胺     45     0.2     10     83     90
  实施例3 二乙酸胺 硫代二乙酸胺     55     0.2     10     85     89
  实施例4 二乙酸胺 硫代二乙酸胺     60     0.2     10     84     90
  实施例5 二乙酸胺 硫代二乙酸胺     50     0.1     20     70     91
  实施例6 二乙酸胺 硫代二乙酸胺     50     0.4     30     83     90
  实施例7 二乙酸胺 硫代二乙酸胺     50     0.8     40     85     91
  实施例8 二乙酸胺 硫代二乙酸胺     50     1.0     40     85     90
  实施例9 N，N-乙酸乙酸胺 N，N-硫代乙酸乙酸胺     55     0.5     35     87     88
  实施例10 N，N-乙酸乙醇胺 N，N-硫代乙酸乙醇胺     60     0.5     35     90     84
  实施例11 N，N-乙酸乙醇胺 N，N-硫代乙酸硫代乙醇胺     80     0.5     35     85     88

Claims (5)

1、一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛催化剂的制备方法，包括以下过程：1)将一种表面锚定了官能团N，N-二取代基的大孔苯乙烯和二乙烯基苯共聚体的阳离子交换树脂用盐酸或硫酸酸化成氢型树脂，该官能团N，N-二取代基具有如下分子结构：
Figure A0012539800021
I＝氢、C1～C6烷基或-(CH)p-II’，II’和II＝羧基或羟基，m＝0、1、2或3，n和p＝1、2或3；2)步骤1)得到的树脂洗净后在40～80℃下与硫化氢气体进行硫化反应，得到表面含有如下分子结构官能团的催化剂：
Figure A0012539800022
III和IV为下列两组中的任何一组：
III＝氢、C1～C6烷基或-(CH)p-IV’，IV’＝羧基、羟基、硫代羧基或巯基，IV＝硫代羧基或巯基；
或者：
III＝-(CH)p-IV’，IV’＝硫代羧基或巯基，IV＝羧基、羟基、硫代羧基或巯基，
m＝0、1、2或3，n和p＝1、2或3。
2、根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的树脂在45～55℃下与硫化氢气体进行硫化反应。
3、根据权利要求1或2所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的硫化反应在固定床反应器中进行，硫化氢气体通入的空速为0.1～1.0hr-1。
4、根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的硫化反应的反应时间为10～60分钟。
5、根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的硫化氢气体通入的空速为0.2～0.6hr-1。
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CN113105315A (zh) * 2021-04-14 2021-07-13 上海师范大学 一种连续催化反应合成高浓度3-羟基丙醛的方法
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